DE2335748A1 - Photographische silberhalogenidemulsionen zur direkten positiven anwendung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-5NG. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN . HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 M ü N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W 41 723/73 - Ko/Ja 13. _{Juli 1973}

Fuji Photo Film Co. Ltd.,
Minami Ashigara-shi,
Kanagawa ( Japan )

Photographische Silberhalogenidemulsionen
zur direkten positiven Anwendung

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, insbesondere eine direkte positive Silberhalogenidemulsion, die mit einem Farbstoff sensibilisiert
ist, der einen neuen Pyrazolo-[5,1-b]-chinazolonkern enthält.

Gemäß der Erfindung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung angegeben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als neues Sensibilisierungsmittel wenigstens einen Cyaninfarbstoff enthält, in dem das Kohlenstoffatom in der 3-Stellung des Pyrazole-^, 1-b]-chinazolonkerns und die 1-, 2-, 3- oder 4-Stellung des heterocyclischen Cyaninkerns mit einer Methinkette verbunden sind (mit der Maßgabe, daß die Verknüpfung

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in der Α-Stellung nur dann eintritt, wenn der heterocyclische Cyaninkern ein Chinolin- oder Pyridinkern ist und die Verknüpfung in der 1- oder 3-Stellung nur dann vorliegt, wenn der heterocyclische Cyaninkern ein Isochinolin ist). Die den obigen spezifischen Farbstoff enthaltende photographische Emulsion ergibt hohe Lichtempfindlichkeit mit weniger Nachteilen aufgrund der Farbretention..

Es ist bekannt, daß, wenn ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gegenüber Licht, einschließlich Wellenlängen, wo das lichtempfindliche Material empfindlich ist, ausgesetzt wird, die Dichte zunimmt, wenn das Aussetzungsausmaß zunimmt, bis sie einen maximalen Wert erreicht, wonach die Dichte abzufallen beginnt, wenn die Aussetzung weiter zunimmt.

Diese Erscheinung wird mit "Solarisation" bezeichnet. Ein ähnliches Umkehrphänomen (wo die Dichte mit Zunahme der Aussetzungsdosis herabgemindert wird) findet auch in der gleichen Weise wie im Fall der Aussetzung gegenüber Licht bei einem lichtempfindlichen Silberhalogeriidmaterial statt, das während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion optisch oder chemisch der Schleierbildung unterlag.

Unter Anwendung eines derartigen Phänomens kann ein positives Bild direkt erhalten v/erden.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung" bedeutet, daß eine Silberhalogenidemulsion so hergestellt ist, daß sie direkt ein positives Bild bei der Entwicklung nach Aussetzung gegenüber Licht bildet (ein positives Lichtbild).

Es sind eine Reihe von Farbstoffen als Sensibilisatoren für gewöhnliche Emulsionen zur negativen Anwendung bekannt, wie beispielsweise Monomethincyanine, Trimethincyanine, Merocyanine, Rhodacyanine und dgl. Jedoch können diese Farbstoffe nicht zur Sensibilisierung einer Silberhalogenid-

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emulsion zur direkten positiven Anwendung ohne viele Nachteile, wie "beispielsweise Abflachung der charakteristischen Kurve und Umkehr (eine Zunahme hinsichtlich der Dichte^nachdem die Dichte einmal bei gesteigerter Aussetzung abgefallen ist) eingesetzt werden.

Darüber hinaus besitzen fast alle Farbstoffe, die bisher als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen zur direkten positiven Anwendung bekannt sind, den Nachteil, daß sie Farbretention nach der Behandlung des lichtempfindlichen Materials bewirken. Es ist ein schwerwiegender Nachteil bei einem photographischen Druckpapier, wenn derartige Farbretention eintritt. Beispielsweise ist es in dem Fall, wenn diese Farbstoffe als Sensibilisator verwendet werden, unmöglich, einen hohen Weißgrad in einem photographischen Schwarz-Weiß-Druckpapier z\i erhalten, und eine hochgetreue Farbreproduktion kann im Fall eines farbphotographisehen Materials nicht erreicht werden. Das Problem der Farbretention wird, schwerwiegender bei lichtempfindlichen Harttonmaterialien, die beispielsweise als Film vom Lithotyp, photographische Röntgenstrahlenfilme oder Kopierfilm für die Mikrophotographie zu verwenden sind.

Es war in der Technik erwünscht, daß die zur Sensibilisierung direkter positiver Emulsionen zu verwendenden Farbstoffe keine derartigen Nachteile aufweisen sollten und nicht die maximale Dichte der Bildwiedergabe verringern sollten.

Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung in einer Silberhalogenidemulsion zur Bildung direkter Positive, die hohe Empfindlichkeit ergibt und eine gewünschte maximale Bildwiedergabedichte bei mininaler Farbretention beibehält.

Die Erfindung basiert auf Untersuchungen zur Erreichung der obigen Ziele.

Die photographische Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung gemäß der Erfindung ist dadurch ge-

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kennzeichnet, daß sie wenigstens einen Cyaninfarbstoff enthält, in dem das Kohlenstoffatom der 3-Stellung des Pyrazo-Io[5,1-b]-chinazolone und die 1-, 2-, 3- oder 4-Stellung des heterocyclischen Cyaninkems durch eine Methinkette vernetzt sind, mit der Maßgabe, daß die Vernetzung in der 4-Stellung lediglich stattfindet, wenn der heterocyclische Cyaninkern ein Chinolin oder 'Pyridin ist _t und die Vernetzung in der 1- oder 3-Stellung nur stattfindet, wenn der heterocyclische Cyaninkern ein Isochinolin ist.

Zu typischen Beispielen für heterocyclische Cyaninkerne der gemäß der Erfindung verwendeten Cyaninfarbstoffe gehören Oxazoünkerne, Oxazolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazolkerne, Thiazolinkerne, Thiazolkerne, Benzothiazolkerne, Naphthothiazolkerne, Selenazolkerne, 2-Pyridinkerne, 4-Pyridinkerne, 2-Chinolinkerne, 4-Chinolinkerne, 1-Isochinolinkerne, 3-Isochinolinkerne, Imidazolkerne, Benzimidazolkerne, Indoleninkerne, Iraidaso«(4,5-b)-chinoxalinkerne, Pyrrolidinkerne und dgl.

