DE1254962B

DE1254962B - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1254962B
Application number: DEE27166A
Authority: DE
Inventors: Leslie G S Brooker; Donald W Heseltine
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-06-10
Filing date: 1964-06-05
Publication date: 1967-11-23
Also published as: US3140951A; GB1065654A

Description

DEUTSCHES #W PATENTAMT

tjzw&z DeutscheKl.: 57b-9

AUSLEGESCHRIFT ~ ™™

Aktenzeichen: E 27166IX a/57 b

^ 254 96>2 Anmeldetag: 5.Juni 1964

Auslegetag: 23. November 1967

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion zur direktpositiven Herstellung von Bildern mit einem desensibilisierend wirkenden Farbstoff. Es ist bekannt, photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an einem desensibilisierend wirkenden Farbstoff zur direktpositiven Herstellung von Bildern zu verwenden. Die Verwendbarkeit von Verbindungen als Desensibilisatoren in photographischen Emulsionen ist nicht voraussehbar. Eine wesentliche Voraussetzung für die Wirksamkeit derartiger Verbindungen ist, daß sie von dem zu desensibilisierenden Silberhalogenidkorn adsorbiert werden. Eine bekannte Gruppe von Desensibilisatoren sind die Benzimidazole, die beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 129 369 beschrieben werden.

Nachteilig an den Benzimidazolen ist, daß sie von dem Silberhalogenidkorn nur schlecht adsorbiert werden. Verwiesen wird beispielsweise auf den Aufsatz von B i r r in der »Zeitschrift für Wissenschaftliehe Photographie« 48, 1953, S. 103 bis 126. Danach werden Verbindungen, wie Benzimidazol, 5-Nitrobenzimidazol und 2-Mercaptobenzimidazol, nur zu etwa 50 Gewichtsprozent von dem Silberhalogenidkorn adsorbiert, wenn sie Emulsionen eines pH-Wertes von 8 zugesetzt werden. Bei niedereren pH-Werten ist die adsorbierte Menge sogar noch geringer. Auf Grund dieses Verhaltens der Benzimidazole müssen den zu desensibilisierenden Emulsionen verhältnismäßig große Mengen an Benzimidazolen, z.B. 0,1 bis 2g pro IOOg Silberchlorid, zugesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist, desensibilisierend wirkende Farbstoffe für photographische Silberhalogenid-

Photographische Silberhalogenidemulsion
Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester. N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff. H.Bartels und Dr. J. Brandes. Patentanwälte. Stuttgart, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
Donald W. Heseltine,

Leslie G. S. Brooker. Rochester. N. Y. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1963(286 488)

emulsionen zur direktpositiven Herstellung von Bildern aufzufinden, die leicht von dem Silberhalogenidkorn adsorbiert werden und, in verhältnismäßig geringen Konzentrationen angewandt, außerordentlich wirksam sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photographischen Silberhalogenidemulsion zur direktpositiven Herstellung von Bildern mit einem desensibilisierend wirkenden Farbstoff aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen sich vom 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon ableitenden Farbstoff der folgenden Formeln enthält:

O O

-Z_r

R — N(— CH = CH)d_i — C(= CH — cu)_g = C

Z

R — N_r- CH = CH)d-i — C(= CH — CH =)„-i /C-C_x

,H

O O

/C — C

II Il ο ο

Zi

C C = (CH —CH=)_m-i —C —{CH = CH-—N-Ri

^c- q/

0 0

709 689 437

worin bedeuten: η und m ganze positive Zahlen von 1 bis 3, d und g ganze positive Zahlen von 1 bis 2, R und Ri Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, R-2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen oder eine Arylgruppe, Z und Zi Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazolin-, 2-ChinoIin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes erforderlich sind.

