DE1295997B

DE1295997B - Photographische lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1295997B
Application number: DE1965E0028478
Authority: DE
Inventors: Fix Delbert Dale
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-01-20
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3326689A; GB1099679A

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion mit mindestens einem Halogenakzeptor.

Es ist bekannt, beispielsweise in Oszillographen Papiere mit einer lichtempfindlichen Auskopier-Silberhalogenidemulsionsschicht zu verwenden. Diese Papiere müssen im Gegensatz zu sogenannten ausentwickelnden Papieren nicht nach dem Belichten chemisch entwickelt, fixiert und gewaschen werden, damit sichtbare Bilder entstehen. Sie entwickeln sichtbare Bilder bereits bei der Belichtung. Die mit den bekannten Auskopier-Silberhalogenidemulsionen erhältlichen Bilder sind jedoch verhältnismäßig instabil, d. h., sie besitzen nur eine kurze Lebensdauer. Außerdem sind die Auskopier-Silber halogenidemulsionen im allgemeinen viel unempfindlicher als solche, die chemisch entwickelt werden müssen.

Es ist weiterhin bekannt, insbesondere für Oszillographenaufnahmen, photographische Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht zu verwenden, in welcher, wenn sie mit einer elektromagnetischen Strahlungsquelle hoher Intensität belichtet wird, ein latentes Bild erzeugt wird, das durch eine nachfolgende Belichtung mit einer Lichtquelle von geringerer Intensität sichtbar gemacht werden kann. Solche lichtentwickelbaren, direktkopierenden Emulsionen sind empfindlicher als die Auskopieremulsionen. Obgleich sie an sich keiner besonderen chemischen Entwicklung bedürfen, kann es trotzdem zweckmäßig sein, auch lichtentwiekelbare Emulsionen chemisch zu entwickeln und zu fixieren, und zwar insbesondere dann, wenn Aufnahme von »Archivqualität« hergestellt werden sollen.

Die bekannten lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen besitzen den Nachteil, daß die Lichtentwicklung verhältnismäßig langsam vor sich geht und daß sich die Hintergrundbezirke häufig derart kräftig mitentwickeln, daß das Bild dunkel ausfällt.

Um die Qualität der durch Lichtentwicklung erzeugten Bilder zu verbessern, ist es bekannt, den Emulsionen sogenannte Halogenakzeptoren, wie z. B. Thioharnstoff, Thiosemicarbazide oder Stannosalze, zuzusetzen. Der Zusatz solcher Verbindungen hat jedoch den Nachteil, daß die Emulsionen bei einer chemischen statt Lichtentwicklung stark verschleiern und die Dichteunterschiede zwischen Bild- und Hintergrundflächen vermindert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion anzugeben, deren durch Lichtentwicklung erzeugte Bilder sich durch einen verbesserten Kontrast auszeichnen und die sich nur bei geringer Verschleierung auch chemisch entwickeln lassen.

Der Gegenstand der Erfindung geht daher von einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsion mit mindestens einem Halogenakzeptor aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor 0,1 bis 50 Molprozent, bezogen auf Silberhalogenid, einer Thiosemicarbazonverbindung der Formel

60 R¹ S

I Il

R² — C == N — NH — C — NH — R³

enthält, worin bedeuten R¹ und R³ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen und R² eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe.

Durch die erfindungsgemäße lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion wird erreicht, daß Bilder erzeugt werden können, die sich durch einen hohen Dichteunterschied zwischen den Bild- und Hintergrundbezirken auszeichnen. Ferner wird erreicht, daß Bilder auch durch chemische Entwicklung hergestellt werden können, ohne daß eine starke Verschleierung erfolgt und sich die Dichteunterschiede zwischen Bild- und Hintergrundbezirken vermindern.

Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsion eine Thiosemicarbazonverbindung der angegebenen Formel, in der R¹ und R³ aus Wasserstoffatomen bestehen und R² eine Phenylgruppe oder eine — gegebenenfalls substituierte — Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem Rest der Formel

CH₂

OH

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, darstellt.

