DE1597549A1 - Direktkopierende,photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Bastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Direktkopierende,photographische Silberhalogenidemulsion.

Die Erfindung betrifft eine direktkopierende,photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Halogenacceptor,

Es ist bekannt, zum Aufzeichnen von Lichtstrahlen, beispielsweise in Oszillographen, strahlungsempfindliche Aufzeichnungspapiere zu verwenden. Zu den zur Aufzeichnung von Lichtstrahlen geeigneten Aufzeichnungspapieren gehören sogenannte ausentwickelbare Papiere und sogenannte auskopierbar Papiere. Bei Verwendung von ausentwickelbaren Papieren muß das belichtete Papier chemisch entwickelt, fixiert und gewaschen werden, damit brauchbare Bilder erhalten werden. Die auskopierbaren Papiere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Be-

_BAO

Strahlung mit Licht entwickelt werden. Im allgemeinen ist die Empfindlichkeit der auskopierbaren Papiere bedeutend geringer als die der ausentwickelbaren Papiere. Des weiteren sind die unter Verwendung der auskopierbaren Papiere erhaltenen Bilder sehr instabil und besitzen eine nur kurze Lebensdauer.

Es ist ferner bekannt, zur Aufzeichnung von Lichtstrahlen, insbesondere zur Aufzeichnung aktinischer Strahlung, eine Silberhalogenidemulsionsschicht zu verwenden, in welcher durch Belichtung mit einer Lichtquelle hoher Intensität ein latentes Bild erzeugt wird, welches anschließend durch Belichtung mit einer zweiten Lichtquelle geringerer Intensität entwickelt werden kann. Derartige, direkt auf zeichnende oder direktkopierende Emulsionen sind empfindlicher als die Auskopieremulsionen, Ferner benötigen sie keine chemische Entwicklung,

Nachteilig an vielen der bekannten direktkopierenden oder direktaufzeichnenden Emulsionen ist jedoch, daß sie zu Bildern einer nur sehr geringen Bildstabilität führen, d, h·, daß die Bildhintergrundbezirke mit der Zeit dunkler werden und die Bildbezirke ausbleichen, worunter die Bildschärfe leidet.

009933/163«

Bs tat daher nicht an Versuchen gefehlt, derartige direkt-" kopierende,photographische Silberhalogenidemulsionen derart zu verbessern, daß die Bildstabilität erhalten bleibt. So ist es beispielsweise bekannt, die Ausfällung des Silberhalo· gsnides bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines Thioäthers durchzuführen. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 271 157 beschrieben. Weiterhin ist es bekannt, die Emulsion unter Verwendung von Zink- und Cadmiumnitrat herzustellen. Derartige Emulsionen werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift1 177; 064 beschrieben.

Die bisher bekannten Versuche zur Verbesserung der Bildstabilität haben jedoch nicht restlos befriedigt.

Aufgabe der Erfindung war es, eine direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion zu schaffen, die gegenüber den bisher bekannten direktkopierenden, photographischen Silberhalogenidemulsionen zu Bildern einer verbesserten Stabilität führt.

Die Erfindung geht von einer direktkopierenden, photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Halogenacceptor aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Amin der folgenden Formeln enthält;

OO9833/1B30 __,

Nr³

R² R⁵——- n^—-R³ oder

R²

·

A*

worin bedeuten:

R ein Alkylenrest;

R², R , R und R⁵ Wasserstoffatome oder Hydroxyl-,

Alkyl-, Aryl-, Carboxy-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyälkylreste, wobei ,■ gilt, daß mindestens einer der Reste R², R³, R⁴ oder R^S ein Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest ,ist.

83 3/153 8 ___

• BAD

m ~ 1 oder 2 und

A die zur Vervollständigung eines ge

sättigten 5- oder 6-gliedrigen he-, terocyclischen Ringes erfprderlichen

Atome,sowie

•-Θ X ein Anion.

Dur-ch die Erfindung wird erreicht, daß bei Verwendung der beschriebenen direktkopierenden Silberhalogenidemulsion Bilder erhalten werden, die durch ein hohes Dichtedifferential zwischen den Bezirken hoher Dichte, d. h. den belichteten Bezirken, und den unbelichteten Bezirken nach der Photoentwicklung gekennzeichnet sind. Ferner ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Bildern, die außerordentlich stabil sind. Eine chemische Entwicklung und Fixierung der Bilder ist nicht erforderlich. Jedoch können die Bilder auch chemisch entwickelt und fixiert werden, und zwar vor oder nach der Photoentwicklung, wenn Bilder oder Aufzeichnungen von Archivqualität erzeugt werden sollen· ·

Die vorteilhafte Wirkungsweise der erfindungsgemäß verw#n<-deten Amine oder Aminstabilisatoren ergibt sich durch einen Vergleichsversuch, in welchem eine direkt-kopierende, photographisehe Silberhalogenidemulsion mit einem mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Halogenacceptor ohne Amin einer entsprechenden direktkopierenden Silberhalogenidemulsion

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γ ■'■.■:

mit Arain gegenübergestellt wird. Das unter Verwendung der Silberhalogenidemulsionsschicht ohne Amin erzeugte Bild besitzt nur eine sehr geringe Stabilität, während das Bild, das unter Verwendung einer Emulsion mit Amin erhalten worden ist, außerordentlich stabil ist.

Die zur Herstellung einer direktkopierenden, photographischen Silberhalogenidemulsion verwendeten Amine oder Aminstabilisatoreη sind selbst keine wirksamen Halogenacceptoren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amine sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylrest an ein Stickstoffatom gebunden enthalten.

⁰J % A C

Besitzen in den angegebenen Formeln R , R , R und R die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Naphthyl- oder Phenylrest bestehen, der gegebenenfalls durch übliche Substituenten, wie beispielsweise Alkylreste, Halogenatome und dergl. substituiert sein kann,

A steht für die Atome, die beispielsweise zur Vervollständigung eines Morpholine, Piperazine Piperidin- oder Thiamorpholinringts erforderlich sind, d, h. das STickstpffatom des Ringes ist mit Kohlenstoffatomen verknüpft. Besonders vorteilhtfte Amine dieses Typs sind solche, die nur zwei

009833/1631 "- - \

BAD ORIGINAL

Heteroatome enthalten, die sich in Para-Stellung zueinander befinden. ,

.Die heterocyclischen Ringe können gegebenenfalls durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylreste, substituiert sein. Zu den "gesättigten" 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen gehören keine Ringe mit einer sogenannten Resonanzstruktur, d. h. einer Struktur der Formeln:

XH

da cliese Ringe als ungesättigt bezeichnet werden können.

Zur Herstellung einer direktkopierenden, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung sind ferner geeignet die Salze der Amine, beispielsweise Alkalimetallsalze von solchen Aminen, die Carboxylgruppen aufweisen, wie auch die quaternären Salze der Amine,

Vorzugsweise werden die Avine in Konzentrationen von etwa S bis etwa 100 g pro Mol Silberhalogenid verwendet, je nach Typ des verwendeten Amins und nach dem erwünschten Effekt.