R und Ri können beispielsweise sein eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Decyl-, Dodecyl-, ß-Hydroxyäthyl-, y-Hydroxypropyl-, /?-Methoxyäthyl-, /J-Äthoxyäthyl-, Allyl-, Benzyl-, /?-Phenyläthyl-, /J-Sulfoäthyl-, «5-Sulfopropyl-, tu - Sulfobutyl-, Carboxymethyl-, β - Carboxyäthyl-, y-Carboxypropyl-, /?-Acetoxyäthyl-, Carbomethoxyäthyl- oder eine ß-Carbäthoxyäthylgruppe.

R.2 kann, abgesehen von einem Wasserstoffatom, beispielsweise sein eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl-, Phenyl-, p-Tolyl- oder eine o-Tolylgruppe.

Die unter Beteiligung von Z und Zi gebildeten fünf- und sechsgliedrigen Ringe können beispielsweise aus folgenden Ringen bestehen:

Thiazolringen, wie beispielsweise einem Thiazol-,

4- Methylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5 - Phenylthiazol-, 4,5 - Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder einem 4-(2-Thienyl)-thiazolring;

Benzothiazolringen, wie beispielsweise einem Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-ChIorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5 - Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-,

6 - Jodobenzothiazol-, 4 - Äthoxybenzothiazol-,

5- ÄthoxybenzothiazoI-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6 - Dimethoxybenzothiazol-, 5,6 - Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-HydroxybenzothiazoI- oder einem 6-Hydroxybenzothiazolring;

Naphthothiazolringen, z. B. einem a-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, 5-Methoxy-/?-naphthothiazol-, 5 - Äthoxy - β - naphthothiazol-,

7 - Methoxy - a- naphthothiazol- oder einem 8-Methoxy-a-naphthothiazolring;

Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringen, wie z.B. einem 4' - Methoxythianaphtheno - 7',6',4,5 - thiazolring;

Oxazolringen, wie beispielsweise einem 4-Methyl- _ω oxazol-, 5 - Methyloxazol-, 4 - Phenyloxazol-,

4.5 - Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder einem 5-Phenyloxazolring;

Benzoxazolringen, z. B. einem Benzoxazol-, 5 - Chlorobenzoxazol-, 5 - Phenylbenzoxazol-, 5 - Methylbenzoxazol-, 6 - Methylbenzoxazol-,

5.6 - Dimethylbenzoxazol-, 4,6 - Dimethylbenzoxazol-, 5 - Methoxybenzoxazol-, 6 - Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder einem

6- Hydroxybenzoxazolring;

Naphthoxazolringen, z. B. einem a-Naphthoxazol- oder einem /J-Naphthoxazolring;

Selenazolringen, wie beispielsweise einem 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring;

Benzoselenazolringen, wie beispielsweise einem Benzoselenazol-, 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5 - Hydroxybenzoselenazol- oder einem Tetrahydrobenzoselenazolring;

Naphthoselenazolringen, wie beispielsweise einem α-Naphthoselenazol- oder einem /i-Naphthoselenazolring;

Thiazolinringen, wie beispielsweise einem Thiazolin- oder einem 4-Methylthiazolinring;

2 - Chinolinringen, wie beispielsweise einem Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Methylchinolin-,

7- Methylchinolin-, 8-Methylchinolin-, 6-Chlorochinolin-, 8-Chlorochinolin-, 6-Methoxychinolin-, 6 - Äthoxychinolin-, 6 - Hydroxychinolin- oder einem 8-Hydroxychinolinring;

4 - Chinolinringen, wie beispielsweise einem Chinolin-,6-Methoxychinolin-,7-Methylchinolin- oder einem 8-Methylchinolinring;

1- Isochinolinringen, wie beispielsweise einem Isochinolin- oder einem 3,4-DihydroisochinoIinring;

3,3-Dialkylindoleninringen, wie beispielsweise einem 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethyindolenin- oder einem 3,3,7-Trimethylinindoleninring;