Die Alkylgruppen können durch Arylreste, Hydroxylgruppen oder heterocyclische Reste mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom in dem heterocyclischen Ring, der vorzugsweise 5 bis 6 Atome enthält, substituiert sein. Ein solcher heterocyclischer Rest besteht z. B. aus einem Morpholin-, Oxapentamethylen-, Pyridin- oder Thiazolrest. Die Arylreste können aus Benzol- oder Naphthalinresten bestehen und können selbst substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Sulfonyl-, Carboxyl- und Aminogruppen.

Eine erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Klasse von Thiosemicarbazonverbindungen besteht aus wasserlöslichen Verbindungen, die durch Umsetzung von Polyoxyaldehyden, wie d-Mannose, d-Glucose und d-Galactose, mit Thiosemicarbazid erhalten werden. Die dabei erhältlichen Thiosemicarbazonverbindungen besitzen die allgemeine Formel

CH₂OH-(CHOHk—CH = N-NH-C-NH₂

Weitere, erfindungsgemäß vorzugsweise zu verwendende Thiosemicarbazonverbindungen sind:

Morpholino-2-propanonthiosemicarbazon,
o-Phthalaldehydsäurethiosemicarbazon,
d-1-Glyzerinaldehydthiosemiearbazon,
o-sulfobenzaldehydthiosemicarbazonsaures

Natrium und
Benzaldehyd-(4-phenyl)-3-thiosemicarbazon.

Weitere, erfindungsgemäß geeignete Thiosemicarbazonverbindungen sind:

o-Tolylaldehydthiosemicarbazon,

Phenylacetaldehydthiosemicarbazon,

d-Xylosethiosemicarbazon,

1 -Arabinosethiosemicarbazon,

Propionaldehydthiosemicarbazon,

p-Dimethylaminobenzaldehydthiosemicarbazon, 1 -(/i-Morpholinoäthylthio)-2-propanonthio-.

semicarbazon,

Diäthylamino-2-propanonthiosemicarbazon,
1 -(Pyridin-2-aldehyd)-4-pheny lthiosemicarbazon, BenzaIdehyd-(4-äthyl)-3-thiosemicarbazon.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Thiosemicarbazonverbindungen können nach bekannten Ver-

fahren, wie sie z.B. in Ber., 35, 2049 (1902), sowie »Organic Reagents for Organic Analysis«, New York (1946), Hopkins and Williams Research Laboratory, Chem. Pub. Co., S. 94, beschrieben werden, hergestellt werden.

Die verwendeten Mengen an Thiosemicarbazonverbindungen liegen über den Mengen, welche normalerweise in gewöhnlichen, ausentwickelnden Emulsionen für Antischleierzwecke angewandt werden können.

Die für die vorliegenden Emulsionen verwendeten Silberhalogenide bestehen aus z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid. Geeignete Emulsionen werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 592 250 und auf S. 31 und 32 des Buches von G1 a f k i d e s, »Photographic Chemistry«, Bd. I, Fountain Press, London, beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion der Erfindung enthält zweckmäßig Silberhalogenidkristalle einer' durchschnittlichen Größe von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mikron. Besonders geeignet sind Emulsionen mit Silberhalogenidkörnen, welche eine hohe Innenkornempfindlichkeit besitzen. Derartige »innere Bilder« erzeugende Silberhalogenidemulsionen haben, wenn sie in normaler Weise getestet werden, indem eine Probe der Emulsion auf einen transparenten Träger aufgetragen, der erhaltene Film einer Lichtintensitätsskala mit einer festgelegten Belichtungszeit zwischen 1 · 10~⁶ und 1 Sekunde exponiert, der belichtete Film 5 Minuten lang bei 18⁰C in einer 0,3%igen Kaliumferricyanidlösung gebleicht und etwa 5 Minuten bei ebenfalls 18⁰C in dem unten angegebenen Entwickler B entwickelt wird, eine Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier, welche größer ist als die einer gleichen Probe, die auf die gleiche Weise belichtet und 6 Minuten lang in dem unten angegebenen Entwickler A bei 20⁰C entwickelt worden ist.