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Vorzugsweise liegt das Amin in Form eines sekundären, tertiären oder quaternären Amins vor. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 70 g Amin pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Typische, zur Herstellung einer direktkopierenden, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Amine sind beispielsweise Triäthylamin, Äthylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Morpholin, 1-Thiamorpholin-4-äthanol, Äthylendinitriiotetraessigsäure, Dinatriumsalz, Tetraäthylammoniumhydroxyd, N-Äthylmorpholin, N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperidin, Diäthyläthylendiamin und dergl.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrunpsfonn der direktftopierenden, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung enthält diese einen Halogenacceptor der folgenden Strukturformeln:

R⁷ X R⁸

j I I_-

OHIGINAI 0 0 9 8 3 3/1538

R¹³
R^{1 2} —NH-*-N —*«-R¹⁴

worin bedeuten:

P⁶ R⁷ R⁸- R⁹ R¹⁰ R¹¹

R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoffatome, gegebenenfalls

substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Reste der Formell:

X 0

_oder ~f—.R¹⁶ ,

worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind und wobei

9
R und R ferner Reste der Formeln

17 oder ^a&N**·*^

•"••ML 4g

17 1fl

sein können, worin R und R 009833/ISIS

BAD ORIGINAL

3597549

Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Reste der Formeln:

0 X

■—I—R¹'⁶ oder —C—R¹⁶

sind, wobei R und X die angegebene Bedeutung haben;

ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selen· atom oder ein Rest der Formel

worin R die angegebene Bedeutung hat.

Q und Z die zur Vervollständigung eines 5-.

oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atone und '

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom» . - ί

009833/1530-

Q und Z können beispielsweise für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Triazolthiol-, Mercaptoimidazol-, Imidazolidinthion-, Triazinthioly Thiobarbitursäure'-, Thiouracil- oder Urazolrin,pes, einschließlich eines Thiourazolringes erforderlich sind.

Haben die Substituents die Bedeutung von Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Naphthyl- oder Pheny!resten, die gegebenenfalls durch übliche Substituenten, wie beispielsweise Alkylreste, Halogenatome oder Acylreste, substituiert sein können. Besitzen die Substituenten in den Formeln der angegebenen Halogenacceptoren die Bedeutung von Alkylresten, so besitzen diese in zweckmäßiger Vbise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise T bis 8 Kohlenstoffatome. Die Alkylreste können dabei wiederum substituiert sein, und zwar beispielsweise durch Aryl-r oder Acylreste oder Halogenatome.

Zur Herstellung einer diriktkopierenden, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Halogenacceptoren sind beispielsweise:

1,3-Dimethyr-Z-imidazolidinthion;
2-Imidazolidinthion;
i-Phenyl-5-inercaptotetrazol;
Thiosemicarbazid;

^009833/1638 'BAD

159754a

Tetramethylthioharnstoff; p-Dimethylaminobenzaldehyd-Thiosemicarbazon; 1-Isopentyl-2-thioharnstoff;

1-(2-Diäthylaminoäthyl)-1,2,5,6-tetrahydrd-1,3,5-triazin-4-thiol;

1,2-Bis(1,2,5,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol)-äthan;

1-Phenyl-2-thioharnstoff; 1,3-Diphenyl-2-thioharnstoff; 4-Thiobarbitursäure; 2-Thiouracil;

1-Acetyl-2-thioharnstoff; 1,3-Dibenzyl-2-thioharnstoff; i,1-Diphenyl-2-thioharnstoff; 1-Äthyl-1-(o-naphthyl)-2-thioharnstoff 2-Mercaptoimidazol; 1-Phenyl-2-iraidazolidinthion; 4,5-Diphenyl-4-imidazolidin-2-thion; 1 -Methyl-2-mercafitoimidazol;

■'■■. 009833/1538 g^ ^

1-n-Butyl-1,2,5,6-tetrahydro-i,3_f5-triazin-4-thiol; Thioharnstoff; 1-Methyl-2-imidazolidinthion; D-Mannosethiosemicarbazon; Morpholino-2-propanthiosemicarbazon; D-Galactosethiosemicarbazon; Urazol;

3-Thiourazol; 3,5-Dithiourazol; 3,5-Dithiourazolhydrazinsalz; 4-Aminourazolhydrazinsalz; Urazol, Natriumsalz; 4-(1-Naphthyl)urazol; 4-Äthylurazol; 1-Phenylurazol; 4"Phenylurazol; 1-Butylarazol; 1-Octylurazol;

BAD ORIGINAL

009833/1538 * ■'"

4-Butyl-3,5-dithiourazol; 1,4-Diphenylurazol; 1,4-Dibutylurazol; 1^-Di

1,4*Diphenyl-3_>5-d^lithiourazol; 1-Äthyl-4-phenylurazol; 1-Äthyl-4-phenyl-3_t5-dithiourazol;

3-Thio-5-iminourazol; 5-Selenourazol;

Hydrazin;

Phenylhydrazinhydrochlorid;

.2,5 -Dich loropheny lhydrazin;

p-Tolylhydrazinhydrochlorid; o-Naphthylhydrazin o-Benzji-a-pheny lhydrazin; p-Toluolsulfonylhydrazin,

Hexylhydrazin.

ORIGINAL

009833/1638

Die Konzentration der Halogenacceptoren in der Silberhalogenidemulsion kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig werden etwa 0,1 bis 100 MoI-I, vorzugsweise etwa 1 bis 50 MoI-S, des Halogenacceptors, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, verwendet.

Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann beispielsweise bestehen aus Silberchlorid, SiI-berbromid, Silberbromojodid, Silberchlorojodid und Silberchlor ob romo j odid ,

Besonders vorteilhaft sind solche Emulsionen, in denen das Halogenid des Silbers tiberwiegend aus Bromid besteht.

Zur Herstellung der photograph!sehen Grundemulsion können die Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 592 250 und in dem Buch von Glafkides "Photographic Chemiitry", Band 1, Seiten 31 - 32, Fountain Press, London, beschrieben werden. Ferner kann eine photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung nach dem in der USA-Patentschrift 3 271 157 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in welchem die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines organischen Thioathersilberhalogenidlosungsmittels^beschrieben wird. In der USA-Patentschrift 3 271 157 wird die Zugabe eines Thioäthersilberhalogenidlösungsinittels zum kolloidalen Bindemittel

00 98 3 37 1538

BAD

in dem das Silberhalogenid ausgefällt wird*, während der Ausfällung des Silberhalogenides beschrieben, oder aber die Zugabe eines Thioäthersilberhalogenidlösungsmittels zum Silberhalogenid vor oder während der Reifung des Silberhalogenides. Typische geeignete Thioäthersilberhalopenidlösunesmittel sind 3,6-Dithia-1,8-octandiol; 1,10-Dithia-4,7y13,16-Tetraoxacyclooctadecan; 7,10-Diaza-1,16-dicarboxamido-3,14-dithiahexadecan-6,11-dion und 1,1 7-Di-(N-äthylcarbamyl)-ojTZ-dithia-Q-oxaheptadecan, Die Konzentration der Thioätherverbindung kann in weiten Grenzen variiert werden. Als Vorteilhaft hat sich die Verwendung von etwa 0,1 bis 25 g Thioäther pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

In vorteilhafter Weise besitzt die direktkopierende,photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung SiI-berhalogenidkörner einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 bis 10 Micron, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1 Micron.