Diese heterocyclischen Ringe oder Benzolringe (wobei gewöhnlich ein oder zwei Benzolringe vorliegen) in konden~ sierten heterocyclischen Ringen können durch einen oder mehrere Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-i, Carboalkoxyl-" oder Alkoxycarbonylgruppen (z.B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Nitrogruppen oder Halogenatomen substituiert sein. Zu spezifischen Beispielen dieser Cyaninkerne gehören als Thiazole, z.B. 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-(p-Hydroxyphenyl)-thiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazo, 4-(o-Hydroxyphenyl)-thiazol, 4,5-Dimethylthiazole, 4,5-Diphenylthiazole und dgl.j als Benzothiazole, z.B. Benzothiazole, 4-Hydroxybenzthiazol, 7-Fluorbenzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Brom-

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benzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 7-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxycarbonyl-benzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzpthiazol, 5-Äthoxycarbonyl-benzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5-(N,N-Dimethylamid)-benzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 5-Carbcxybenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, S-Chlor-ö-nitrobenzothiazol, 5,6-Dioxymethylen-benzothiazol und dgl.; Naphthothiazole, z.B. α-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol, ß,ß-Naphthothiazol, 5-Methoxyß-naphthothiazol, 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol, 7-Methoxy-anaphthothiazol, 8-Methoxy-a-naphthothiazol, 5-Hydroxy-ßnaphthothiazol, 7-Hydroxy-a-naphthothiazol, 5-Äthyl-ß-naphthothiazole und dgl.; Oxazole, z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 5-Phenyloxazol, 4-(p-Hydroxyphenyl)-oxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 4-Phenyloxazol, 5-(m-Hydroxyphenyl)-oxazol und dgl.; Benzooxazole, z.B. Benzooxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol und dgl.; Naphthoxazole, z.B. a-Naphthoxazol, ß,ß-Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol, 6-Hydroxy-ß-naphthoxazol, 6-Hydroxy-ßnaphthoxazol und dgl.; Selenazole, z.B. Selenazol, 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, 4-(p-Hydroxyphenyl)-selenazol und dgl.; Benzoselenazole, z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol, Tetrahydroxybenzoselenazol und dgl.; Naphthoselenazole, wie a-Naphthoselenazol, ß,ß-Naphthoselenazol, ß-Naphthoselenazol, 7-Hydroxy-ß-naphthoselenazol und dgl.; Thi-

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azoline, wie Thiazolin, A-Methylthiazolin, 4-(^Hydroxyphenyl) -thiazolin lind dgl.; 2-Chinoline, wie Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 8-Fluorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 7-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 6-Nitrochinolin und dgl.; 4-Chinoline, wie Chinolin, 3-Methylchinolin, 4-Methylchinolin, 5-Methoxychinolin, 6-Methoxychinolin," 7-Methoxychinolin, 8-Methoxychinolin, 6-Methylchinolin, 7-Chlorchinolin, 8-Chlorchinqlin, 8-Trifluormethylchinolin, 6-Nitrochinolin, und dgl.; 1-Isochinoline, wie Isochinolin, 3-Methylisochinolin, 5-Methylisochinolin, 7-Methylisochinolin, 8-Äthylisochinolin, 6-Chlorisochinolin, 6-Methoxyisochinolin, 8-Methoxyisοchinolin und dgl.; 3-Isochinoline, wie 3-Isochinolin, 5-Methylisochinolin, 1-Methylisochinolin, 6-Chlorisochinolin, 6-Methoxyisochinolin, 8-Methoxyisochinolin und dgl. ; Indolenine, wie Indolenin, 3,3-Dimethylindolenin, 5-Hydroxy-3,3-dimethyl-indolenin, 3,3-Dimethyl-6-chlorindolenin, 3,3,5-Trimethyl-indolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin und dgl.; 2-Pyridine, wie Pyridin, ^■HeWiyipjilAAu, 6-Methylpyridin, <\jC Biaititylpypiiin, 4-Butylpyridin, 4-Decylpyridin, 4-Octadecylpyridin, 4,6-Dibutylpyridin, 4-Benzylpyridin, 4-Phenylpyridin, 4-(p-Hydroxyphenyl)-pyridin, 4,6-Diphenylpyridin, 4,6-Dinaphthylpyridin, 4">, 4-Brompyridin, 4,6-Dichlorpyridin, 4-Qilorpyridin, 4-Brompyridin, 6-Brompyridin, 4-Hydroxypyridin, 4-Methoxypyridin, 4-Äthoxypyridin, 6-Methoxypyridin, 6-Äthoxypyridin, 4,6-Dimethoxypyridin und dgl.; 4-Pyridine, wie 4-Pyridin, i, 2-Butylpyridin, 2-Decylpyridin, 2-Octadecylpyridin, , 2,6-Dibutylpyridin, 2-Benzylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-(p-Hydroxyphenyl)-pyridin, 2,6-Diphenylpyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 2-Äthoxypyridin, 2,6-Dimethoxypyridin und dgl.; Imidazo-

40 98 08/0785

7335748

4,5-b-chinoxaline, vie 1,3-0Diäthylimidazo-[ 4,5-b]-chi:· inulin, 1,3-Diäthyl-6-nitroimidazo-[4, 5-b]~cMnoxazolin, 1, l>-Diphcnylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin, 6-Chlor-1,3-diphcnyl« imidazo- [ 4,5-b ] -chinqxalin, 1,3-Mallylimid&zo-· [ 4,5-b] -el· .Vaoxalin und dgl.; Oxazoline und Imidazole, wie 1-Hcthyliinidazol, 1-Methyl-4-pne-nyliniidaüol und dgl.; Benzoimidc-.i/v.■■: wie Benzimidazol, 1-Methylbenzimidazol, 5,6-Dichlorbonzimi« dazol, 1-Xtliyl~5-chlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5-nitrobcnz:i:ii"-· dazol, i-Äthyl-Sfß-dichlorbenzinidazol, 1-Xthyl-5-nethoxycarbonylbenzimidazol und dgl.

Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Cyaninfarbstc?-· fe v;erden durch eine der folgenden Formel v/iedergegebüiii

^(3C)

409808/0785 ORIGINAL INSPECTED

B₁-H=(CH-CH)_n ^-=C—6L₁=L,) -C C-B,

<* i. H

X R₁-¹N" Ν'

In den Formeln steht R,. und R- jeweils für einen Alkylrest oder substituierten Alkylrest, z.B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexylgruppen und ähnliche unsubstituierte Alkylgruppen, ß-Hydroxyäthyl-, γ-Hydroxypropyl- und die Hydroxyalkylgruppen; ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- und ähnliche Acetoxyalkylgruppen; ß-Methoxyfithyl-, γ-Methoxypropyl- und ähnliche Alkoxyalkylgruppen; ß-Carboxyäthyl-, γ-Carboxypropyl-, J-Carboxybutyl-, u-Carboxypentyl- und ähnliche Carboxyalkylgruppen;ß-Methoxycarbonyläthyl-, γ-Äthoxycarbonylpropyl- und ähnliche Alkoxycarbonylalkylgruppen; ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, cT-Sulfobutyl- und ähnliche SuIfoalkylgruppen; Benzyl-, Phenäthyl- und ähnliche Aralkylgruppen, p-Sulfophenäthyl- und ähnliche SuIfoaralkylgruppen; p-Carboxyphenäthyl- und ähnliche Carboxyaralkylgruppen mit einem Arylring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Vinylmethylgruppen und dgl.