Entwickler A

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g

Natriumsulfit, entwässert 39,6 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat, entwässert 18,7 g

Kaliumbromid 0,86 g

Zitronensäure 0,68 g

Kaliummetabisulfit 1,5 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat.... 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Natriumthiosulfat 10,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

worin bedeuten R¹ und R⁴ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen oder die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, R² und R³ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen, wobei wenigstens eine der Gruppen R¹ bis R⁴ nicht aus einem Wasserstoffatom besteht. Die Acylgruppen entsprechen der Formel

Il

— C —R⁶

worin R⁶ aus einem Alkyl- oder Arylrest besteht. Bilden R¹ und R⁴ mit der Thioharnstoffgruppe einen heterocyclischen Ring, so kann dieser z. B. aus einem Imidazolin-2-thion-, Thiobarbitursäure- oder Thiouracilring bestehen, wobei diese Ringe gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können.

Die Alkylgruppen besitzen jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome.

Charakteristische, geeignete Thioharnstoff-Halogenakzeptoren sind unter anderem die folgenden Verbindungen:

1 -Methylimidazolin-2-thion, 1,3-Dimethylimidazolin-2-thion, Imidazolin-2-thion,

Tetramethylthioharnstoff,

Isopentylthioharnstoff,

Phenylthioharnstoff,

1,3-Diphenylthioharnstoff,

4-Thiobarbitursäure,

2-Thiouracil,

Acetylthioharnstoff,

1,3-Dibenzylthioharnstoff,

1,1 -Diphenylthioharnstoff,

1 -Äthyl-1 -(a-naphthyl)thioharnstoff, 1 -Phenylimidazolin-2-thion, 4,5-Diphenylimidazolin-2-thion, l-(o-Methoxyphenyl)thioharnstoff.

Geeignete Merocyaninfarbstoffe sind solche der folgenden Formel

Z C/= C-C

•N —R⁷

C = X

R¹² R"

R¹³

worin bedeutet η = 0,1 oder 2, R⁷, R¹² und R¹⁴ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen, R¹³ eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Schwefel- oder Selenatom, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder einen Rest der Formeln

— N-

oder

10

— C —N —

O R¹¹

Vorzugsweise ist die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung mit einem Merocyaninfarbstoff sensibilisiert und enthält als zusätzlichen Halogenakzeptor eine Thioharnstoffverbindung der Formel

R² S R-¹

R¹

-N

■N deren Substituenten R¹⁰ und R¹¹ aus Wasserstoffatomen oder Alkyl- oder Arylgruppen bestehen, sowie Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome oder Atomgruppen, wobei wenigstens R⁷ oder R¹¹ aus einem Wasserstoffatom oder einer längeren Alkylgruppe besteht und R¹² und R¹⁴, falls diese aus Alkylgruppen bestehen, insbesondere kürzere Alkylgruppen sind. Die Alkyl-

gruppen enthalten normalerweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Unter kürzeren Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint, während längere Alkylgruppen 5 bis 18 und vorzugsweise 6 bis Kohlenstoffatome enthalten. Y besteht Vorzugs- 5 weise aus einem

— N-Rest

_Rio

IO

der einen Teil eines Thiohydanthoinringes bildet. Der durch N, Z und C der Formel (linke Hälfte) gebildete heterocyclische Ring kann z. B. aus einem Benzthiazol-, Benzoxazol-, Oxazol-, Chinolin-, Naphtho- 15 thiazol-, Naphthoxazol-, Benzimidazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazol-, Thiazoline oder einem Pseudoindolring bestehen.