2- Pyridinringen, wie beispielsweise einem Pyridin-, 3-Methylpyridin-, 4-Methylpyridin-, 5-Methylpyridin-, 6-Methylpyridin-, 3,4-Dimethylpyridin-, 3,5-Dimethylpyridin-, 3,6-Dimethylpyridin-, 4,5-Dimethylpyridin-, 4,6-Dimethylpyridin-, 4-Chloropyridin-, 5-Chloropyridin-, 6 - Chloropyridin-, 3 - Hydroxypyridin-, 4 - Hydroxypyridine 5-Hydroxypyridin-, 6-Hydroxypyridin-, 3 - Phenylpyridin-, 4 - Phenylpyridin- oder einem 6-Phenylpyridinring;

4-Pyridinringen, wie beispielsweise einem 2-Methylpyridin-, 3-Methylpyridin-, 2-Chloropyridin-,

3- Chloropyridin-, 2,3-Dimethylpyridin-, 2,5-Dimethylpyridin-, 2,6 - Dimethylpyridin-, 2 - Hydroxypyridin- oder einem 3-Hydroxypyridinring;

Imidazolringen, insbesondere 1-substituierten Imidazolringen, wie beispielsweise einem 1-Äthylimidazol-, l-Äthyl-4-phenylimidazol-, 1,4-Dimethylimidazol- oder einem 4-Methyl-l-phenylimidazolring;

Benzimidazolringen, insbesondere 1-substituierten Benzimidazolringen, wie beispielsweise einem 1-Äthylbenzimidazol-, I-Butylbenzimidazol- oder einem 1 -Äthyl-4,5-dichlorobenzimidazolring;

Naphthimidazolringen, insbesondere 1-substituierten Naphthimidazolringen, wie beispielsweise 1- Methyl- a- naphthimidazol-, 1-Äthyla-naphthimidazol-, 1 -Butyl-/?-naphthimidazol- oder einem 6-Chloro-l-methyl-a-naphthimidazolring.

I 254 962

Die beschriebenen Farbstoffe stellen undissoziierte Polymethinfarbstoffe dar, und zwar speziell undissoziierte, trinucleare Farbstoffe, die sich vom 2,5-Hydroxy-1,4-benzochinon ableiten.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photographische Silberhalogenidemulsionen zur direktpositiven Herstellung von Bildern bereits durch Zugabe von 10 mg pro Mol Silberhalogenid außerordentlich wirksam desensibilisiert werden können.

Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung positiver Bilder nach Verfahren, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 541472, 2 669 515 und 3 062 651 beschrieben sind.

Bei der Herstellung photographischer Emulsionen werden die Farbstoffe vorzugsweise fertigen Silberhalogenidemulsionen zugesetzt und in diesen möglichst gleichförmig verteilt. Das Einverleiben von Farbstoffen in Emulsionen ist einfach und bekannt. Beispielsweise können die Farbstoffe aus Lösungen mit Lösungsmitteln, die keine nachteiligen Effekte auf das lichtempfindliche Material ausüben, den Emulsionen zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin, und zwar allein oder im Gemisch miteinander. Die beschriebenen Farbstoffe eignen sich zur Desensibilisierung der verschiedensten Silberhalogenidemulsionen, die unter Verwendung hydrophiler Kolloide zwecks Dispergierung der lichtempfindlichen Silberhalogenide hergestellt worden sind. So können beispielsweise Emulsionen desensibilisiert werden, die unter Verwendung der folgenden hydrophilen Kolloide hergestellt wurden: Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure. Als synthetische hydrophile Kolloide kommen beispielsweise in Frage: Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat.

Die Farbstoffe werden den Emulsionen in Mengen von 10 bis 200 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die im einzelnen Fall verwendete spezielle Konzentration hängt vom Typ des lichtempfindlichen Materials und den erstrebten Effekten ab. Die in jedem Fall optimale Farbstoffkonzentration kann leicht durch Testversuche ermittelt werden. Die Emulsionen können auf die verschiedensten Träger aufgebracht werden, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien bekannt sind. Es ist aber auch möglich, Filme oder Platten, auf denen Emulsionen aufgetragen sind, in einer Lösung des Farbstoffes zu baden.

Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Silberhalogenidemulsionen erwiesen, die einen der folgenden Farbstoffe enthalten:

3 - [(3 -Äthyl - 2 - benzothiazolinyliden) - äthyliden ]-1,2,4,5-cyclohexantetron,

3-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-6-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]- 1,2,4,5-cyclohexantetron,

3,6-Di-[(l-äthyl-4(lH)-chinolyliden)-äthyliden]-1,2,4,5-cyclohexantetron,

3 - [(3 -Äthyl -2- benzothiazolinyliden) - äthyliden]-6 - [(3 - äthyl - 2 - benzoxazolinyliden) - äthyliden]-1,2,4,5-cyclohexantetron oder

3,6-Di-[(l-äthyl-2(lH)-chinolyliden)-äthyliden]-1,2,4,5-cyclohexantetron.

Die zur Herstellung einer photographischen Emulsion nach der Erfindung benötigten undissoziierten Farbstoffe der Formel I lassen sich beispielsweise herstellen durch Umsetzen eines Dihydroxybenzochinons der folgenden allgemeinen Formel

HC

C-OH

HO

C CR₂
O

worin Ra die angegebene Bedeutung hat, mit einem quaternären Cyclammoniumsalz der folgenden allgemeinen Formel

R₃

R — N(= CH — CH)tf-i = C(— CH = CH), — N

X COR₄

worin d, R und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen, g eine Zahl, wie 1 oder 2, ist und R3 eine Arylgruppe darstellt, beispielsweise eine Phenyl- oder p-Tolylgruppe.

R4 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, und X stellt ein Säureanion dar, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Methylsulfamat-, Äthylsulfamat-, Perchlorat- oder p-Toluolsulfonation.

Die aus einer Kondensationsreaktion bestehende Umsetzung erfolgt durch Erhitzen der Reaktionsmischung bis auf Rückflußtemperatur, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, Propanol, Dioxan, Pyridin, Chinolin, Isochinolin u. dgl. In vorteilhafter Weise wird ferner ein Kondensationsmittel verwendet, beispielsweise ein tertiäres Amin, wie insbesondere Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, η - Methylpiperidin, n-Äthylpiperidin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin usw. Vorzugsweise wird die Dihydroxybenzochinonverbindung im Uberschuß angewandt, d. h. in einer Menge, die größer ist als ein molekulares Äquivalent der Verbindung.

Zur Herstellung von Farbstoffen, die der angegebenen Formel II entsprechen, worin Z und Zi die Bedeutung des gleichen heterocyclischen Ringes besitzen und worin η und m gleiche oder verschiedene Zahlen sind, können eine Reihe verschiedener Verfahren angewandt werden. So kann beispielsweise das Verfahren angewandt werden, das auch zur Herstellung der Farbstoffe entsprechend Formel I verwendet wird, mit der Ausnahme, daß die Zwischenverbindung der Formel III aus 2,5-Dihydroxy-

1,4-benzochinon besteht und daß ungefähr 1 Mol dieses Benzochinons auf 2 Mol des Cyclammoniumsalzes verwendet wird. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, in denen η und m die Bedeutung von 2 oder 3 haben, kann in vorteilhafter Weise das quaternäre Cyclammoniumsalz der Formel IV verwendet werden, worin g = 1 oder 2 ist. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, worin η und m beide die Bedeutung von 1 besitzen, kann das folgende quaternäre CycIammoniumsalz verwendet werden:

R — N(=CH —CHfc-i = C-S-R₅ V ,₅ X

Hierin haben d, R, X und Z die bereits angegebene Bedeutung, und R₅ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, z. B. eine Methyl- bis Dodecylgruppe, eine Benzyl- oder Phenyläthylgruppe usw. oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenyl- oder p-Tolylgruppe. Zweckmäßig werden pro Mol 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon etwa 2 Mol der Verbindung V angewandt. Die Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen die gleichen wie bei den beschriebenen Verfahren. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen besteht darin, unter etwa den gleichen Verfahrensbedingungen 3,6-Dianilinomethylen-l ,2,4,5-cyclohexantetron mit einem Cyclammoniumsalz der folgenden allgemeinen Formel

umzusetzen, wobei zweckmäßig Verhältnisse von

1 Mol der zuerst genannten Verbindung auf etwa

2 Mol der zuletzt genannten Verbindung verwendet werden. Schließlich lassen sich die Verbindungen auch noch durch Umsetzung von 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon mit einer Mischung eines Cyclammoniumsalzes gemäß FormelVI und 1,1,3-Trimethoxypropen, wie in dem folgenden Beispiel 7 beschrieben wird, herstellen, wobei zweckmäßig pro Mol 2,5-Hydroxy-1,4-benzochinon etwa 2 Mol des Cyclammoniumsalzes verwendet werden.

Zur Herstellung der Farbstoffe, in denen Z und Zi verschiedene heterocyclische Ringe bilden und η und m gleiche oder verschiedene Zahlen sind, kann ein Farbstoff der Formel I (worin r2 ein Wasserstoffatom ist) mit einem Cyclammoniumsalz der Formel IV oder V umgesetzt werden. Die Umsetzung kann wie im Zusammenhang mit den anderen Herstellungsmethoden beschrieben erfolgen, d. h., es können Temperaturen bis zu Rückflußtemperaturen der Reaktionsmischung angewandt werden, und die Umsetzung kann in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels erfolgen, wie beispielsweise in Gegenwart eines tertiären Amins. Zweckmäßig werden etwa äquimolekulare Anteile der Reaktionskomponenten verwendet.

Im folgenden soll die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendeter Farbstoffe näher beschrieben werden.

A. 3,6-Di-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-1,2,4,5-cyclohexantetron

30

o o

s_{x /C}

C = C
n/ V

C2H5

o o

C₂H₅

Z ._χ

R —N(=CH —CH)_d i = C —CH₃ VI

40

45

0,70 g (1 Mol) 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon, 3,99 g (2 Mol) 3-Äthyl-2-phenylthiobenzothiazoliumjodid und 2 ml (1 Mol + 40%) Tnäthylamin wurden zu 20 ml Pyridin zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet Der rohe Farbstoff wurde gereinigt durch Auflösen in heißem Kresol und Filtrieren in Methanol. Der gereinigte Farbstoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach einer weiteren Reinigung in der beschriebenen Weise wurden 0,36 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 330° C, entsprechend einer 16^O/oigen Ausbeute, erhalten.

B. 3,6-Di-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-l,2,4,5-cyclohexantetron

o

C = CH-CH = C

'C-Cn

II Ii ο ο C = CH — CH = C

0,70 g (1 Mol) 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon, 4,50 g (1 Mol) 2-/?-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 2 ml (1 Mol + 40%) Triäthylamin wurden zu Pyridin zugegeben, worauf die Mischung 15 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Der rohe Farbstoff wurde abfiltriert, mit Pyridin gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation durch Lösen in Kresol und Filtrieren in Methanol wurden 1,42 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 330° C in einer Ausbeute von 55% erhalten.

9 10

C 3,6^Di-[(34imyl-2-beiizoxazoImylkten

O

C-C

\ /
C = CH-CH = C

C₂H₅

C2H5

0,70 g (1 Mol) 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon, 4,50 g (2 Mol) 2-/?-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 2 ml (2 Mol + 40%) Triäthylamin wurden zu 20 ml Pyridin gegeben, worauf die Mischung 15 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde

der rohe Farbstoff abfiltriert, mit Pyridin gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation durch Lösen in Kresol und Filtrieren in Methanol wurden 1,80 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 330° C in einer Ausbeute von 74% erhalten.