Rg steht für irgendeine der Substituentengruppen, die für Pyrazol-[5,1-.b]-chinazolonverbindungen bekannt sind, wie beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z.B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise

^09808/0785

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Benzylgruppen und dgl., Alkoxylgruppen, z.B. solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxyl-, Äthoxylgruppen und dgl., Carboxylgruppen oder Alkoxycarbonylgruppen, z.B. solche in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. die Methoxycarbonylgruppe, Äthoxycarbonylgruppe und dgl.. Hydroxyl- oder Arylgruppen, beispielsweise solche Monoarylgruppen, wie z.B. die Phenylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe und dgl.

R^ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z.B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propylgruppen und dgl., eine Cycloalkylgruppe, z.B. solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, oder Arylgruppen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe.

L«j und L₂-stellt jeweils eine Methinkette, wie beispielsweise -CH=, -CRg=, wobei Rg eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Äthoxyäthylgruppe; eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe und dgl. bedeutet, wobei L^ und R,, über eine Methylenkette unter Bildung beispielsweise eines 5- oder 6-gliedrigen Rings unter Verwendung von beispielsweise zwei oder drei Methylengruppen verknüpft sein können.

Z bedeutet eine zur Bildung eines heterocyclischen Cyaninkern notwendige Atomgruppe und stellt insbesondere die vorstehend erwähnten dar.

Rc bedeutet einen Substituenten, der für Pyrazol-[5,1-b]-chinazolonverbindungen bekannt ist, z.B. ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und dgl., eine niedere Alkylgruppe, z.B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Äthylgruppe und dgl., eine Alkoxylgruppe, z.B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methoxyl-, Äthoxylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, z.B. Monoarylgruppen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe und dgl., eine Carboxylic 9808/0785

oder Alkoxycarbonylgruppe, z.B. solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, wie beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe und dgl., eine Acylaminogruppe, z.B. solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Acetylaminogruppe und dgl., eine Aminogruppe, Nitrogruppe, eine Phenoxygruppe, eine Alkylaminogruppe, z.B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonsäuregruppe und dgl.

Der Buchstabe η bedeutet 0 oder 1, m bedeutet O,1 oder 2 und ρ bedeutet 1, 2, 3 oder 4.

X^ bedeutet ein Säureanion, wie beispielsweise ein Chlorion, Bromion, Jodion, Thiocyansäureion, Perchlorsaureion, p-Toluolsulfonsäureion, Methylschwefelsäureion, Äthylschwefelsäureion und dgl.

Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, werden nachfolgend im einzelnen erläutert.

Der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Farbstoff kann durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

(IV)

worin Rg, R^ und ρ jeweils die gleiche Bedeutung wie im Fall der allgemeinen Formel (i), vorstehend angegeben, aufweisen, mit einem heterocyclischen quaternären Ainmoniumsalz der allgemeinen Formel (V)

409308/0785

» •« Λ mm

233B748

(V)

worin Y die Gruppierung SR¹, OR" oder -N-CgHe bedeutet, "

COCH₃

wobei R^! und R" jeweils eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe darstellt und R₁, Z, L₁, L₂, n, m und X® jeweils die gleiche Bedeutung wie vorstehend mit Bezug auf die allgemeine Formel (I) angegeben, aufweist, bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 80 bis 9CFC in Äthanol in Gegenwart einer organischen Base, z.B. 2,5 bis 3 Mol je Mol der Verbindung der allgemeinen Formel '(IV) während etwa 30 bis 60 min unter Normaldruck, beispielsweise in Gegenwart von Triethylamin, erhalten werden.

Der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Farbstoff kann durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (Vl), die aus der Verbindung der allgemeinen Formel (III) durch eine Vilsmeier-Reaktion erhalten wird, nit der heterocyclischen quatemären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (VII)

(VI)

₁-K= ( CH-CK ) _n=C—6L₁=L₂^-CH₃ (VII)

4D9808/0785 ORIGINAL INSPECTED

worin R₁, Z, L^, L₂, η und m jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie für die allgemeine Formel (I) vorstehend angegeben, in im allgemeinen äquimolaren Mengen in Essigsäureanhydrid bei etwa dem 10- bis 12fachen Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) bei erhöhter Temperatur von etwa 150 bis 160¹C und unter Normaldruck während etwa 10 min und nachfolgende Behandlung mit einem Alkali hergestellt werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann auch in ähnlicher Weise erhalten werden, indem die obige Reaktion in Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 150 bis 170⁰C und wobei das Nitrobenzol in einer Menge des etwa 5- bis lOfachen Gewichts der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) vorliegt in Gegenwart von etwa 3 bis 4 Mol einer organischen Base, wie beispielsweise Triäthylamin je Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit nachfolgender Behandlung mit Alkali anstelle der Verwendung von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird.

Der durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebene Farbstoff kann durch Alkylierung des Farbstoffs der allgemeinen Formel (i) mit einem üblichen Quaternisierungsmittel, das im allgemeinen bei der Synthese von Cyaninfarbstoffen verwendet wird, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Methyl-ptoluolsulfonat, Propansulton, Butansulton, ein Alkylhalogenid und dgl. bei einem Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:1,5 und bei einer Temperatur von etwa 120 bis 14O⁰C während etwa 20 min erhalten werden.

Der durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebene Farbstoff kann durch Umsetzung der durch die allgemeine Formel (VIII)

(VIII)

C9 80 3 /078 5

worin R₂, R^* Rc und ρ jeweils die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, wiedergegebenen Verbindung mit einem heterocyclischen quaternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel (VII) in Essigsäureanhydrid bei einer erhöhten Temperatur unter den für den Farbstoff der allgemeinen Formel (I) beschriebenen Bedingungen erhalten werden.

Die durch die allgemeinen Formeln (IV) und (VIII) wiedergegebenen Verbindungen können nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 1 120 455 und der französischen Patentschrift 1 282 819 hergestellt werden.

Typische Beispiele der erfindungsgemäß einzusetzenden Farbstoffe mit deren Wellenlängen der maximalen Absorption in Methanol sind nachfolgend wiedergegeben. Allein die Wellenlänge der maximalen Absorption des Farbstoffs (4) ist jedoch in Lösung in Äthylenglycolmonomethyläther angegeben.

4G9308/0785

N N'

=0

MeOH c-_{n n m}ax ⁵¹° ψ

!I

C=O

-CH-

MeOH

>-=CH-CH

N'

CH,

-CH-

C=O

MeOH

409808/0785

C=O 587 ψ

=CII-CH·:

HcOIl

CH, CH,

=CH-CH

N^W

C=O : MeOH

409808/0785

ORIGINAL INSPECTED

(7)

- 16 -

^CH-CH

CH₂CH₂OH

CH,

C=O

_λ ^ΜΘ0Η 5« *max ^ ^

CH,

=CH-CH:

CH,

Γ ³

c=o

550

CH-CH:

-κ

.ο

MeOH
Xmax

409808/0785

- 17 -

CH=CH

CH

N CH

2^H5

CH,

C=O

CH=CH

CH-

-N-CH

C=O

CH

«5

409808/0785

-CH=CK-

N'

C=O

MeOH max

_Λ MeOH λΐηαχ

.Se

^CH3-\_

~εο ß

ί—CH

C=O

MeOH ax

409808/0785

CH=CH-

^CH

rO

I

M-—nv

N-CH

C=O

CH=CH'

CH₃

ML

CH

_/"^S03

CH_:

C=O

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(19)

CH=CH

CH, - N-

■CH,

N'

C=O

(20)

^Me0H

CHr-CE-

ΧΛ

A.

2^Η5

N

C=O

CH-

(21)

CH=CH

CH,

CH C₂H₅

C=O

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Einige spezifische Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Farbstoffe werden nachfolgend beschrieben. Sämtliche Reaktionen werden unter Normaldruck durchgeführt.

.1. 3-Formyl-2-methylpyrazolo-[5,1-b]-chinazolon als Zwischenprodukt

In 80 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise 40 ml Phosphoroxychlorid unter Eiskühlung und Rühren zugegeben· Eine durch Suspendierung von 20 g 2-Methylpyrazolo-[5,1~b}· chinazolon in 300 ml Dimethylformamid hergestellte flüssige Suspension wurde zugefügt und das erhaltene Gemisch auf einem heißen Wasserbad während 1 Std zur Herbeiführung der Reaktion erhitzt. Nach Kühlung wurde die umgesetzte Flüssigkeit zu eisgekühltem Wasser gegeben, um dadurch Kristalle auszufällen, die dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrock-' net wurden, wobei reine weiße Kristalle der gewünschten Zwischenproduktverbindung mit einem Schmelzpunkt von über 30O⁰C erhalten wurden.

2. Synthese des Farbstoffes (2)

(i) Die Reaktion zwischen 4,6 g 2-Acetanilidvinyl-3-äthylbenzothiazoriumjodid und 2 g 2-Methylpyrazolo-[5,1-b]-chinolin erfolgte in 200 ml Äthanol in Gegenwart von 4 ml Triäthylamin durch Rückflußbehandlung unter Erhitzen auf einem heißen Wasserbad während 1 Std. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Abdampfen von Äthanol eingeengt und der Farbstoff, der nach Kühlen kristallisierte, wurde abfiltriert. Nach zweimaliger Umkristal-Iisation des erhaltenen Farbstoffs aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Chloroform, wobei durchwegs ein Gemisch im Volumenverhältnis von etwa 1:1 verwendet wurde, erhielt man 2 g Kristalle des Farbstoffs (2) mit einem Schmelzpunkt von 275⁰C.

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(ii) Die Reaktion zwischen 9,2 g 3-Äthyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 6 g 3-Formyl-2-methylpyrazol-[5,1-b]-chinazolon erfolgte in 120 ml Essigsäureanhydrid durch Rückflußbehandlung des Systtms bei erhöhter Temperatur während 10 min. Die sich abtrennenden Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wurden in Methanol unter Erhitzen gelöst, und eine, kleine Menge wässriges Natriumhydroxid wurde zugegeben, um Kristalle abzutrennen, die dann aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Chloroform unter Erhalt von 8,7 g Farbstoff (2) umkristallisiert wurden.

3. Herstellung des Farbstoffs (12)

Ein Gemisch aus 3 g Farbstoff (2) und 3 ml Methyl-ptoluolsulfonat wurde auf etwa 110 bis 120¹C während 20 min unter Schmelzen zur Herbeiführung der Reaktion erhitzt. Die sich nach Kühlung abtrennenden Kristalle wurden mit Äthyläther gewaschen und abfiltriert, wobei der gewünschte Farbstoff erhalten wurde, der dann zweimal aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Chloroform unter Erhalt von 23 g Farbstoff (12) mit einem Schmelzpunkt von 262⁰C umkristallisiert wurde.

Andere von den obigen abweichende Farbstoffe und Farbstoff zwischenprodukte können leicht in ähnlicher Vcise, lediglich durch Variierung der Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Emulsion zur direkten positiven Anwendung enthält vorzugsweise einen organischen Desensibilisator.

Der wahlweise gemäß der Erfindung verwendete organische Desensibilisator ist eine Substanz mit der Fähigkeit zum Einfangen freier Elektronen, die bei Bestrahlung mit Strahlungsenergie in den Silberhalogenidkörnern erzeugt wurden und die in den Silberhalogenid absorbiert werden. Der orga-

409808/0785

nische Desensibilisator kann ferner als Substanz mit einem minimalen Unterniveau an vakanter Elektronenenergie, das niedriger ist als das Elektronenenergie-Unterniveau der leitenden Zone der Silberhalogenidkörner, definiert werden. Vorzugsweise ist er eine Verbindung mit einem besetzten maximalen Unterniveau der Elektronenenergie, das geringer ist als die Valenzelektronenzone des Silberhalogenidkorns. Die Messung der Unterniveaus der Elektronenenergie ist kompliziert, jedoch ist eine praktische Bestimmung möglich.

Beispielsweise ist eine Bestimmung für einfache symmetrische Cyaninfarbstoffe von Tani und Kikuchi in "Photographic Science and Engineering", Band 11 (3), Seite 129 (1967) beschrieben und die Bestimmung an typischen Merocyaninfarbstoffen ist von Shiba und Kubodera in "International Congress of Photographic Science", 1970 (Moskau), Neudruck Nr. B-12 beschrieben.

Es ist bekannt, daß diese Unterniveaus der Elektronenenergie in erster Linie dem anodischen polarographischen HaTbwellenpotential (Eox) und dem kathodischen polarograph!« sehen Halbwellenpotential (Ered) entsprechen.

Eine Anzahl derartiger organischer Desensibilisatoren wurde beispielsweise in folgenden Patentschriften beschrieben: US^PS 3 023 102, 3 314 796, 2 901 351 und 3 367 779, britische Patentschriften 723 019, 698 575, 698 576, 834 839, 667 206, 748 681, 796 876, 875 887, 905 237, 907 367 und 940 152, französische Patentschriften 1 520 824, 1 518 094, 1 518 095, 1 520 619, 1 520 823, 1 520 821 und 1 523 626, belgische Patentschriften 722 457 und 722 594 und die japanischen Patentveröffentlichungen Sho. 43-13167 und 43-14500.

Jeder beliebige der oben erwähnten organischen Desensibilisatoren kann in zufriedenstellender Weise in der Erfindung eingesetzt werden. Die günstigsten Ergebnisse wer-· den jedoch unter Verwendung einer Desensibilisierungsverbindung mit einem kathodischen polarographischen Halbwellen«·

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potentialwert (Ered) von wenigstens -1,0 Volt erhalten, die durch die folgende allgemeine Formel (X) wiedergegeben wird:

E-N = (CH-CH) ^₁=C-CH=CH- ζ J

In der obigen Formel (X) bedeutet R einen Alkylrest, z.B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Allylrest, Z, Χ^θ und m haben jeweils die für die allgemeine Formel (l) gegebene Bedeutung und a ίεΐ 1 oder 2.

Zu typischen Beispielen für R gehören ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hydroxyalkyl- (2.B. ein Hydroxyäthylrest), Carboxyalkyl- (z.B. ein Carboxymethylrest, 3-Carboxypropylrest) oder ein Sulfoalkylrest (z.B. ein 2-Sulfoäthylrest ) und dgl.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren organischen Desensibilisierungsmitteln gehören als typische Beispiele Phenosafrin, Pinacryptolgelb, 5-m-Nitrobenziliden-rhodanin, 3-Äthyl-5-m-nitrobenzyliden-rhodanin, 3-Äthyl-5-ni'-( 2,4-dinitroben-' zyliden)-rhodanin, 5-o-Nitrobenzyliden-3-phenyl-rhodanin,

1 *,3-Diäthyl-6«nitrothia-2·-cyanin-jodid, 4-Nitro-6-chlorbenzotriazol, 3»3^t-Diäthyl-6,6^l-dinitro-9-phenylthiacarbo- . cyanin-jodid, 2-(p-Dimethylaminophenyliminoraethyl)-benzothiazol-äthoäthylsulfat, Kristallviolett, 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyanin-äthylsulfat, 1,3-Diäthyl-6-nitrothia-

2 ·-cyanin-jodid, 1,3-Diamino-5-methylphenazinium-chlorid, 4-Nitro-6-chlorbenztriazol, 3,3'-Di-p-nitrobenzylthiacarbocyanin-bromid, 3 >3'-Di-p-nitrophenylthiacarbocyanin-jodid, 3,3'-Di-o-nitrophenyl-thiacarbocyanin-perchlorat, 3,3'-Dimethyl-9-trifluormethyl-thiacarbocyanin-öodid, 9-(2,4-Dinitrophenyl-mercapto)-3»3^f-diäthylthiacarbocyanin-jodid,

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" ²⁵ " 7335748

Bis-(4,6-diphenylpyrryl-2-trimethin~cyanin-perchlorat, wasserfreies 2-p~Dimethyl-aminophenyliminomethyl-6-nitro-3-( 4-sulf obutyl) -benzothiazolium-hydroxid, 1 - (2-Benzo thiazolyl ) -2- (p~dimethylamino styryl) -4,6~diphenyl-pyridiniumjodid, 1,3-Diäthyl-5-1,3-neopentylen-6-(i,3,3-trimethyl-2-indolinyliden)-2,4-hexadienyliden-2-thiobarbitursäure, 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-chlorid, 2-(4-Jodphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyi-tetrazolium-chlorid, 1-Methyl-8-nitrochinolinium-methylsulfat, 2,6-Bis-4-(3-äthyl-2-benzothiazoliniden)-2-butenyliden-1,2,4,5-cyclohexanotetron und dgl.

Die erfindimgsgemäß einzusetzende Silberhalogenidemulsion umfaßt beispielsweise Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodchlorid, Silberjodchlorbromid und dgl. Im allgemeinen liegt das Silberhalo-. genid in einer Menge von 1ϊ2 bis 2:1, bezogen auf das Gewicht des Binders, vor·.

Die Korngröße dieser Silberhalogenide kann die üblicherweise auf dem Gebiet der direkten positiven Emulsionen sein, jedoch werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die mittlere Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 0_$05 bis 1,0 Mikron eingeschlossen ist. Die Silberhalogenidteilchen können entweder regelmäßig oder unregelmäßig sein, jedoch werden die günstigsten Ergebnisse erhalten, wenn regelmäßige Teilchen 'verwendet werden.

Es können entweder Emulsionen vom Typ einfacher Dispersionen oder Emulsionen vom Typ nichteinfacher Dispersionen in der Erfindung verwendet werden, jedoch wird die Verwendung ersterer bevorzugt.

Im allgemeinen kann eine als lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur direkten positiven Anwendung eingesetzte Originalemulsion in eine der folgenden beiden Gruppen eingeteilt werden.

Die erste Gruppe der Emulsionen umfaßt solche mit

40S8Ö8/Q78S ORIQJNAL INSPECTED

73^748

Kernen, die freie Elektronen im Innern des Silberhalogenidkristalles einfang.en können, dessen Oberfläche chemisch der Schleierbildung unterzogen wurde. Das Merkmal dieses Eniulsionstyps besteht darin, daß er direkt von sich selbst aus positive Bilder bildet und an seiner inneren Absorptionszone sensibilisiert wird sowie hohe Sensibilisierung durch die Spektralsensibilisierungswirkung aufgrund der Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes aufweist. In diesem Emulsionstyp soll die Zusammensetzung des Silberhalogenids so sein, daß eine leichte Kombination zwischen dem Inneren des Silberhalogenids und dem chemischen Sensibilisator oder dem zur Lieferung freie Elektronen einfangender Kerne verwendeten Salz eines Metalls der Gruppe VIII sichergestellt wird. Ferner dient die Zugabe des organischen Desensibilisators zur Verbesserung des Ausmaßes der Entfernung hellster Bildpunkte, insbesondere zur Entfernung von "erneuter Umkehr". Darüber hinaus vereinfacht die Zugabe von Bromionen oder Jodionen, z.B. von etwa 0,01 bis 0,2 Mol Je Mol Silber, eine Erhöhung der maximalen Dichte der Empfindlichkeit und verbessert die Beseitigung hellster Bildpunkte.

Der andere Typ von Originalemulsionen umfaßt solche, die keine Elektronen einfangenden Kerne im Inneren der SiI-berhalogenidkörner aufweist, wobei die Oberfläche der SiI-berhalogenidkörner der chemischen Schleierbildung unterzogen wurde.

Dieser Emulsionstyp ist eine Silberhalogenidemulsion, die aus regelmäßigen Kristallen, bevorzugt reinem Silberbromid, mit keiner Zwillingskristallebene besteht und möglichst frei von Kristallfehlern ist.

Diese Emulsion ergibt von sich selbst aus kein direktes positives Bild. Es kann Jedoch ein direktes positives Bild hoher Empfindlichkeit erhalten werden, nachdem ein organisches Desensibilisierungsmittel daran adsorbiert worden ist.

8/0785

p!ttG«*AL \MSPEGTED

733B748

Jeder der obigen beiden Typen von Originaleoulsi rui kann in der Erfindung verwendet worden. Die durch die „-.λΐ-gemeine Formel (l) wiedergegebene Verbindung sensibilisier-j in wirksamer Veine jeden der obigen beiden Typen von Originalemulsionen.

Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidenul·- sionen v/erden durch'Licht oder eine chemische Behandlung . verschleiert. Chemisch verschleierte Kerne werden di^ch.Zugabe reduzierender organischer Verbindungen gebildet, vis beispielsweise Hydrazinderivate, ζ.B. IiHpIIHpIICLoderKH^TH- ■/ ''■>,. Formaldehyd, Thioliai-nstoffdioxid, Polyaminvorfcindungen, Aminborane, I-Ietlr/ldichlorsilan und dgl.

Andere Methoden zur Bildung verschleierter Kerne bo~ stehen in der Anwendung eines Reduktionsmittels in Konbiir tion nit edleren Mctallionon als Silber, z.B., Goldion.Mt, Platinionen, Iricliur.iioncnund dgl., und weitere Kombinationen den Reduktionsmittels und des Iletallions mit Halo£onionen.

Die erfind'orißsgemäß verwendete Emulsion enthält vorwiegend Gelatine als sein Schutzkolloid, und die Vorvr-indrr^" von inerter Gelatine ist besonders vorteilliaft.

Gegebenenfalls kann jedoch die gesamte odor ein Teil ö.c ■ Gelatine mit photographisch inerten Gelatinederivaten, \rro<-.t;i löslichen synthetischen Polymeren, z.B. Polyvinylacrylrr!;. Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolid on, Polyvinylalginat, Carboxjnnetbylcellulose, H3^rdroxymethylcellulose "und dgl., ersetzt werden. ,

Die Silberhalogenid emulsion zur direkten positiv.oji Zuwendung gemäß der Erfindung kann ferner eine Vielzahl ^n.?-i~ rer bei direkten positiven Emulsionen technisch verv;c,:iübor Zusätze enthalten, z.B. einen Stabilisator für verschleierte Kerne, beispielsweise mercaptoverbindungen, Tliionverbiridungen, Verbindungen vom Tetrazaindentyp und dgl*, Mittel zur Verbesserung der Spitzlichter-Peraeabilität, z.B. Verbindungen vom Stilbentyp, Verbindungen vorn Triazintyp und dgl.,

40S808/0785 8AD ORKälNAL

7335748

optische Aufheller, Ultraviolettabsorptionsmittel, Härter, z.B. Chromalaun, Aziridinverbindungen, Verbindungen vom Epoxytyp, Verbindungen vom Mucohalogensäuretyp (Halogenformyl, Verbindungen vom Maleinsäuretyp und dgl.)» Überzugshilfsmittel, z.B. Natrimpolyalkylensulfonat, Saponin, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Betainstruktur, antisep-tische Mittel, Plastifizierungsmittel, z.B. Polyalkylacrylate, Vinylverbindungen, wie beispielsweise ein Copolymeres aus einem Alkylacrylat mit Acrylsäure und dgl., Polyalkylenoxid und dgl., Farbkuppler und dgl. Diese werden lediglich in ihren Standardanteilen verwendet.

Die Menge des in der Erfindung verwendeten Dimethinfarbstoffs bzw. der verwendeten Dimethinfarbstoffe kann nicht allgemein angegeben werden, da sie von dem Silberhalogenidgehalt der Emulsion und von dem Grad des Oberflächenbereichs des Silberhalogenidkorns abhängt. Jedoch liefert die Verwendung des Dimethinfarbstoffs in einer Menge im Bereich von 1 χ 10 bis 2 χ 10 Mol je Mol Silber besonders gute Ergebnisse.

Diese Farbstoffe können als eine Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglycolmonomethyläther, Methyläthylketon, Aceton, Pyridin und dgl., zugesetzt werden.

Die Auflösung der Farbstoffe kann durch die Anwendung von Ultraschallvibrationen erleichtert werden.

Darüber hinaus können verschiedene Methoden, die zur Sensibilisierung von Emulsionen vom Negativtyp vorgeschlagen wurden, beispielsweise solche gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen Sho. 44-23389, 44-27555, 44-22948, US-PS 3 485 634, 3 342 605, 2 912 343, DOS 1 947 935 und dgl. gleichfalls verwendet werden.

Obgleich die Zugabe des Farbstoffs zu der Emulsion in einfacher Weise direkt vor dem Aufziehen durchgeführt wird,

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kann sie auch während der chemischen Reifung und/oder der Bildung von Ausfällungen des Silberhalogenids erfolgen.

Die Menge an organischem Desensibilisierungsmittel oder -mitteln kann nicht allgemein angegeben werden, da sie je nach der Art des verwendeten organischen Desensibilisierungsmittels variiert, jedoch liegt sie vorzugsweise bei einer Menge im Bereich von 2 χ 10"^ bis 10~¹ Mol je Mol Silberhalogenid.

Die Emulsion der Erfindung kann auf jedes gewünschte photographisch verträgliche Trägermaterial aufgebracht werden, um dadurch eine Vielzahl photographischer Elemente zu erzeugen. Die Emulsion kann auf eine oder beide Seiten des Trägers aufgebracht werden, der transparent oder opak sein kann. Zu typischen verwendbaren Trägern gehören Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, PoIystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm und die anderen Polyesterfilme ferner Glas, Papier, Metall, Holz und dgl. Kunststoffharzschichtpapier kann auch verwendet werden.

Die Emulsion der Erfindung wird in geeigneter Weise nach dem Belichten durch bekannte Verfahren für direkte positive Emulsionen behandelt, indem sie in einem Entwicklungsbad, Fixierbad, Stabilisierungsbad und ähnlichen Bädern behandelt wird oder wenigstens einem Bad, das diese Behandlungen kombiniert.

Das wichtigste charakteristische Merkmal der Erfindung besteht in der Sensibilisierung von Silberhalogenideinulsio- nen zur direkten positiven Anwendung unter Verwendung eines Cyaninfarbstoffs mit einem Pyrazolo-[5,1-b]-chinazolonkern. Die Verwendung von alkylierten Derivaten ergibt besonders hohe Empfindlichkeit.

Das zweite charakteristische Merkmal der Erfindung besteht in einer Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung mit einer scharfen Maximalspektralempfindlichkeit. In anderen Worten, die Spektralempfindlichkeitskurve

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der Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung gemäß der Erfindung weist einen scharfen Schnitt an der Seite der langen Wellenlängen auf. Folglich ist ein lichtempfindliches Material, das die Emulsion der Erfindung enthält, besonders geeignet zur Handhabung unter einer Dunkelkammerlampe.

Das dritte charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Pyrazol-[_5,1-b]-chinazolonkerne enthaltende Cyaninfarbstoff eine überlegene Wirksamkeit, nicht die maximale Dichte der photographischen Silberhalogenidemulsion herabzusetzen, auf v/eist.

Das vierte charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß praktisch keine Herabsetzung der maximalen Dichte während der Lagerung der Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung stattfindet.

Der erfindungsgemäß verwendete neue D!methinfarbstoff oder die Farbstoffe besitzen nicht nur eine Reihe hervorragender charakteristischer Merkmale wie oben angegeben, sondern ermöglichen auch eine Erhöhung der Umkehrempfindlichkeit und hohe Lichtdurchlässigkeit, die unter Verwendung einer Kombination mit dem organischen Desensibilisator erhalten wird.

Die Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung der Erfindung ist speziell nicht nur zur Herstellung von lichtempfindlichen Harttonmaterialien, wie beispielsweise Kopiermaterialien, geeignet, sondern auch zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien mit relativ weichem Ton, wie beispielsweise Mikrofilme, Kopierfilme und Strahlenfilme. Die Emulsion der Erfindung kann auch in farbphotographischen Materialien verwendet v/erden.

Die Silberhalogenidemulsionen zur direkten positiven Anwendung der Erfindung sind ferner nicht nur zur Belichtung mit sichtbarem Licht geeignet, sondern eignen sich auch zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen und dgl. ■

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Der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff kann auch für andere photographische Zwecke verwendet werden, wie beispielsweise als ein Filterfarbstoff, strahlungsheinmender Farbstoff, Antilichthoffarbstoff und dergl.

Die Erfindung wird nun im einzelnen durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Um zunächst eine Originalemulsion herzustellen, wurden die folgenden vier Lösungen nach den nachfolgend angegebenen Rezepten hergestellt:

erste Lösung inaktive Gelatine wässrige 1n-Kaliumbromidlösung Wasser (6O⁰C) zweite Lösung Silbernitrat Wasser (6O⁰C) dritte Lösung Kaliumbromid Wasser (6O⁰C) vierte Lösung inaktive Gelatine Wasser (6CTC)

Die zweite und die dritte Lösung wurden bei 6O⁰C zu der ersten Lösung während eines Zeitraums von 50 min zugegeben, und das Gemisch wurde der physikalischen Reifung durch Stehen bei 60⁰C während weiterer 5 min unterworfen. Nachdem die erhaltene Lösung mit 15 ecm einer O,2n-Kaliumjodidlösung kombiniert worden war, wurde der pH-Wert durch Zugabe einer Silbemitratlösung auf 6,0 eingestellt. Hj'drazin (im allge-· meinen 1,5 ecm einer 0,1%igen Lösung je kg Emulsion) und

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8	g
5	ecm
500	ecm
100	g
500	ecm
70	g
150	ecm
75	g
300	ecm

Goldchlorid (im allgemeinen 1 ecm einer 0,1%igen Lösung je kg Emulsion) wurden dann zu der Lösung zugegeben, der pH-Wert mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10 eingestellt und die Lösung ferner während weiterer 10 min durch Stehen bei SCTC gereift. Die erhaltene Lösung wurde mit Zitronensäure neutralisiert und mit Wasser gewaschen.

Nach Wiederschmelzen des erhaltenen Produktes wurde die vierte Lösung unter Bildung einer Originalemulsion zugegeben, die Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 Mikron mit einem normalen tetragenalen System mit einer (100) Fläche enthielt.

Zu Proben dieser Originalemulsion wurde eine Methanollösung jedes Farbstoffs wie in Tabelle I angegeben, zugesetzt und dann wurde eine geeignete Menge Saponin (20 ecm einer 1?6lgen Lösung je kg Emulsion) zugegeben, um entsprechende Probeemulsionen zu ergeben, die anschließend auf CeI-lulosetriacetalfilme zu einer Trockenfilmstärke von etwa 5 Mikron aufgebracht wurden, um dadurch Proben lichtempfindlicher Filme herzustellen.

Jeder Probefilm wurde der Keilbelichtung mit Licht aus einer Wolframlampe (2854⁰K) (1000 lux, 10 sek) unterworfen und bei 20⁰C während 2 min mit einer EntwicklerflUssigkeit des na difolgenden Rezepts entwickelt, mit einem sauren Hartfilmfixierer fixiert und getrocknet. Die Densitometrie der entwickelten Probe unter Verwendung eines von der Fuji Photo Film Co. Ltd. hergestellten Densitometers ergab deren charakteristische Kurve. Die Ergebnisse der Messung der Empfindlichkeit, maximalen optischen Dichte (Dmax) und minimalen optischen Dichte (Dmin) jeder Probe sind in Tabelle I wiedergegeben.

Die Empfindlichkeit wird durch den relativen Wert des Reziproks der zur Erzielung einer Dichte von Dmax * Dmin

erforderlichen Belichtungsdosis wiedergegeben.

4ü3c08/0785

Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit:

Metol 3,1 g

wasserfreies Natriumsulfit 45 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat-monohydrat 79 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser zu 1000 ecm

Die Zusammensetzung wurde mit Wasser bei einem Verhältnis

von 1:1 verdünnt.

Tabelle I

Probe Farbstoff (Moldichte) Kr. ccm/100 g Emulsion

Empfindlich- Dmax keit

Dmin

1	(1)	(8 χ 10~2)	•5Z	317	2,8	0;07
2	(5)	( " )	Zk	514	Z1I	0;07
3	(6)	( " )	32	108	2,9	O;O7
4	(9)	( " )	16	100	Z1?	0;07
5	(11)	( " )	32	115	2;9	0,07
6	(12)	( " )	16	5250	Z;8	0;06
7	(13)	( " )	Zk	7590	z;8	0;07
8	(14)	(Il )	32	646OO	2;8	0; 04
9	(15)	( It \	32	145	2,8	0,07
10	(16)	( " )	16	22900	2,9	0,05
11	(17)	( " )	16	15900	Z;8	0,05
12

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" ³⁴ " . 7335748

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung gemäß der Erfindung eine deutlich hohe Empfindlichkeit, Draax besitzt und auch weniger Farbretention ergibt, d.h. weniger Farbstoff verbleibt nach der Behandlung.

Beispiel 2 .

Es wurde eine Originalemulsion wie folgt hergestellt: Zu einer ersten Lösung, die durch Auflösung von 10 g inaktiver Gelatine, 5 ecm einer wässrigen In-Natriumchloridlösung und 500 ecm Wasser durch Erhitzen bei 60⁰C hergestellt worden war, wurde unter Rühren bei 60⁰C eine zweite Lösung, die durch Zugabe von 500 ecm Wasser zu 100 g Silbernitrat und anschließendes Erhitzen auf 60⁰C hergestellt worden war und eine dritte Lösung, die durch Zugabe von 300 ecm Wasser zu 35 g Natriumchlorid und anschließendes Erhitzen auf 6O³C zur Auflösung hergestellt worden war, über einen Zeitraum von 20 min zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Lösung 5 niin durch Stehen bei 60⁰C gereift und danach wurde eine vierte Lösung, die durch Zugabe von 200 ecm Wasser zu 14 g Kaliumbromid und anschließendes Erhitzen auf 6O=C zur Auflösung hergestellt worden war, während 5 min unter Rühren zugegeben. Nach Reifung während 10 min durch Stehen bei 6O⁰C wurde das Gemisch gekühlt, mit Wasser gespült und wieder zur Herbeiführung der Auflösung erhitzt. Dann wurden Hydrazin und Goldchlorid (wie in Beispiel 1 beschrieben) zugegeben, nachdem der pH-Wert auf 10 eingestellt worden v/ar, und das Gemisch wurde bei 6O⁰C während v/eiterer 10 min gereift, wonach die Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 durch Zugabe von Zitronensäure erfolgte. Zu diesem Gemisch wird eine fünfte Lösung, die durch Auflösen von 75 g inerter Gelatine in 300 ecm Wasser hergestellt wurde, bei 60⁰C unter Erhalt der Originalemulsion zugemischt.

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Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen Silberhalogenidkörner war etwa 0,15 Mikron. Zu dieser Originalemulsion wurden 32 ecm einer Pinaryptolgelblösung in Methanol,

die 5 χ 10 Mol je 1 Lösung enthielt, zugegeben und dann eine Methanollösung eines Farbstoffs wie in Tabelle II angegeben, zugesetzt.

Die erhaltenen Gemische wurden ferner mit einer geeigneten Menge Mucochlorsäure (20 bis 30 ml einer 2%igen Lösung je kg Emulsion) und Saponin (20 ml einer 1?£igen Lösung je kg Emulsion) kombiniert und die so gebildeten Emulsionen wurden auf gesonderte. Cellulosetriacetatfilme zu einer Trokkenstärke von etwa 2 Mikron aufgezogen, um damit Proben ' lichtempfindlicher Filme zu erhalten.

Jeder Probefilm wurde der Keilbelichtung mit Licht aus einer Wolframlampe (2854°K) (1000 lux, 10 sek) unterworfen und bei 2O⁰C während 3 min mit einer Entwicklerflüssigkeit der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt und anschließend mit einem sauren Hartfilmfixiermittel fixiert und getrocknet.

Zusammensetzung der Entwicklerflüssigkeit:

Wasser (etwa 3CK) 50 ecm

wasserfreies Natriumsulfit 30 g

Paraformaldehyd 7,5 g

Natriumbisuifit 2,2 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid . 1,6 g

Wasser zu 1000 ecm

Die Densitometrie der entwickelten Probe unter Verwendung eines von der Fuji Photo Film Co. Ltd. hergestellten Densitometer ergab deren charakteristische Kurve. Die nach Messung der Empfindlichkeit, Dmax und Dmin wie in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Probe Farbstoff (Moldichte) Nr. ccm/100 g Emulsion

Empfindlich- Dmax Dmin keit

1	(10)	(8 χ ΙΟ"2)	24	100
2	(12)	(I' )	16	390
3	(13)	(Ii )	32	437
4	(14)	(Il )	16	159
5	(15) "	( " )	16	zy<L
6	(16)	(H )	16	276
7	(17)	(H )	16	159
8			246

3.0	0,05
3.0	0.04
3.0	0.04
3.0	0.05
3.0	0. Ok
2.9	0.05
3.0	0.05
3.0	0.04

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ißt, besitzt die Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung gemäß der Erfindung hohe Empfindlichkeit und Dmax-Werte und liefert gleichzeitig gute Hochlicht-Durchlässigkeit.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand, bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

409308/0785

Claims (11)

1. Patentansprüche

   1 .^N Silberhalogenidemulsion zur direkten positiven Anwendung,

   dadurch ge kennzeichnet, daß sie wenigstens einen Cyaninfarbstoff enthält, in dem das Kohlenstoffatom der 3-Stellung in dem Pyrazol-[5,1-b]-chinazolonkern und die 1-, 2-, 3- oder 4-Stellung des heterocyclischen Cyaninkerns mit einer Methinkette verknüpft sind, mit der Maßgabe, daß die Verknüpfung bei der 4-Stellung nur dann vorliegt, wenn der heterocyclische Cyaninkern ein Chinolin- oder Pyridinkern ist,und die Verknüpfung an der 1- und 3-Stellung nur dann vorliegt, wenn der heterocyclische Cyaninkern ein Isochinolinkern ist.
2. 2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Pyrazolo-[5#1-b]-chinazolonkern des Farbstoffs einen Alkylrest in seiner 1- oder 4-Stellung enthält.
3. 3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Cyaninkern ein Benzoxazolkern, ein Benzthiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Indoleninkern, ein Thiazolinkern oder ein Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinkern ist.
4. 4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3» d a -^: : durch gekennzeichnet, daß das Silbei*-· halogenid in der Emulsion chemisch verschleiert ist. \ '■ -
5. 5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid mit einem Reduktionsmittel und einer Goldverbindung verschleiert

   ist. . ;"

   4 09808/0785 OWGlNAL INSPECTED
6. 6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid verschleierte Silberhalogenidkörner enthält, wobei 95 Gew.% der Silberhalogenidkörner eine Teilchengröße aufweisen, die innerhalb 40 % der mittleren Teilchengröße des Silberhalogenidkorns liegt.
7. 7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1· bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich ein organisches Desensibilisiemangsmittel enthält.
8. 8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Desensibilisierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (X)

   R-N=(CH-CH) _Ί ^C-CH=CE-V/ ^\) (X)

   Θ ^¹ \7

   ist, worin R eine Alkylgruppe oder eine Allylgruppe, Z eine einen heterocyclischen Cyaninkern bildende Atomgruppierung, X ein Säureanion, m 0,1 oder 2 und a 1 oder 2 bedeuten.
9. 9. Silberhalogenidenulsion nach Anspruch 1 bis 8, d a d urch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich einen photographischen Kuppler enthält.
10. 10. Silberhalogenidemu] durch gekenr farbstoff aus wenigster

    sion nach Anspruch 1 bis 9, d a -

    zeichnet, daß der Cyanins einer der durch die allgemeinen For

    meln (I), (II) und (II3J) wiedergegebenen Gruppe besteht:

    409808/0785

    -(D

    R_n-K=(CII-C-I) ^C-

    -C - C-R

    (ID

    / \ .(L₁=L_{2 r} C N ! K₁-K=( V ^C=O ί| Vp M

    (111)

    worin R^ und R, jevreils eine Alkylgruppe, eine Hj^droxyalkylgruppe, eine Acetoxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine SuI-foalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Sulfoaralkylgruppe,

    40 9-8-08/0 78 5

    OMQtNAL

    eine Carboxyaralkylgruppe oder eine Vinylmethylgruppe bedeuten, R₂ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Arylgruppe, FL ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, L^ und L₂ jeweils eine Methinkette, Z die zur Bildung eines heterocyclischen Cyaninkerns notwendigen Atome, R₁= ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Ehenoxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, η die Zahlen 0 oder 1, m 0,1 oder 2 und ρ 1, 2, 3 oder 4 und X® ein Säureanion bedeuten.
11. 11. Photographisches Silberhalogenidmaterial zur direkten positiven Anwendung gekennzeichnet durch einen Träger mit daraufbefindlicher Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1.

    4GS308/G785