Charakteristische derartige Merocyaninfarbstoffe sind unter anderem:

20

5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyliden]-

rhodanin,
5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyliden]-

2-thio-2,4-oxazolidindion, 25

5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyliden]-

3-heptyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin, 5-[(l-Äthylnaphtho{l,2-d}thiazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thio-

hydantoin, 30

5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyliden]-

2-thiohydantoin,
5-[(3-Äthylnaphth{2,l-d}oxazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thio-

hydantoin, 35

5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-

4-thiohydantoin,
3-Äthyl-5-[(3-äthyI-2-benzthiazolinyliden)-

äthyliden]-2-thiohydantoin,
5-[Di-(3-äthyl-2-benzthiazolinyliden)- 40

isopropyliden]-1 -methy 1-2-thiobarbitursäure, 5-[Di-(3-äthyl-2-benzthiazolinyliden)iso-

propyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[4-(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-2-butenyli-

den]-3-n-heptyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin, 45 5-[(3-Äthyl-5-phenyl-4-oxazolin-2-yliden)-

äthyliden]-3-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-5-[(l ,3,3-trimethyl-2-indoliny liden)-

äthyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-3-heptyl- 50

i-phenyl-2-thiohydantoin,
5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyliden]-

1 -phenyl-2-thiobarbitursäure,
5-[(3-Äthylnaphth{2,1-d}oxazolin-2-yliden)iso-

propyliden]-3-heptylrhodanin, 55

l-Äthyl-5-[(l-äthylnaphtho{l,2-d}thiazolin-

2-yIiden)isopropyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[( 1 -Äthyl-2{ 1 H}-chinolinyliden)äthyliden]-3-lauryl-2-thio-2,4-oxazolidindion, -Methyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)äthy- 60

liden]-2-thiobarbitursäure,
5-[4-(3-Methyl-2-benzoxazolinyliden)-l,3-neo-

pentyliden-2-butenyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[(3-Äthyl-2-benzoselenazolinyliden)äthyliden]-

3-heptyl-2-thiohydantoin, . 65

5-[3-( 1,2-Dihydropyrrolo{2,1-dlbenzthiazolyl)-methyliden]-3-heptyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin,

ßyy

den)äthyliden]-1 -äthyl-2-thiobarbitursäure, 5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyIiden]-

3-heptyl-2-seleno-2,4-thiazolidindion,
5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyliden]-

3-heptyl-2-thio-2,4-selenazolidindion,
5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyliden]-

3-heptylrhodanin,
5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyliden]-

3-laurylrhodanin,
5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-

3-decyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin,
5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-

l-heptyl-3-phenyl-2-thiohydantoin,
3-Heptyl-5-(l-methylnaphtho{l,2-d}thiazolin-

2-yliden)-1 -phenyl-2-thiohydantoin.

Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsion der Erfindung zusätzlich ein wasserlösliches Alkalimetalljodid oder Ammoniumjodid, als Bindemittel vorzugsweise Gelatine.

Andere geeignete Bindemittel sind z. B. kolloidales Albumin, Cellulosederivate und synthetische Harze.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion d-Glucosesemicarbazon und Imidazolidin-2-thion.

Die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann als gewerbliche Verwertung zur Herstellung lichtempfindlicher »direkt-schreibender« Papiere verwendet werden, die wiederum in Oszillographen verwendbar sind.

Um mit den die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion aufweisenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien ein sichtbares Bild zu erhalten, werden diese bildweise mit einer Lichtquelle von hoher Intensität belichtet, worauf die erhaltenen latenten Bilder mit einer Lichtquelle von geringerer Intensität als der für die ursprüngliche Belichtung verwendeten lichtentwickelt werden. Ein charakteristisches Gerät für die Belichtung der Emulsionen besteht z. B. aus einem Oszillographen, wie er in der USA.-Patentschrift 2 580 427 beschrieben wird. Für die bildweise Belichtung geeignete Lichtquellen hoher Intensität sind z. B. Quecksilberdampflampen mit einem höhen Anteil an blauer und ultravioletter Strahlung, Xenonlampen, die Licht von demTageslicht ähnlichen Wellenlängen emittieren, und Wolframglühlampen mit hoher Rotstrahlung. Geeignete Lichtquellen von geringer Intensität, um die nach der ersten Belichtung mit der Strahlungsquelle hoher Intensität zu bewirkende Bildentwicklung durchzuführen, bestehen z. B. aus normalen Fluoreszenzlampen, Glühlampen oder selbst gewöhnlichem Tageslicht. Im allgemeinen ist das durch die Belichtung mit der Strahlungsquelle hoher Intensität gebildete Bild nicht sichtbar, d. h., es wird erst bei der anschließenden Lichtentwicklung sichtbar. Zweckmäßig wird während der Lichtentwicklung erwärmt, z. B. werden die bildweise belichteten Aufzeichnungsmaterialien etwa 1 bis 30 Sekunden lang auf etwa 90 bis 200° C erwärmt und dann lichtentwickelt.