D. 3-t(3-Äthyl-2-benzothiazolmyliden)-äthyKden]-6^[(3-äthyl-2-benzoxazoli äthyliden]-l ,2,4,5-cyclohexantetron

CH —CH

1,56 g (1 Mol) 3-t(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthylidenj-l ,2,4,5-cyclohexantetron, hergestellt, wie im Beispiel 12 beschrieben, 2,25 g (1 Mol) 2-jS-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,4 ml (1 Mol + 100%) Triäthylamin wurden zu 20 ml Pyridin gegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Nach Abschrecken wurde der rohe Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wurde anschließend durch Auflösen in heißem Kresol and Filtrieren in Methanol, Abfiltrieren und Waschen mit Methanol gereinigt. Nach zweimaliger Umkristallisation wurden 1,3 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 310°C in einer Ausbeute von 52% erhalten.

E. 3-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-6-t(3-äthy}-2-beozothiazoImyKden>ä

O O

C₂H₅ O O C₂H₅

1,63 g (1 Mol) 3-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)- mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der rohe äthyliden]-l,2,4,5-cyclohexantetron, hergestellt, wie 50 Farbstoff wurde durch Lösen in heißem Kresol und im Beispiel 11 beschrieben, 3,49 g (1 Mol + 100%) Fikrieren in Methanol, Abfihrieren, Waschen mit 3-Äthyl-2-äthylthiobenzothiazoliumäthylsulfat und Methanol und Trocknen gereinigt. Nach zwei 1,4 ml (1 Mol + 100%) Triäthylamin wurden zu UmkristalIisationen dieser Art wurden 0,50 g reiner Pyridin gegeben, worauf die Mischung IOMinuten Farbstoff mit einem Schmerzpunkt von über 310°C lang unter Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Nach 55 in einer Ausbeute von 21% erhalten, dem Abschrecken wurde der rohe Farbstoff abfiltriert,

F. 3-[4-(3-Äthyl-2-benzc4hiazolinyIkk^)-2-butenyü^

äthylidenj-l ,2,4,5-cyclohexantetron

O O

C₂H₅ O O C₂H₅

709 689 437

1,63 g (1 Mol) 3-[(3-ÄthyI-2-benzothiazoIinyliden)-äthyliden]-l,2,4,5-cyclohexantetron, hergestellt, wie im Beispiel 11 beschrieben, 2,38 g (1 Mol) 2-/J-AcetaniIidobutadienyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,4 ml (1 Mol + 100 °/₀) Triäthylamin wurden gemeinsam mit 20 ml Pyridin 5 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Nach Erkalten wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Methanol

gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der rohe Farbstoff durch Lösen in heißem Kresol, Filtrieren in Methanol, Abfiltrieren des ausgefallenen Farbstoffes und Waschen mit Methanol gereinigt Nach Wiederholung dieses Reinigungsverfahrens wurden 0,69 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 310° C entsprechend einer Ausbeute von 25°/o erhalten.

G. 3,6-Di-[4-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden]-l,2,4,5-cyclohexantetron

O

C==CH-CH = CH = CH==C

C2H5

1,40 g (1 Mol) 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon, 10,5 g (2 Mol + 50%) 3-ÄthyI-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 5,3 g (1 Mol + 300°/₀) Trimethoxypropen wurden zu 30 ml Pyridin gegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und mit 200 ml Methanol verdünnt. Der ausgefallene rohe Farbstoff = CH-CH = CH-CH = C

O ^N

C2H5

25 wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde durch Lösen in heißem Kresol, Filtrieren in Methanol, Abfiltrieren des ausgefallenen Farbstoffes und Waschen mit Methanol gereinigt. Nach Wiederholung dieses Reinigungsverfahrens wurden 0,65 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 310° C, entsprechend einer Ausbeute von 12%, erhalten.