Die direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform aus einer Emulsion mit Silberhalopenidkörnern bestehen, deren Empfindlichkeit zum überwiegenden Teil auf einer inneren Empfindlichkeit der Körner beruht. Derartige Emulsionen sind solche, die sich wie folgt kennzeichnen lassen:

009 8337 153 8

' - 17 -

Wird die Emulsion nach üblichen photographischen Arbeitsweisen auf einen transparenten Träger aufgetragen und hierauf

einer Lichtintensitätsskala bestimmte Zeiten zwischen 1 χ ΙΟ" und einer Sekunde exponiert, 5 Minuten lang in einer G_r3%igen Kaliumferricyanidlösung von 18,3⁰C gebleicht und etwa 5 Minuten lang bei ISjS⁰C in einem Entwickler B der unten angegebenen Zusammensetzung entwickelt,, d» h. einem sogenannten Innenkornentwickler, so muß die Empfindlichkeit der Emulsion, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier, größer sein als die Empfindlichkeit einer in gleicher Weise auf einen Träger aufgetragenen Vergleichsemulsion, die in gleicher Weise exponiert und 6 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler A der unten angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sogenannten Oberflächenentwickler, entwickelt wurde»

Entwickler A

M-Methyl-p-aminophenolsulfat ■ 0,31 %

Jiätriumsulfit, entwässert 39,6 g

Hydrochinon 6,0 g

Kaliumcarbonat, entwässert 18,7 g

Kaliumbromid 0,86 g

Zitronensäure 0,68 g

Kaliummetabisulfit 1,5 g mit Wasser aufgefüllt zum Liter.

00983371638 -.—·

8Ά0 ORIGINAL

- 18 -

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monahydrat 52,5 g

Caliumbromid 5,0 g

Natriumthiosulfat 10,0 g mit Wasser aufgefüllt zum Liter.

Die photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann als Bindemittel die üblichen bekannten Kolloide, die zur Herstellung photographischer Silberfealogenidemulsionen verwendet werden,- enthalten. Geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, wie beispielsweise Po^vinylverbindungen einschließlich Polyvinylalkoholderivaten, Acrylamidpolymere und dergl. Zusätzlich zu den hydrophilen Kolloiden können die Bindemittel hydrophobe Kolloide enthalten, wie beispielsweise dispergierte polymeri· sisrte Vinylverbindungen, und zwar insbesondere solche, welche zur Verbesserung der Dimensionsstabilität des photographischen Material» führen. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise wasserunlösliche Polymere von Alkyl acrylaten oder Methacrylaten, Acrylsäure, Sülfoalkyiacrylaten oder Methacrylaten und dergl»

009833/113*

Die Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann in bekannter Weise unter Verwendung äquivalenter Mengen oder eines geringen Oberschußes an Halogenionen hergestellt/werden, Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen» der Silberhalogenidemulsion nach ihrer Ausfällung, jedoch vor ihrem Auftragen auf einen Träger, ein wasserlösliches Jodid zuzusetzen. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn der Emulsion etwa 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise ettva 1 bis 10 Mol-%, eines wasserlöslichen Jodides, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, zugesetzt werden. Geeignete wasserlösliche Jodide sind beispielsweise Ammonium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Kalium- oder Natriumiodid,

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörner, die in Gegenwart von Bleiionen durch Ausfällung erhalten wurden. Bei der Herstellung einer solchen Emulsion kann ein wasserlösliches Bleisalz in vorteilhafter Weise mit dem wasserlöslichen Silbersalz einem geeigneten wasserlöslichen Halogenid zur Ausfällung eines Blei-Silberhalogenides zugefügt werden» Geeignete wasserlösliche Bleisalze oder Plumbο-salze sind beispielsweise Bleiacetat, Bleinitrat, Bleicyanid und dergl. Bei Verwendung eines Bleisalzes werden zweckmäßig etwa 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Silber-

009833/163 8 . -

BAD ORtGINAL

J5975A9

halogenid, verwendet. Das Vorhandensein eines wasserlöslichen Bleisalzes während der Ausfällung des Silberhalopenides oder während der Kornbildung bei der Herstellung der lichtentwickelbaren, direktkopierenden Emulsion nach der Erfindung ist streng von der Zugabe eines wasserlöslichen Bleisalzes kurz vor/der Beschichtung und nach der Bildung der Silberhalogenidkörner zu unterscheiden.

Die direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsionnach der Erfindung kann mit einem der üblichen Härtungsmittel, wie sie zum Härten photographiseher Emulsionen, beispielsweise Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, bekannt sind, gehärtet werden. Geeignete Härter sind beispielsweise Formaldehyd sowie polyfunktionelle Härtunpsmittel mit zwei oder mehreren aktiven Gruppen, die mit Gelatine reagieren, beispielsweise halogensubstituierte aliphatische Säuren, beispielsweise Mucobromsäure, gemäß USA-Patentschrift 2 080 019, Andere geeignete Härtungsmittel sind beispielsweise Verbindungen mit mehreren Säureanhydridgruppen, wie beispielsweise 7,8-Diphenyl-bicyclo(2,2,2)-7-octen-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid oder Dicarbonsäure- oder Disulfonsäurechloride, z, B. Terephthaloylchlorid oder Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben werden. Andere geeignete Härtungsmittel sind beispielsweise cyclische 1,2-Diketone, wie das Cyclopentan-1,2-dion, gemäß USA-Patentschrift 2 725 305„ Bisester von Methansulfonsäuren,

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BAD ORIGINAL

wie beispielsweise 1,2-DiOnethansulfonoxy)äthan, gemäß USA-Patentschrift 2 726 162, 1,3-Dihydroxymethyl-benzimidazol-2-on, gemäß USA-Patentschrift 2 732 316, Glutaraldehyd oder Natriumbisulfitderivate hiervon, wie beispielsweise das 3-Methyl-glutaraldehyd-Bis-natriumbisulfit, Bisaziridincarboxamide, wie beispielsweise Trimethylen-Bis-(1-aziridincarboxamid), gemäß USA-Patentschrift 2 950 197 oder 2,3-Dihydroxydioxan, gemäß USA-Patentschrift 2 870 013.

Enthält die Emulsion ein Härtungsmittel, so enthält sie vorzugsweise ein Glutaraldehydhärtungsmittel oder ein aus einem oxydierten Pflanzengummi bestehendes Härtungsmittel. Letztere werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 062 652 beschrieben*

Die direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann gegebenenfalls auch ein Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie beispielsweise Saponin, einen Lauryl* oder Oleoylmonoäther eines Polyäthylenglykols, gemäß USA-Patentschrift 2 831 766, ein Salz eines sulfatierten und alkylierten Polyäthylenglykoläthers, gemäß USA-Patentschrift 2 719 087, ein acyliertes AlkyItaurin, wie beispielsweise das Natriumsalz von N-Oleoyl-N-methyltaürin, gemäß USA-Patentschrift 2 739 891, das Reaktionsprodukt eines Dianhydrides von Tetracarboxybutan mit einem Alkohol .oder einem aliphatischen Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,

009833/1638 bad original

das mit einer Base behandelt wurde, beispielsweise das Natriumsalz des Monoesters von Tetracarboxybutan, gemäß USA-Patentschrift 2 843 487, ein wasserlösliches Maleopimarat oder eine Mischung eines wasserlöslichen Maleopimarates und eines substituierten Glutämatsalzes, gemäß USA-Patentschrift 2 823 123, ein Alkalimetallsalz einer substituierten Aminosäure, wie beispielsweise Dinatrium-N-(carbon-p-tert»octylphenoxypentaäthoxy)-glutamat oder ein Sulfosuccinamat, wie beispielsweise Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinamat oder N-Lauryldinatriumsulfosuccinamat,

Die direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann auf die Üblichen bekannten -photographischen Träger aufgetragen werden, wie beispiels- · weise auf Träger aus Glas, Metallen, Papier, mit Polyäthylen ■ beschichtetem Papier, mit Polypropylen beschichteten Papier, ; Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Polyvinyl- i acetalfolien, Polystyrolfolien, Polyethylenterephthalatfolien und dergl« · '

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausftihrungsform der Er- | findung enthält die Emulsion einen oder mehrere Sensibili- ^! sierungsfarbstoffe. Durch Zusatz eines Sensibiliiierungs- \

farbstoffes kann die Stabilität des entwickelten Bildes weiter

009833/1538

verbessert werden»

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion zusätzlich einen Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführüngsform der Erfindung enthält die direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung einen Farbstoff der folgenden Formeln:

Tl

I !

R'

oder

|22|21 J

0 0 9 8 3 3/ 1 B 3 8 . ' ,. _...

BAD ORJGINAi

worin bedeuten:

R und R gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder

Arylreste;

R²¹, R²² und R²³ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder

Arylreste oder Wasserstoffatome;

y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selen

atom oder ein Rest der Formeln

R²⁴ 0 R²⁵

f Il

#»K-· oder •-C'^-^N-· ,

24 25

worin R und R gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Wasserstoffatome sind,

Q, T und W die zur Vervollständigung eines basischen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß W nicht die 2UT Vervollständigung eines Thiazolinringes erforderlichen Atome sind, wenn y ein Schwfelatom ist,

m und q «1 oder 2;

η * 0, 1 oder 2;

BAD ORiGfNAt

00983S/J|38

D ein Säureanion;

X ein Schwefel- oder Selenatom, wobei

gilt, daß bei m=1 und n^s1 oder 2

20 21
R und R auch gemeinsam eine Alkylen·

brücke darstellen können.

Haben R²⁰, R²¹, R²²^uR²³ und R²⁶ die Bedeutung von Alkylresten oder Arylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Carbäthoxymethyl-, Carboxymethyl-, Benzyl-(phenylmethyl-)-, ß-Sulfoäthyl- oder Butylresten oder Phenyl- oder Tolylresten und dergl, ■>

24 25
{laben R und R die Bedeutung von Alkyl- oder Arylresten,

20 so können sie die gleiche Bedeutung besitzen, wie für R ,

21 22 2\
R _f R und R angegeben.

m ist vorzugsweise - 1. Die zur Vervollständigung eines basischen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, für die 0, T und W stehen, können beispielsweise aus Kohlen stoff-, Schwefel-, Selen-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen bestehen,

Y steht vorzugsweise für den Rest der Formel —<*»N—*· ,

R²⁴ wobei ein Thiohydantoinring vorliegt. Hat Y die Bedeutung

- 003833/1538 . ^

eines Schwefelatomes und ist η = 1 _t so soll der heterocyclische, den Substituenten W aufweisende Ring ein anderer Ring als ein Thiazolinring der Formel:

C=

N' [20

23 24 25 sein. Mindestens einer der Substituenten R , R und R besteht vorzugsweise aus einem höheren Alkylrest oder einem Wasserstoffatom» Die Alkylreste der Farbstoffe können eine voneinander sehr verschiedene Länge besitzen. Zweckmäßig weisen sie 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf, wobei Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als kurzkettige Alkylreste und solche mit 5 bis 18 und insbesondere 7 bis 18 Kohlenstoffatomen als höhere Alkylreste zu bezeichnen sind. Die Alkylsubstituenten sowie Arylsubstituenten der Farbstoffe können gegebenenfalls substituiert sein. Q ist vorzugsweise * 1.

D kann beispielsweise sein ein Chlorid-, ßromid-, Jodid-, Perchlorat-, Thiocyanat-, Acetat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Benzolsulfonat- oder Toluolsulfonatanion.

009833/1538

Q, T und W können beispielsweise stehen für die Atome, die sind zur Bildung eines: -

i z. B» eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-,

5-Methylthiazol-, 4-Pnenylthiazol-, 5~PhenylthiazoI-, 4,5-

Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenyltliiazol- oder 4-{2-Thienyl)-thiäzelringes;

eines BenzothiazolxiTiges, ζ» B, eines Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzotniazol-j 6-ChloTobenzG-thiazol-, 7-Chlorobeiizothiazol^, 4-Methylbenzothiazoi-, 5-Methylbenzotliiazol-» 6-Methylbenzothiazol-, S-Bxomobenzothiazol-, 6~BTüfflobenzotl»iazol~_f .4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbeiizothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, S^Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzotliia2ol-_t S-Jodobenzothiazol-, 6-Jpdobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazoi-, 5-Äthoxybenzothiazol*_s Tetialiydrobenzothiazol- ₁ 5₁6-Dimetboxybenzothiazol-_f 5,6-Dioxyaetiiylenbenzothiazol-^ 5-Hydroxybenzothia- - oder 6-Hydroxybenzothiazoltinges;

eines Na|ilithotliiazolringes_f z. B» eines a-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazoi*, S-Methöxy-ß-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-ßiiaphthothiazol-, THMethoxy-e-naplithothiazol- oder 8-Methoxy o-naphthothiazolringes;

BAD ORiGiNAl

009833/1538

eines Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolrinpes, z. B. eines 4^f-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringes;

eines Oxazolringes, z. B, eines 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazoi- oder 5-Phenyloxazolringes;

eines Benzoxazolringes, z, B. eines Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-PhenylbenzoxEZol-^ 5-Methylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-j 5~Methoxybenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringes;

eines Naphthoxazolringes, z. B, eines o-Naphthoxazol- oder ß-Naphthoxazolrinpes;

eines Selenazolrinpes, z. B. eines 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringes;

eines Benzoselenazolringes, z. B. eines Benzoselenazole, 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-MethoxybenzOselenazol-, 5-Hydroxy benzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolrinpes;

eines Naphthoselenazolringes, z. B. eines e-Naphthoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolrinpes;

- 009833/1538

eines Thiazolinringes, ζ, B. eines Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinringes;

eines 2-Chinolinringes, z. B. eines Chinolin-, 3-Methyl-

chinolin-, 5-Methylchinolin-, 7-Methylchinolin-, 8-Methyl-

chinolin-, 6-Chlorochinolin-, 8-Chlorochinolin-, 6-Methoxy-

chinolin-, 6-Äthoxychinolin-, o-Hydroxychinolin- oder 8-Hydroxychinolinrinjres;

eines 4-Chinolinringes, z. B, eines Chinolin-^ 6-Methoxychinolin-, 7-Methylchinolin- oder 8-Methylchinolinringes;

eines 1-Isochinolinringes, z, B. eines Isochinolin- oder 3,4-Dihydroisochinolinrinpes;

eines 3,3-Dialkylindoleninringes, z, B, eines 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethyl* indoleninrinpes;

eines 2-Pyridinringes, z. B. eines Pyridin-, 3-Methylpyridin-, 4*Methylpyridin-_> 5-Methylpyridin-, 6-Nlethylpyridin-, 3,4-Dimethylpyridin-, 3,5-Diinethylpyridin-, 3,6-Dimethylpyridin-_f 4_t5-Dimethylpyridin-, 4_t6-Dimethylpyridin-, 4-Chloropyridin-, 5-Chloropyridin-, 6-Chloropyridin-, 3-Hydroxypyridin-, 4-Hydroxypyridin-, 5-Hydroxypyridin-, 6-FIydroxypyridin-, 3-Phenylpyridin-, 4-Phenylpyridin- oder 6-Phenylpyridinringes; _ _

009833/1538 BADORiGlNAL

ν- ■■■..

eines 4-Pyridinrinp!es, ζ. B. eines 2-Methylpyridin-, 3-Methylpyridin-, 2-Chloropyridin-, 3-Chloropyridin-, 2,3-Dimethylpyridin-, 2,5-Dimethylpyridin-, 2,6-Dimethylpyridin-, 2-Hydroxypyridin- oder 3-Hydroxypyridinrinpes;

eines in 1-Stellung substituierten Imidazolringes, z. B. eines 1-Äthylimidazol-, 1-Äthyl-4-phenylimidazol-, 1,4-Diraethylimidazol- oder 4-Methyl-1-phenylimidazolringes;

eines in 1-Stellung substituierten Benzimidazolringes, z. B. eines 1-Äthylbenzimidazol-, 1-Butylbenzimidazol- oder 1-Äthyl-4,5-dichlorobenzimidazolrinpes;

oder eines in 1-Stellung substituierten Naphthimidazolringes, z, B. eines 1-Methyl-a-naphthimidazol-, 1-Äthyl-a-naphthimidazol-, 1-pButyl-ß-naphthimidazol- oder 6-Chloro-i-methylo-naphthimidazolringes.

Typische und vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe für die Herstellung einer direktkopierenden, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung sind:

S-^"(3-Äthyl-2-benzothit2olinyliden)äthyliden_-7rhodanin,

5-^"(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden_7-2-thio-2,4-oxazolidindion,

009833/153 8

ί597549

- SI - '

5-^"C3-SthyI-2-lienzothiazolinyliden)äthyiiden_7-3-heptyl-1-phenyl-2-thioIiydantoIii,

5-/"C1-Ätliyiiiap!ithoi1_f2-d}thiazolin-2-yliden)äthyliden_/-3-n-fieptyl-t~pheiiyl-2-thlohydaritoin,

5-/"(3-ÄthyI-2-benzothiazolinyliden)äthyliden_7-2-thiohydan· toin,

5 - (.2 , S^Dihydxo-S _f 9 -dimethyl -9 H-pyf ro 1 ο/ ~1, 2 - a_7indo 1 -1 y line thy len}-3-äthy !rhodanin,

5-/"(3-ÄthyInaithth{2_t1-d}oxazolin-2-yliden)äthyliden_-7-3-n^heptyl-Ί-piieiiyl-2-thiohydantoin,

5-/"(3-Äthyi-2-benzoxazolinyliden)äthyliden_i_7-4-thiohydantoin, *

3-Äthyl-5-/"C3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)Mthyliden_7-2-thiohydantoia,

5-£~Di(3-äthyl~2-beftzothiazollnyliden)isopropyliden_7-1-methy l-2rthioi>arbitursäure >

5-£"Di (S-äthyl-l-benzothiazolinyliden) isopropyliden_i_7-2-thi ob arbit ursätire _#

5-^"4-(3-ÄtIiyI-2-benzothiazolinylidenJ-2-butenyliden_7-3-n-heptyl-1-pheiiyl-2 -thiohydantoin,

5-/" (3-Äthyl-5*piieityl-4-oxazolin-2-yliden) äthyliden_-7-3-heptyl*t-phenyl*2-thiohydantoin,

1*Möthyl-5-£"C1_i3_#3-trin!ethyl-2-indolinyliden)äthyliden_<,7-2 -* thi ob arbittirsäiire _t

JL,

00 9 8 33/15 38 BAD ORIGINAL

5-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-3-heptyl-1-phenyl-2-thiohydantoin,

3-Äthyl-5-/~(3-äthyl-2~benzoxazolinyliden)isopropyliden_7-2-thio-2,4-oxazolidindion, _v

5-£"(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyIiden__>7-1 -phenyl-2-thiobarbitursäure,

5-/~(3-Äthylnaphth{ 2,1 -d}oxa'zolin-2-yliden)isopropyliden_7" 3-heptylrhodanin,

1-Äthyl-5-/"(1-äthylnaphtho{1,2-d^Hhiazolin-2-yliden)isopropyliden_7-2-thiobarbitursäure,

5-^"(1-Äthyl-2 (TH)-chinolyliden)äthylitJen_7-3-laury 1-2-thio-2,4-oxazolidindion,

1-Methyl-5-/"(3-methyl-2-thiazolidinyliden)äthylidehJ-2-thiobarbitursäure,

5-/~4-(3-Methyl-2-benzoxazolinyliden)-1,3-neopentylen-2-butenyliden_7-2-thiobarbitursäure,

S -/[~(3-Äthyl-2-ben zoselenazoliny Ii den) äthy Ii den_7- 3-heptyl 2-thiohydantoin,

5-^~3-(1,2-Dihydropyrroloi2,1 -d_}benzothiazolyl)methvlen_7-3-heptyl-1-phenyl-2-thiohydantoin,

5-/~(5,6-!-Dichloro-1, 3-di äthy 1-2 -benz imi dazo 1 inyl iden) äthy 1 iden_7-1-äthy1-2-thiobarbitursäure,

0 09833/1538

5-/~(3-Äthyl-2-benzotMa2olinylideB)äthyliden_7-3-heptyl-2-seleno-2_l4-thiazolidindion,

5-/~(3-Äthyl-2-benzothiazoiinyliden)äthyliden_7-3-heptyl-2· thio-2,4-seienazolidiiidion,

5-/~(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden_7-3-heptylrhodanin,

5-/"(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden__p7-3-laurylrhodanin,

5-/"(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden_7-3-decyl-1-pheny1-2-thiohydantoin,

5«/~(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden_-7-1-heptyl-3-pheny1-2-thiohydantoin,

3-Heptyl-5-(1-methylnaphtho{1_g2-jd}thiazolin-2-yliden)-1-phenyl-2-thiohydantoin.

Typische und besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe zur Herstellung einer direktkopierenden, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung sind:

S^'-Diäthyl-Q-methylthiacarbocyaniniodid,

9-Äthyl-3,3'-dimethyl-4,5,4',5·-dibenzothiacarbocyaninbromid;

SjS'-Diäthyl-g-methyl-SjS'-diphenyloxacarbocyaninbroinid, V^l3-Methyl-1'^t-äthylt.hia-2^f-cyaniniodid,. BAD OR56JNAL

0Ü9833/15 3 8

3,3',Q-Triäthyl-S.S'-diphenyloxacarbocyaniniodid,

9-Äthyl-3,3'-di(ß-methoxyäthyI)-S₁S¹-diphenyloxacarbocyaniniodid,

Anhydro-3-äthyl-S-phenyl-i'-(4-sulfobutyl)thia-4'-carbocyaninhydroxyd,

1^l-Butyl-3-äthylselena-4'-carbocyaniniodid, 1'-Butyl-3-äthyl-4-phenylthia-4'-carbocyaniniodid, 1·,3-Diäthyloxa-4·-cyaniniodid, !',S-Diäthyl^B-benzothia^¹-cyaniniodid, 1-Äthyl-1'-isopropyl-2,4'-cyariinperchlorat, 1',3-Diäthylthia-4·-pyridocyaniniodid,

1-Äthyl-1,3,3-trimethylindo-4»-cyaniniodid.

Zur Herstellung einerjbirektkopierenden, photographischen· Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Farbstoffe sind ferner die holopolaren Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 739 964 (Reissu-Ausgabe 24,292) wiedergegeben sind.

ü 0 9 8 3 3 /1 5 3 B

Die Konzentration des verwendeten Farbstoffes in der Emulsion kann sehr verschieden sein, Sie hängt in der Regel vom Typ des verwendeten Farbstoffes, vom Typ der Emulsion und von den erwünschten Effekten ab. Als zweckmäßig hat sich in der Regel die Verwendung einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 1000 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid erwiesen. In vorteilhafter Weise werden etwa 0,05 bis etwa 1 MoI-I Farbstoff, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, verwendet.

Die direktkoKpierende, photographische Silberhalogenidemulsion kann in üblicher Weise belichtet werden. Dabei wird die auf einem Träger aufgetragene Emulsion zunächst eine relativ kurze Zeit lang mit einer Lichtquelle hoher Intensität, d, h, einer elektromagnetischen Strahlungsquelle hoher Intensität, belichtet, d, h, mindestens etwa 1,07 Lux Sekunden (0,1 foot-candle second) bei einer Intensität von mehr als etwa 1076 Lux (100 foot-candles). Derartige Lichtquellen werden beispielsweise in Oszillographen verwendet, wie sie z. B, in der USA-Patentschrift 2.580-427 beschrieben werden. Als Lichtqueile hoher Intensität kann jedoch auch sichtbares Licht hoher Intensität verwendet werden, Röntgenstrahlen und dergl,, wobei ein latentes Bild in der Emulsion erzeugt wird.

009833/1538 bad ORIGINAL

Typische Lichtquellen, die Licht hoher Intensität ausstrahlen, sind Quecksüberdampflampen mit einer starken Blau- und Ultraviolettemission, Xenonlampen, die Licht emitieren, weiches dem Tageslicht ähnlich ist, sowie Wolframlampen mit hoher Rotlichtemission»

Die in der ersten Stufe erzeugten latenten Bilder werden anschließend photoentwickelt, indem die gesamte Emulsion mit einer Lichtquelle geringerer Intensität als der zur Erzeugung des latenten Bildes verwendeten Lichtquelle belichtet wird. Dies bedeutet, daß die Emulsion beispielsweise bei mindestens etwa 0,00107 Lux Sekunden (0,0001 footcandle second) belichtet wird. Die Belichtung kann mit üblichem fluoreszierenden Licht, Licht von üblichen Glühbirnen oder sogar Tageslicht erfolgen. Ganz allgemein ist das in der ersten Stufe erzeugte latente Bild ni<ht sichtbar und wird erst durch die Photoentwicklunp sichtbar.

Gegebenenfalls kann während der Photoentwicklunp erwärmt werden. In diesem Falle kann das photographische Material beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 9O⁰C bis 200⁰C etwa 1 bis 30 Sekunden lang erhitzt werden. In diesem Falle kann die Photoentwicklung während der Erhitzung oder nach der Erhitzung erfolgen.

Gegebenenfalls können die Emulsionen einer chemischen Entwicklung und Fixierung in wäßrigen chemischen F.ntwicklungs-

(Hi 3 Ö3 3/1.5 3 8 BAD ORiQlHAL

bädern sowie Fixierlösungen unterworfen werden, nachdem durch bildgerechte Belichtung das latente Bild erzeugt ist, oder nachdem die Photoentwicklung durchgeführt wurde. Auf diese Weise lassen sich Bilder von Archivqualität erhalten,

Gegebenenfalls ist es auch möglich, Entwicklerverbindungen der Emulsion einzuverleiben, beispielsweise Entwicklerverbindungen, wie Hydrochinon, Brenzkatechin, Aminophenole, 3-Pyrazolidon und dergl.

Gegebenenfalls können auch andere Bäder zum Permanentmachen der Bilder verwendet werden.

Gegebenenfalls können ferner Kopien der erhaltenen Direktkopierbilder hergestellt werden, d. h, sogenannte Kontaktabzüge. In diesem Falle wird ein Papier mit einer panchromatisch sensibilisierten SilberhalogenidemuIsionsschicht verwendet, die gegenüber Strahlung im Bereich von 550 bis 750 Millimicron sensibilisiert worden ist, Vorzugsweise wird ein Orange-Filter zwischen Lichtquelle und Direktkopierpapier während der Herstellung der Kontaktabzüge geschaltet, um ein Ausbleichen des Bildes bei zu langer Belichtung zu verhindern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. . ,

BAD ORIGINAL

009833/1638

Beispiel 1

Gemäß Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 271 157 wurde eine direktkopierende, strahlungsempfindliehe, Gelatine-Silberchlorobromidemulsion (98 MoI-I Bromid und 2 Mol-% Chlorid) mit Silberhalogenidkörnern hoher innerer Empfindlichkeit hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen, worauf 200 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid in Form einer 20%igen Gelatinelösung zugegeben wurden.

Die erhaltene Emulsion wurde in 5 Anteile aufgeteilt. Jeder Anteil enthielt 0,07 Mole Silber, Die einzelnen Anteile wurden bei 4O⁰C aufgeschmolzen, worauf den Proben 1,4 und 5 eine Lösung mit 12,5 mg 5-£"i-ß-Carboxyäthyl-4(1H)-pyridyliden)-3-äthylrhodanin und 0,198 Mole Urazol pro Mol Silber zugegeben wurde. Den Proben 2 und 3 wurden 0,198 Mole Urazol pro Mol Silber zugesetzt.

Zu den Proben 2, 3, 4 und 5 wurden dann 0,198 Mole eines Amines pro Mol Silber zugesetzt. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf einen einfachen photographischen Papier- '

träger in einer Stärke von 256 mg Silber pro 0,09 m (square

foot) und 558 mg Gelatine pro 0,09 m (I square foot) aufgetragen.

Nach dem Auftrocknen der Emulsionen wurden die erhaltenen photographischen Materialien in einemdensitometer vom Typ

009833/1538 BAD

. - —4

Edgerton G. and G. Mark IV 10 Sekunden lang belichtet. Das ausgestrahlte Licht wurde durch ein Stufentablett mit 21 /~ 2 Stufen moduliert.

Die erhaltenen photographischen Materialien wurden dann photoentwickelt, indem sie mit kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lampen άκήχ&Οχ&ςχ&ς fünf Minuten lang/Be lichret wurden, Mittels eines Reflexionss.ensitometers wurden dann die D . und &_ -Werte bestimmt, woraus sich die AD-Werte ergaben.

Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, Das in der ersten Versuchsreihe erhaltene belichtete und entwickelte frische Material wurde dann zwei Wochen lang bei 4O⁰C der Bestrahlung von kaltem weißem fluoreszierendem Licht ausgesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Als Δ Dichte ist die Differenz zwischen Bilddichte und Hintergrunddichte angegeben;

. BAD ORJGiNM,

01)9833/1538

Probe Nr.	Ami η -Stabilisator	ohne	Frisches Material Δ Dichte	2 Wochen ge lagertes Ma terial Δ Dichte
1	Triäthylamin	0,46	0,09
2	Morpholin	0,52	0,14
3	1-Thiamorpholin-4- äthanol	■' 0,52	0,12
4	Äthylendinitrilo- tetraessigsäure, Dinatriumsalζ	0,47	0,14
5	0.50	0.17

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eine beträchtliche Verbesserung der Bildstabilität durch Zusatz eines Amines oder Aminstabilisators zur Emulsion.

Eine visuelle Betrachtung der erhaltenen Bilder zeigt, daß die ein Amin enthaltenen Emulsionen klarere, saubere Bilder mit kräftigeren Hintergrundbezirken liefern als die kein Amin enthaltenden Emulsionen. Des weiteren waren die Bilder, die unter Verwendung einer ein Amin enthaltenden Emulsion erhalten wurden, kälter getont, als die Vergleichsbilder.

Einem weiteren Anteil der Silberhalogenidemulsion wurden 9,15 g Natriumhydroxyd pro Mol Silber zugesetzt. Dann wurden

9833/1538

BAD

V ' - 41 -

der Emulsion 0,198 Mole Urazol pro Mol Silber zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde dann wiederum auf einen Träger aufgetragen und in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Das erhaltene Bild erwies sich als wenig stabil, d. h. die Hintergrundbezirke verdunkelten sich rasch, so daß die Bildschärfe schnell abnahm. Die Stabilität der Bilder glich den Bildern, die in. der beschriebenen Weise ohne Amin erhalten wurden. Dieser Versuch zeigt, daß eine Veränderung des pH-Wertes der Emulsion nicht der Grund für die erhöhte Stabilität der Bilder sein kann, die unter Verwendung einer Emulsion mit einem Amin erhalten wurden.

Weiteren Anteilen der, wie beschrieben, hergestellten Silberhalogenidemulsion wurden andere Halogenacceptoren, und zwar Thiosemicarbazid, Thioharnstoff, 3-Thiourazol, Hydrazin, Hexylhydrazin und Morpholin-2-propan-thiosemicarbazon, zugesetzt. Ferner wurden den Emulsionen Amine, wie Triethylamin, Morpholin und i-Thiamorpholin-4-thiäthanol, zugesetzt. In allen Fällen wurden gleich günstige Ergebnisse erhalten, d, h, es wurden Bilder ausgezeichneter Stabilität erhalten.

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Amine oder Aminstabilisatoren selbst nicht die Eigenschaft

BAD ■00 9'8 33/1638 .

von adäquaten Halogenacceptoren für direktkopierende Emulsionen besitzen.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden photographische Materialien hergestellt. Die lichtempfindlichen Schichten enthielten den in Beispiel 1 angegebenen Farbstoff, Zwei Anteilen der Emulsion wurde Triäthylamin in der in Beispiel 1 beschriebenen Konzentration zugesetzt. Die Proben wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Dabei wurden die folgenden ERgebnisse erhalten;

Probe Halogenacceptor , Frisches 2 Wochen gelager· Nr, Material tea Material

A Dichte Δ Dicht·

6 ohne 0,25 0,04

7 20 g/Mole Urazol 0,52 0,23

Aus den erhaltenen Ergebnissen exgbt sich, daß Triäthylamin offensichtlich nicht als Halogenacceptor oder Bildstabilisator in Abwesenheit eines guten Halogenacceptors wirkt.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Urazols entsprechende Mengen an Thio&emicarbazid, Thio-

BAD ORJGINAL 009833/1538

harnstoff, 3-Thiourazol, Hydrazin, Hexy!hydrazin und Morpholino-2-propan-thiosemicarbazon verwendet wurden.

Beispiel 3 #~~

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß die sekundären, tertiären und quaternärisierten Amine wirksamer sind als primäre Amine. .

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere photographische Materialien unter Verwendung des gleichen Farbstoffes und -Halogen-acceptors sowie der gleichen angegebenen Konzentrationen hergestellt. Die Amine wurden in Konzentrationen von 0,198 Mol Amin pro Mol Silber zugesetzt. Die erhaltenen photographischen Materialien wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwickelt und getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Amin-Stabilisator Frisches 2 Wochen gelager-

Mat ed al tes Material

A Dichte Δ Dichte

Äthyiamin . 0,50 . 0,12

Diäthylamin 0,50 0,15

Triäthylamin 0,57 0,15

Tetraäthylamnipniumhydroxyd 0,50 0,14

0Q9833/1538

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die stärker substituierten Amine zu Bildern mit noch stärkerer Bildschärfe führen, als bei Verwendung von Emulsionen mit einem primären Amin.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine direktkopierende Silberchlorobromidefflulsion hergestellt. Der Emulsion wurden dann 20 g Urazol pro Mol Silber sowie 180 mg des Merocyaninfarbstoffes: 3-Äthyl-S-/ 1-äthyl-4(H)-pyridyliden_7-rhodanin/pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsion wurde dann in zwei Anteile aufgeteilt, worauf dem einen Anteil 3,2 g Triäthylamin pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden dann, wie in BEispiel beschrieben, auf Träger aufgetragen und belichtet und entwickelt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Triäthylamin Δ Dichte

(g/Mol Silberhalogenid) (D minus D . )

° max mm

ohne 0,13

3,2 0,17

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, dal? die Kombination Amin-Farbstoff zu einem merklichen Anstieg des Δ-Dichte-• 0 09 833/1538

BAD ORIGINAL

- 45 wertes führt.

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten,wenn 180 mg 5-(2,3-Dihydro-9,9-dimethyl-9H-pyrrolo^~1,2-a_e7indol-1-ylmethylen)-3-äthylrhodanin zur Emulsion zusätzlich zum Amin zugesetzt wurden.

Ein weiterer Vorteil des Zusatzes eines Farbstoffes besteht darin, daß dadurch die Zeit der Belichtung mit einer Lichtquelle hoher Intensität reduziert wird,und gleichzeitig wird die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber Licht verschiedener Wellenlänge erhöht.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel t beschriebenen Verfahren wurde eine Silberchlorobromidemulsion hergestellt. Eine Probe mit 1,36 Molen Silber wurde mit 1360 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 54,4 g Urazol, 71,5 ml Diäthylaminoäthanol und 73,5 ml 2N H₂SO₄, vermischt.

Dispersion Eine Probe der ahaltenen iismig mit 0,0825 Molen Silber wurde mit 1,4 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 33,5 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 14 ml einer Lör sung mit einem mg S^'-Dimethyl-ii-methylthiocarbocyaninbromid und 5 ml einer 5!igen Glutaraldehydlösung vermischt.

009833/1538 . .

BAD ORIGINAL

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann,, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Träger aufgetragen, worauf das erhaltene Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwiclelt wurde. Es zeigte sich, daß eine Emul· sion mit dem Diäthylaminoäthanol und dem Cyaninfarbstoff zu Bildern einer besseren Bildstabilität führte.

Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Farbstoff folgende Cyaninfarbstoffe verwendet wurden: 5,5'-Dichloro-S^-iJ-triäthylthiacarbocyaninbromid; Anhydro-5,5'-dichloro-9-äthyl-3,3'-di(4-sulfoäthyl)thiacarbocyanin" hydroxyd und Anhydro-SjS'
butyl)-thiacarbocyaninhydroxyd.

009833/1538

Claims (12)

Pate η t a η s ρ r ü c h e

1. üifelctkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Halogenacceptor, dadurch gekennzeichnet, daß sie ern Amin der folgenden Formeln enthält:

Ν— R¹

R²
_χθ R⁵-— N|— R³ oder

bedeuten: R² I
I worin R¹ 0 ein Alkylenrest; 0 9 8 3 3/1 53 8

BAD ORIGINAL

R², R³, R⁴' und R⁵ Wasserstoffatome oder Hydroxyl-, Alkyl-,

Aryl-, Carboxy-, Hydroxyalkyl- oder Carb-

oxyalkylreste, wobei gilt, daß mindestens

2 3 4 5

einer der Reste R , R , R oder R ein

Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest ist,

m = 1 oder 2 und

A die zur Vervollständigung eines pesättip-

ten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen

Ringes erforderlichen Atome, sowie

9
X ein Anion.

2. Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Halogenacceptor der folgenden Formeln enthält:

R⁷ X R⁸ 6 I H I R — — C — —· N ■

X in Il 11

R ι ι il I\I ι ,in Ρ μ mini in M on» R

0Ü9833/1S38

_R13

· 14

R¹ — Nil N R¹^ oder

worin bedeuten:

R⁶ R⁷ R⁸ R⁹ R¹⁰ R¹¹

R , R , R , und R¹⁵ Wasserstoffatome, gegebenenfalls

substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Reste der Formeln:

O — C—R^<u oder

·» 16

— C—R¹⁰ ,

worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind und wobei

R⁶ und R⁹

009833/1538

ferner Reste der Formeln -R¹⁷ R¹ I7 ORIGINAL Vr¹ 8 oder ■»Ν- 38 ι*—■ ■— —
BAD

17 18

sein können, worin R und R

Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Reste der Formeln:

0 X

-S-R¹⁶ oder -JLr¹⁶

sind, wobei R und X die angegebene Bedeutung haben,

E ein Sauerstoff-, Schwefel- oder

Selenatom oder ein Rest der Formel

.N-R¹⁷ ,

17
worin R die angegebene Bedeutung

hat j

Q und Z die zur Vervollständigung eines

5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

X ein Sauerstoff*· oder Schwefelatom,

SAD ORiGiNAL

009833/1538

■ - 51 -

3. Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenacceptor ein Urazol der folgenden Formeln enthält:

1 η Λ ι·!

R^IU -N—-C—-N —~R^M oder

worin bedeuten:

R ,R und R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste

oder Reste der Formel:

« " 16

—C—R¹⁰ ,

worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest ist;

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;

E ein SAuerstoff-, Schwefel- oder Selen

atom oder ein Rest der Formel ββΝ—***R ,

- - * BAD ORIGINAL 009833/1538

'J I

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest oder ein Rest der Formel

Η 16

ist und

Q und Z die zur Vervollständigung eines 5- oder

6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

4. Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberhalogenidkörner enthält, die in Gegenwart eines Thioäthers durch Ausfällung erhalten wurden.

5, Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daf¹ die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsion mindestens zum überwiegenden Teil aus Silberchlorobromidkömem mit überwiegend innerer Empfindlichkeit bestehen,

ο ■*".■■

£*?

6, Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion _i nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie

to Silberhalogenidkörner enthält, die in Gegenwart von Blei-

ionen durch Ausfällung erhalten wuitfen» _____

BAD ORiGJNAL

7, Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin Diäthylaminoäthanol enthält.

8. Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Härtungsmittel für Gelatine enthält.

9. Direktkopierende, photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel für Gelatine ein Glutaraldehydhärtungsmittel oder ein aus einem oxydierten Pflanzengummi bestehendes Härtungsmittel enthält.

10. Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff enthält.

11. Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der folgenden Formeln enthalt:

BAD ORiGiNAl 00 9 8337 153 8

,23

S w

'm-1 ^Lt—· -^J

I ⁿ

21 J22

oder

•N(«*CH—CH) C*»CH(—'C— C— )— C— (CH-'CH-■)«Pf N— R'

122 »21 '

r" r^z1 d

worin bedeuten:

R und R . gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder

Arylreste;

22 2 3

R ,R u. R gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Wasserstoffatome;

ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder ein Rest der Formeln .

,24 _{Λ n}25

R^ 0 R'

t · I

-N-* oder —c—Ν-· ,

74 71

worin R und R gegebenenfalls substituierte

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BAD ORIGINAL

Alkyl- oder Arylreste oder Wasserstoffatome sind;

Q, T und M die zur Vervollständigung eines basischen

heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß W nicht die zur Vervollständigung eines Thiazolinrin-g.es erforderlichen Atome sind, wenn y ein Schwefelatom ist,

m und q - 1 oder 2;

η =0,1 oder 2;

D ein Säureanion;

X ein Schwefel- oder Selenatom, wobei gilt,

20 daß bei m = 1 und η = 1 oder 2 R und

21

R auch gemeinsam eine Alkylenbrücke darstellen können.

12. Direktkopierende, photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff 5-C2,3-Dihydro-9,9-dimethyl-9H-pyrrolo /~1,2-a_7 indol·

...-,:; vl-ylmethylen)-3-äthylrhodanin; 5-£"i-ß-CarboXyäthyl-4(TH)-

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pyridyiiden)-3-äthylrodanin; 3-Äthyl-5-/~1-äthyl-4-(H)-pyridyliden_7-Thodanin oder S^'-Di cyanintomid enthält.

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