Die die Silberhalogenidemulsion der Erfindung enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien können gegebenenfalls nach der ersten Belichtung oder nach der wie beschrieben durchgeführten Lichtentwicklung des latenten Bildes in wäßrigen Entwicklerlösungen und Fixierlösungen chemisch entwickelt bzw. fixiert wer-

den. Dabei hat sich gezeigt, daß die Thiosemicarbazonverbindungen gemäß der Erfindung im Gegensatz zu vielen bekannten Halogenakzeptoren, die Silberhalogenidemulsionen, denen die zugesetzt sind, nicht verschleiern, wie das z. B. bei Verwendung von Zinn(II)-salzen oder Thiosemicarbazid selbst eintreten kann, so daß die insbesondere durch chemische Entwicklung der belichteten, die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien erhältlichen Bilder einen hohen Dichteunterschied zwisehen den ursprünglich belichteten und unbelichteten Flächen aufweisen. Derartige Bilder können im übrigen normal fixiert werden, wodurch Aufnahmen von Archivqualität erhalten werden.

Für die chemische Entwicklung eignen sich alkalische, wäßrige Lösungen, welche als Entwicklerverbindungen Hydrochinon, N-Methyl-p-aminophenolsulfat, Chlorhydrochinon, 2,4-Diaminophenol, 3,4-Diaminophenolhydrochlorid, 3-Pyrazolidonverbindungen, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyll-phenyl-3-pyrazolidon und l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, ferner Ascorbinsäure, Brenzkatechin, Pyrogallol, Gallussäure oder p-Phenylendiamin sowie Mischungen der genannten Verbindungen enthalten. Das anschließende Fixieren kann dann mit jedem der normalerweise verwendeten, aus wäßrigen Lösungen von Alkali- oder Ammoniumthiosulfaten oder -thiocyanaten bestehenden Fixierbädern erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine lichtentwickelbare photographische Gelatine-Silberchloridbromidjodid-Emulsion mit 95 Molprozent Bromid, 3 Molprozent Jodid und 2 Molprozent Chlorid, welche eine hohe Innenkorn- und eine niedrige Oberflächenempfindlichkeit besaß, wurde wie folgt hergestellt; Zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die, um eine grobkörnige Emulsion zu erhalten, einen stöchiometrischen Überschuß an Kaliumbromid, Kaliumjodid und Kaliumchlorid enthielt, wurde langsam eine wäßrige Silbernitratlösung zugesetzt, worauf die Emulsion erstarren gelassen und mit Wasser gewaschen wurde, um wasserlösliche Salze zu entfernen. Zu verschiedenen Proben der Emulsion wurden dann ' die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Thiosemicarbazonverbindungen zugegeben, wobei jeweils 0,37 Mol der Thiosemicarbazonverbindung pro Mol Silberhalogenid angewandt wurden. Die Emulsionen wurden dann auf photographische Papierträger derart aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m² 250 mg Silber und 560 mg Gelatine entfielen. Jede der Beschichtungen enthielt außerdem 2,1 Molprozent Ka-. liumjodid, bezogen auf das Silberhalogenid. Für Vergleichszwecke wurde schließlich ein Teil der Emulsion, ohne daß dieser ein Halogenakzeptor zugesetzt wurde, ebenfalls auf Papier aufgetragen. Proben von jeder Beschichtung wurden dann in einem Sensitometer durch einen 0,15-log-E-Stufengraukeil Vioooo Sekunde belichtet und anschließend entwickelt, indem das belichtete Material 5 Minuten •lang kaltem weißen Fluoreszenzlicht von 1076 Lux exponiert wurde. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Darin ist unter AD der nach der Lichtentwicklung jeweils gemessene Dichteunterschied zwischen den Bild- und Hintergrundbereichen angegeben, während in der zweiten Vertikalspalte die nach der Belichtung und

35

40

45 Lichtentwicklung in der 16. Stufe gemessenen Dichten verzeichnet sind.

Tabelle I

Thiosemicarbazonverbindung in der Emulsion	AD	Dichte der 16. Stufe
1. Ohne (Kontrollmaterial) 2. d-Mannosethiosemicarbazon ... 3. Morpholino-2-propanonthio- semicarbazon 4. 0- Phthalaldehydsäurethiosemi- carbazon	0,15 0,45 0,42 0,42 0,22	0,20 0,28 0,26 0,26 0,25
5. d-Galactosethiosemicarbazon ...

Wie aus den Daten der Tabelle hervorgeht, werden mit den verschiedenen Thiosemicarbazonverbindungen als Halogenakzeptoren in lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Dichteunterschiede zwischen Bild- und Hintergrundflächen erzielt.

Wie im folgenden Beispiel gezeigt werden wird, können lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsionen, welche als Halogenakzeptor andere, nicht unter die Erfindung fallende Verbindungen enthalten, selbst wenn es sich um den Thiosemicarbazonverbindungen der Erfindung recht ähnliche Verbindungen handelt, nicht zufriedenstellend chemisch entwickelt werden, da die unbelichteten oder D_mI„-Flächen dabei ebenfalls entwickelt werden.

Beispiel 2

Proben einer lichtentwickelbaren Gelatine-Silberchloridbromidjodid-Emulsion des im Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden mit je 0,37 Mol pro Mol Silberhalogenid, der in der folgenden Tabelle angegebenen Halogenakzeptorverbindungen versetzt und auf photographische Papierträger derart aufgetragen, daß auf 0,09 m² Trägerfläche 250 mg Silber und 560 mg Gelatine entfielen. Die einzelnen Beschichtungen wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und anschließend 30 Sekunden bei 38° C chemisch entwickelt sowie 90 Sekunden bei 22° C fixiert.

Die hier verwendete Entwicklerlösung besaß folgende Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenylsulfat 3,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Mit Wasser auf 2 1 aufgefüllt.

Das Fixierbad besaß folgende Zusammensetzung:

Natriumthiosulfat 240,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 15,0 g

Essigsäure, 28% 48,0 ml

Borsäure 7,5 g

Kaliumalaun 15_;O g

Mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Die in den entwickelten Proben gemessenen Dichteunterschiede zwischen Bild und Hintergrund sind in der Tabellen als AD aufgeführt.

909 521/484

Tabelle II

Halogenakzeptor in der
Silberhalogenidemulsion

1. Ohne (Kontrollmaterial)

2. d-Mannosethiosemicarbazon ..

3. Morpholino-2-propanonthiosemicarbazon

4. o-Phthalaldehydsäurethiosemicarbazon

5. Thiosemicarbazid

Δ D nach der Belichtung und chemischen Entwicklung

0,68 1,29

0,90

1,23 0,10

IO

Wie aus den Daten der Tabelle hervorgeht, hat ein Zusatz von Thiosemicarbazid zur Emulsion zur Folge, daßi der Dichteunterschied zwischen den Hintergrundflächen und den Bildflächen beträchtlich verringert wird, d. h., während mit Thiosemicarbazid als Halogenakzeptor enthaltenden direktkopierenden SiI-berhalogenidemulsionen keine brauchbaren, chemisch entwickelten Bilder erhalten werden und derartige photographische Materialien praktisch nur allein lichtentwickelt werden können, können Emulsionen, die Thiosemicarbazonverbindungen nach der Erfindung als Halogenakzeptoren enthalten, sowohl lichtentwickelt als auch chemisch entwickelt werden.

Auffallend ist, daß das chemisch den Thiosemicarbazonen der Erfindung doch recht ähnliche Thiosemicarbazid bei der chemischen Entwicklung schlechte Ergebnisse liefert, während andererseits bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Thiosemicarbazon-Halogenakzeptoren Bilder mit überraschend guten Dichteunterschieden zwischen Bild- und Nichtbildflächen erhalten werden, wie aus den für die Zusätze 2 bis 4 in der Tabelle II mitgeteilten Dichteunterschieden klar hervorgeht.

Beispiel 4

Es wurde eine lichtentwickelbare Gelatine-Silberchloridbromid-Emulsion mit 95 Molprozent Bromid und 5 Molprozent Chlorid von hoher Innenkorn- und geringer Oberfiächenempfindlichkeit hergestellt, indem eine wäßrige Silbernitratlösung langsam zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben wurde, die, um eine Grobkornemulsion zu erhalten, einen stöchiometrischen Überschuß an Kaliumbromid und Kaliumchlorid enthielt, worauf die Emulsion erstarren gelassen und mit Wasser gewaschen wurde, um lösliche Salze zu entfernen. Zu einzelnen Proben der Emulsion wurden jeweils 3,7 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Thiosemicarbazonverbindungen zugesetzt, worauf die verschiedenen Emulsionsproben dann auf Papierträger derart aufgetragen wurden, daß auf 0,09 m² Trägerfläche 258 mg Silber und 560 mg Gelatine entfielen. Jede der Beschichtungen enthielt außerdem 2,1 Molprozent Kaliumiodid, bezogen auf das Silberhalogenid. Die einzelnen Beschichtungen wurden schließlich in einem Sensitometer mit einer Xenonlichtquelle durch einen 0,15-Iog-E-Stufengraukeil 100 Mikrosekunden beblitzt und 5 Minuten mit einer weißen Fluoreszenzlampe von 646 Lux entwickelt. Die Zahl der für die verschiedenen Beschichtungen erhaltenen sichtbaren Stufen ist in der folgenden Tabelle IV angegeben, in der auch die jeweils gemessenen Dichteunterschiede zwischen den Bild- und Hintergrundflächen angegeben sind.

Tabelle IV

Thiosemicarbazonverbindung

in der

Silberhalogenidemulsion

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde diese diesmal nicht gewaschen. Nachdem den einzelnen Proben jeweils 0,037 Mol pro Mol Silberhalogenid der in der folgenden Tabelle aufgeführten Thiosemicarbazonverbindungen zugesetzt waren, wurden die Emulsionen auf photographische Papierträger derart- aufgetragen, daß auf 0,09 m² Trägerfläche 258 mg Silber und 560 mg Gelatine entfielen. Die verschiedenen Beschichtungen wurden dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, belichtet und chemisch entwickelt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt:

1. Ohne (Kontrollmaterial)

2. Glyzerinaldehydthiosemi-
carbazon

3. d-Galactosethiosemicarbazon ..

4. o-sulfobenzalde-

hydthiosemicarbazonsaures
Natrium

Zahl der nach der Lichtentwicklung sichtbaren 0,15-log-E-Stufen

16
16

Dichteunterschied

zwischen BiId- und Hintergrundflächen nach der Lichtentwicklung

0,36

0,40 0,42

0,38

Tabelle III	,1D nach der Belichtung und der chemischen Entwicklung
Thiosemicarbazonverbindung in der Silberhalogenidemulsion	0 0,97 1,12 0,94 1,16
1. Ohne (Kontrollmaterial) 2. d-1-Glyzerinaldehydthiosemi- carbazon 3. d-Galactosethiosemicarbazon ... 4. o-sulfobenzaldehydthiosemi- carbazonsaures Natrium 5. Benzaldehyd-(4-phenyl-3-thio- semicarbazon)

" Jede der 0,15-log-E-Stufen entspricht einer Empfindlichkeitsvergrößerung um mehr als den l,4fachen Betrag, entsprechend einem halben Blendenwert.

Beispiel 5

Es wurde eine Gelatine- Silberchloridbromidjodid-Emulsion des im Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt, welche mit einem der in der USA.-Patentschrift 2282 116 beschriebenen Merocyaninfarbstoffe panchromatisch sensibilisiert wurde. Zu Proben dieser Emulsion wurden die verschiedenen, aus der folgenden Tabelle V ersichtlichen Halogenakzeptoren zugesetzt. Die einzelnen Emulsionsproben wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Papiertriiger aufgel ragen,

worauf die erhaltenen Beschichtungen in einem Sensi- ben, chemisch entwickelt und fixiert wurde. Die nach

tometer belichtet wurden. Es wurden jeweils zwei Parallelbeschichtungen hergestellt und belichtet, von denen die eine, wie im Beispiel 1 beschrieben, lichtentwickelt und die andere, wie im Beispiel 2 beschrieder Lichtentwicklung bzw. der chemischen Entwicklung und Fixierung gemessenen Dichteunterschiede zwischen den Bild- und Hintergrundflächen sind in der Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Halogenakzeptor in der
Silberhalogenidemulsion

Angewandte Menge Halogenakzeptor in Mol pro 1 Mol Silberhalogenid Dichteunterschied zwischen Bild- und
Hintergrundflächen

nach der Lichtentwicklung

nach der chemischen
Entwicklung

1. Ohne (Kontrollmaterial)...

2. d-GIukosethiosemicarbazon

3. Imidazolidin-2-thion

4. d-Glukosethiosemicarbazon
+ Imidazolidin-2-thion

0,0024 0,0024 0,0018 0,0006

Wie aus den Daten der Tabelle hervorgeht, können die Thiosemicarbazon-Halogenakzeptoren der Erfindung zusammen mit anderen Halogenakzeptoren vorteilhaft in direkt-kopierenden Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die spektral sensibilisiert sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion mit mindestens einem Halogenakzeptor, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor 0,1 bis 50 Molprozent, bezogen auf Silberhalogenid, einer Thiosemicarbazonverbindung der Formel

R¹

CH₂
OH

35

R² —C = N-NH-C —NH-R³

enthält, worin bedeuten R¹ und R³ Wasserstoffatome oder—gegebenenfalls substituierte—Alkyl- oder Arylgruppen und R² eine — gegebenenfalls substituierte — Alkyl- oder Arylgruppe.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Thiosemicarbazonverbindung der angegebenen Formel enthält, in der R¹ und R³ aus Wasserstoffatomen bestehen und R² eine Phenylgruppe oder eine — gegebenenfalls substituierte— Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem Rest der Formel

40

45

55 0,15
0,40
0,42

0,45

0,68
1,32
1,17

1,32

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, darstellt.

3. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thiosemicarbazonverbindungd-Mannosethiosemicarb- azon, d-Glucosethiosemicarbazon, d-Galactosethiosemicarbazon, Morpholino-2-propanonthiosemicarbazon, Phthalaldehydsäurethiosemicarbazon, d-1-Glyzerinaldehydthiosemicarbazon, o-sulfobenzaldehydthiosemicarbazonsaures Natrium oder Benzaldehyd-(4-phenyl)-3-thiosemicarbazon enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberhalogenidkristalle mit hoher Innenkornempfindlichkeit enthält.

5. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Merocyaninfarbstoff sensibilisiert ist und als zusätzlichen Halogenakzeptor eine Thioharnstoffverbindung der Formel

R² S R³

R¹

-N-

■N-

R⁴

enthält, worin bedeuten R¹ und R⁴ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen oder die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, R² und R³ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen, wobei wenigstens eine der Gruppen R¹ bis R⁴ nicht aus einem Wasserstoffatom besteht.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie d-Glucosethiosemicarbazon und Imidazolidin-2-thion enthält.