H. 3,6-Di-[(1 -äthyl-3,3-dimethyl-2-indolinyliden)-äthyliden]-1,2,4,5-cyclohexantetron

O O H₃C CH₃

C₂H₅

1,15 g (1 Mol) 3,6-DianiIinomethylen-l,2,4,5-cyclohexantetron, hergestellt, wie im Beispiel 13 beschrieben, 3,15 g (2 Mol + 50%) l-Äthyl-2,3,3-trimethylpseudoindoliumjodid und 1,4 ml (2 MoI — 50%) Triäthylamin wurden zu 15 ml Pyridin gegeben. Die Mischung wurde dann IOMinuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wurde der rohe Farbstoff auf einem Trichter gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde dann durch Lösen in heißem Kresol, Filtrieren in Methanol, Abfiltrieren des ausgefallenen Farbstoffes und Waschen mit Methanol gereinigt. Nach Wiederholung dieses Reinigungsverfahrens wurden 0,81 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 310°C, entsprechend einer Ausbeute von 45%, erhalten.

I. 3,6-Di-[( 1 -äthyI-2( 1 H)-chinolyliden)-äthyliden ]-1,2,4,5-cyclohexantetron

O C = CH — CH

1,7 g (1 Mol) 3,6-Dianilinomethylen-l,2,4,5-cyclohexantetron, hergestellt, wie im Beispiel 13 beschrieben, 5,25 g (2 Mol + 50%) 1-Äthyl-chinaldinium-p-toluolsulfonat und 1,4 ml (2 Mol) Triäthylamin wurden zu 20 ml Pyridin gegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Nach Erkalten wurde der ausgeschiedene rohe Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde dann durch Lösen in heißem Kresol, Filtrieren in Methanol, Abfiltrieren des ausgeschiedenen Farbstoffes sowie Waschen mit Methanol gereinigt. Nach Wiederholung dieses Reinigungsverfahrens wurden 1,1 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 3IO⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 44%, erhalten.

J. 3,6-Di-[(l-äthyl-4(l H)-chinolyliden)-äthyliden]-l,2,4,5-cyclohexantetron

O

C₂ H₅

C₂H₅

O

1,73 g (1 Mol) 3,6-Dianilinomethylen-1,2,4,5-cyclohexantetron, hergestellt, wie im Beispiel 13 beschrieben, 4,5 g (2 Mol + 50%) l-Äthyllepidiniumjodid und 1,4 ml (2 Mol) Triäthylamin wurden gemeinsam mit 20 ml Pyridin 10 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde durch Auflösen in heißem Kresol, Filtrieren in Methanol. Abfiltrieren des ausgeschiedenen Farbstoffes und Waschen des Farbstoffes mit Methanol gereinigt. Nach Wiederholung dieses Reinigungsverfahrens wurden 1,1 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 310°C, entsprechend einer Ausbeute von 44%, erhalten.

durch Auflösen in heißem Wasser, welches Triäthylamin enthielt, Filtrieren, Ansäuern des Filtrates mit Essigsäure, Abfiltrieren des Farbstoffes und Waschen mit Methanol gereinigt. Nach Wiederholung dieses Reinigungsverfahrens wurden 19,7 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 310°C, entsprechend einer Ausbeute von 61°/<>, erhalten.

L. 3-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-1,2,4,5-cyclohexantetron

O O

K. 3-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-1,2,4,5-cyclohexantetron

O O

30

C = CH — CH = C

C2H5

Cs

II II

O O

CH₂

C₂H₅

O O

28 g (1 Mol + 100%) 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon und 45 g(l Mol) 2-/i-AcetaniIidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid wurden zu 200 ml Äthanol gegeben, worauf die Mischung unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Beendigung der Wärmezufuhr wurden 28 ml (1 Mol + 100%) Triäthylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Essigsäure angesäuert. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde dann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde 28,0 g (1 MoI + 100%) 2",5-Dihydroxy-l,4-benzochinon sowie 43,6 g (1 Mol) 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid wurden in 200 ml Äthanol suspendiert und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Beendigung der Wärmezufuhr wurden unter weiterem Rühren 28 ml (1 Mol + 100%) Triäthylamin zugegeben. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Essigsäure angesäuert. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde dann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde durch Auflösen in heißem Wasser, welches Triäthylamin enthielt, Abfiltrieren, Ansäuern des Filtrates mit Essigsäure, Abfiltrieren des ausgefallenen Farbstoffes, Waschen mit Methanol und Trocknung gereinigt. Nach Wiederholung dieses Reinigungsverfahrens wurden 15,2 g reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 310°C, entsprechend einer Ausbeute von 51%, erhalten.

M. 3,6-Dianilinomethylen-l,2,4,5-cyclohexantetron O O

NH-CH=C

CH-NH

O

14,0 g (1 Mol) 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon und 30 g (1 Mol) Äthylisoformanilid wurden in 100 ml Pyridin gelöst und 10 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das rohe Reaktionsprodukt auf einem Trichter gesammelt, mit Methanol aufgeschlämmt und von neuem auf dem Trichter gesammelt. Das rohe Produkt wurde dann mit Pyridin aufgeschlämmt, abfiltriert, mit Pyridin gewaschen und getrocknet. Es wurden 22 g dunkelgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von über 310°C, entsprechend einer Ausbeute von 63%, erhalten.

Claims

I 254

Aus dem folgenden Beispiel ergeben sich die Desensibilisierungseffekte, die mit den Farbstoffen bei Gelatine-Silberbromojodid-Emulsionen erzielt werden können.

Beis pi e 1

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe wurden in einem Lösungsmittel gelöst und einer Emulsion in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Nach einer 10 Minuten andauernden Digestion bei 50⁰C wurden die Emulsionen auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgebracht. Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer belichtet, wobei die Lichtquelle durch ein Wratten-Nr. 35- und ein Wratten-Nr. 38 A-Filter abgeschirmt wurde. Die belichteten Filmprüfiinge wurden dann in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Farbstoff JL Ul wLvll
konzentration
in Gramm
pro MoI
Silberhalogenid Relative
Empfindlich
keit Desensi-
bilisierurjg B 0,04 71 29 C 0,04 71 29 D 0,04 45 55 E 0,08 15,9 84,1 F 0,02 28 72 G 0,01 22,5 77,5 H 0,04 32 68 I 0,04 40 60 J 0,04 25 75 K 0,08 50 50 Vergleichs versuch ohne 0 100 0

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumkarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

25

Die entwickelten Prüflinge wurden dann in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse sensitometrischer Messungen wiedergegeben, wobei bei der Bestimmung der relativen Empfindlichkeit dem Vergleichsprüfling ohne Farbstoff ein Wert von 100 zugeordnet wurde.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eine Desensibilisierung bis zu 84°/o unter den angegebene» Bedingungen herbeiführen. Gleich gute Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Gelatine der Emulsion durch die verschiedensten anderen der erwähnten hydrophilen Kolloide ersetzt wurde.

Patentansprüche:

L Photographische Silberhalogenidemulsion zur direktpositiven Herstellung von Bildern mit einen desensibilisierend wirkenden Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen sich vom 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon ableitenden Farbstoff der folgenden Formel enthält:

O O

_ .₇ _ II II

/"' ¹ Λ /^C-^C\/^H

R — N(— CH = CH)d 1 — Q= CH — CH)_a =C C

^R₂

O O

oder

-i — C = (CH O O II
/^c II
-^c\ C ( \c -</ II
O II
O

Z₁- .

C = (CH — CH =)_m-i — C — (CH = CH —-N-R₁

worin bedeuten: η und m ganze positive Zahlen von 1 bis 3, d und g ganze positive Zahlen von 1 bis 2, R und Ri Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Arylgruppe, Z und Zi Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung-einesheterocyclischen Thiazol-, Benzothiazole Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Selenazol-, Benzoselenazole Naphtboselenazol-, Thiazolin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, 2-PvridHi-, 4 - Pyridin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder Napnthimidazolringes erforderlich sind.

2. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch