DE1129369B

DE1129369B - Photographische Halogensilberdirekt-positivemulsion

Info

Publication number: DE1129369B
Application number: DEJ20159A
Authority: DE
Inventors: George Frank Duffin; Douglas James Fry
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1960-07-01
Filing date: 1961-06-30
Publication date: 1962-05-10
Also published as: NL122932C; NL266572A; ES268533A1; GB907367A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Direktpositivemulsionen.

Es ist bekannt, eine Direktpositivemulsion dadurch herzustellen, daß man in eine Silberchloridemulsion, die im wesentlichen frei von Silberbromid oder Silberjodid ist, einen Anteil einer desensibilisierenden Verbindung einbringt und die Emulsion durch Licht oder chemische Mittel verschleiert. Wenn ein Bild in einer solchen Emulsion erzeugt und die belichtete Emulsion entwickelt wird, wird ein positives Bild erhalten.

Desensibilisierende Verbindungen für photographische Silberhalogenidemulsionen sind seit vielen Jahren bekannt, aber nicht alle solche Verbindungen sind bei dem genannten Prozeß brauchbar, und die Auswahl der Verbindungen mußte im wesentlichen empirisch gemacht werden. Verbindungen, welche hierfür beschrieben worden sind, umfassen Benzothiazol-, Chinolin-, Indolenin-, Benzotriazol- und Rhodaninverbindungen mit einer oder mehreren Nitrogruppen, die an einen Benzolkern gebunden sind, der entweder ein Teil der heterocyclischen Verbindung ist oder mit ihr durch eine KoMenstofF-Kohlenstoff-Kette mit Doppelbindung verbunden ist.

Im allgemeinen sind die Direktpositivemulsionen als Überzug auf Papierunterlagen aufgebracht worden, und die Produkte werden für Dokumentreproduktionen benutzt. Es ist erwünscht, daß die photographische Emulsion eine gute Bleichgeschwindigkeit oder -empfindlichkeit hat, d. h. eine gute Empfindlichkeit, mit welcher die verschleierte Emulsion gegenüber dem Licht für die Belichtung reaktionsfähig ist, so daß sie in den belichteten Flächen oder Stellen (bei Entwicklung) einen weißen Hintergrund liefert.

Da jedoch die Materialien gewöhnlich in Büros od.dgl. ohne Benutzung einer Dunkelkammer verwendet werden, ist es wichtig, daß die Wirkung der Raumbelichtung an den belichteten Flächen der Emulsion nicht so groß ist, daß diese Flächen ebenfalls entwickelbar werden, d. h. in dem Intervall zwischen der Bildbelichtung und der Entwicklung, da sonst ein grauer oder verschleierter Hintergrund an Stelle des klaren weißen Hintergrunds, der bevorzugt wird, erhalten wird. Diese Neigung zur Wiederbildung eines entwickelbaren Bildes in den belichtungsgebleichten Flächen wird als die »Vorwärtsempfindlichkeit« des Materials bezeichnet, und gewöhnlich wird bei der Auswahl von desensibilisierenden Verbindungen Sorge dafür getragen, daß diese Vorwärtsempfindlichkeit so gering wie praktisch möglich ist.

Es ist zuweilen erwünscht, ein doppeltes Kopieren auf einem photographischen Material der hier in Betracht kommenden Art auszuführen. So kann das

Photographische Halogensilberdirektpositivemulsion

Anmelder:

Ilford Limited,

Ilford, Essex (Großbritannien)

Vertreter: Dr. E. Wiegand,

München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. Juli 1960 (Nr. 23 186)

George Frank Duffin und Douglas James Fry,

Ilford, Essex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Material einer ersten Belichtung durch gelbes Licht zu einem Linienbild (schwarz auf weißem Hintergrund) unterworfen werden, wobei auf diese Weise dieEmulsion in den belichteten Flächen »gebleicht« wird. Wenn die Emulsion in dieser Stufe entwickelt wird, gibt sie ein einfaches positives Bild bei der Entwicklung, d. h. schwarze Linien auf einem weißen Hintergrund. Wenn an Stelle einer direkten Entwicklung dieses belichtete Material wieder durch weißes Licht mit einem zweiten Original (wieder z. B. schwarze Linien auf weißem Hintergrund) belichtetet wird, dann wird in den Flächen, die durch die erste Belichtung gebleicht wurden, vorausgesetzt, daß die Vorwärtsempfindlichkeit des Materials genügend ist, eine negative Aufzeichnung des zweiten Originals gebildet, welche der ersten Aufzeichnung überlagert ist. Auf diese Weise zeigt das Material, wenn es dann entwickelt ist, eine Aufzeichnung des ersten Originals in schwarzen Linien und eine Aufzeichnung des zweiten Originals in weißen Linien. Ein Zweck der Erfindung besteht darin, photographische Silberhalogenidemulsionen zu schaffen, die für diese Art von Verfahren und für analoge Verfahren geeignet und durch eine wesentliche »Vorwärtsempfindlichkeit« gekennzeichnet sind, die im wesentlichen stabil beim Aufbewahren ist.

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Claims

3 4

Es ist gefunden worden, daß das gewünschte Ergebnis wie gefunden wurde, eine ausgezeichnete Vorwärts-

durch eine bestimmte enge Klasse von Desensibili- geschwindigkeit und Bleichgeschwindigkeit gibt, die

sierungsverbindungen erzielt werden kann. wenig Änderung beim Aufbewahren oder Lagern

Gemäß der Erfindung ist hierfür eine photographische erfahren.

Silberhalogenidemulsion besonders geeignet, bei 5 Es ist zu beachten, daß selbst die dicht analoge

welcher wenigstens 95 % und vorzugsweise wenigstens Mononitroverbindung, 5-Nitrobenziminazol, für den

99% des Silberhalogenids aus Silberchlorid besteht beschriebenen Zweck unbrauchbar ist. Andere Ver-

und welches als Desensibilisator eine Verbindung bindungen von besonderem Wert sind 2-(2,4-Dinitro-

enthält, welche der allgemeinen Formel phenylthio)-benziminazol und 4,6-Dinitrobenzimin-...... ίο azol.

\ - :N Das gewählte Dinitrobenziminazol der vorstehenden

: V ^v allgemeinen Formel wird vorzugsweise in die Emulsion

j A |: C—R in einer Menge eingeschlossen, die 0,1 bis 2 g der

\/^Λ - / Verbindung je 100 g Silberchlorid beträgt. Die Emulsion

NH 15 kann durch ein vorheriges Aussetzen gegenüber Licht

verschleiert werden, aber vorzugsweise wird die

entspricht, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Emulsion chemisch verschleiert, z. B. durch EinGruppe aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylthio-, bringen von Formaldehyd in die Emulsion und Aralkylthio-, Arylthio- und Hydroxylgruppen dar- Stehenlassen der Emulsion bei erhöhter Temperatur, stellt, die genannte Verbindung zwei Nitrogruppen zo Die Erfindung wird nachstehend an Hand von als Kernsubstituenten, die in der Gruppe A oder der Beispielen näher erläutert. Gruppe R vorhanden sind, oder eine Nitrogruppe in

jeder von ihnen enthält oder aus einer solchen Ver- Beispiel 1 bindung besteht, die außerdem Alkyl- oder Halogen-

substituenten in der Gruppe A oder der Gruppe R 25 4,41 einer gewaschenen photographischen Emulsion,

enthält, wobei die Emulsion durch Licht oder durch die 188 g Silberchlorid enthält und auf einen pn-Wert

chemische Mittel verschleiert ist. von 10 eingestellt war, wurden mit 12 ml einer 4%igen

Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Lösung von Formaldehyd versetzt. Nach Verschleierung

Desensibilisatoren bei der Erfindung sind z. B. durch Erhitzen während 35 Minuten bei 52° C wurde

5,6-Dinitrobenziminazol (Efros,Zhur. Obshchei. 30 die Emulsion durch Zusatz von Zitronensäure neu-

Khim., 1952, 22, S. 1008), - tralisiert und gekühlt. Es wurden dann 2 g 5: 6-Di-

5,6-Dinitro-2-methylbenziminazol (Kym und nitrobenziminazol in 100 ml Äthanol zugegeben. Die

Ratner, Berichte, 1912, 45, S. 3238), Emulsion wurde als Überzug auf eine Filmunterlage

5,6-Dinitro-2-hydroxybenziminazol (Kym und aufgebracht.

Ratner, Berichte, 1912, 45, S. 3238), 35 Der Film wurde mit gelbem Licht auf einem Original,

4,6-Dinitrobenziminazol (Bahner, Rutter jr. das aus schwarzen Linien auf einem klaren Hinter-

und Rives, J. A. C. S., 1952, 74, S. 3689), grand bestand, belichtet. Bei Entwicklung ergab sich

4,6-Dinitro-2-methylbenziminazol (Nietzki und ein Direktpositivbild von hoher Qualität.

Hagenbach, Berichte, 1897, 30, S. 539), Ein zweiter Teil des Films wurde mit dem ersten

5-Nitro-2(4-nitrophenyl)benziminazol(Stephens 40 Original wie zuvor belichtet und dann durch weißes

und Bower, J. C. S., 1949, S. 2971). Licht auf einem zweiten Original belichtet, das aus

Die vorstehend angegebene Methode von Efros einer unterschiedlichen Anordnung von schwarzen

ergibt tatsächlich ein Gemisch von 4,6- und 5,6-Di- Linien auf einem klaren Hintergrund bestand. Das

nitrobenziminazol. Diese können jedoch durch frak- Bild wurde dann entwickelt und ergab ein Positivbild

tionierte Kristallisation zuerst aus Äthylalkohol und 45 des ersten Originals und ein überlagertes Negativbild

dann aus Essigsäure getrennt werden. Das 4,6-Isomere des zweiten Originals,

hat einen Schmelzpunkt von 248 bis 249⁰C, und das .

5,6-Isomere hat einen Schmelzpunkt von 236 bis Beispiel I

237° C. Das nach der Efros-Methode erhaltene Ge- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt,

misch ist selbst zur Verwendung bei der Erfindung 50 wobei jedoch als Desensibilisator 1 g 4,6-Dinitro-

geeignet. 2-(2,4-Dinitrophenylthio)-benziminazol wird benziminazol verwendet wurde. Es wurden ähnliche

wie folgt bereitet: Ergebnisse erzielt.

15 g 2-Mercaptobenziminazol wurden in einer . ₁

Mischung von 10 cm³ einer 40%igen wäßrigen Beispiel 5

Natriumhydroxydlösung und 40 cm³ Äthylalkohol 55 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt,

gelöst. Zu dieser Lösung wurden 22 g 2,4-Dinitro- wobei jedoch als Desensibilisator 0,35 g 2-(2,4-Di-

chlorbenzol zugegeben, und die Mischung wurde nitrophenylthio)-benziminazol verwendet wurde. Es

unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt. Die Lösung wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, wurde gekühlt, mit Wasser verdünnt und das Produkt
wurde abfiltriert. Es wurde aus 900 cm³ Äthylalkohol 60

umkristallisiert. Ausbeute 21g (F. 120 bis 122°C). PATENTANSPRÜCHE:

Andere Verbindungen, die in ähnlicher Weise zur

Verwendung gemäß der Erfindung hergestellt werden 1. Photographische Halogensilberdirektpositiv-

können, sind 2-(2,4-Dinitrophenylthio)-5-methylbenz- emulsion, bei welcher wenigstens 95% ^UQd ^vor"

iminazol und 2-(2,4-Dinitrophenylthio)-5-chlorbenz- 65 zugsweise wenigstens 99% des Silberhalogenids

iminazol. aus Silberchlorid besteht und welche einen De-

Ein bevorzugter Desensibilisator zur Verwendung sensibilisator enthält und durch Licht oder durch

bei der Erfindung ist 5: 6-Dinitrobenziminazol, das, chemische Mittel verschleiert ist, dadurch gekenn-

zeichnet, daß sie als Desensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel

C-R

■' NH

enthält, in welcher R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, ίο Aralkyl, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio oder Hydroxyl bedeutet, wobei die Verbindung zwei Nitrogruppen als in der Gruppe A oder der Gruppe R vorhandene Kernsubstituenten oder eine in jeder von diesen enthält, oder aus der ge-

nannten Verbindung besteht, die außerdem Alkyl- oder Halogensubstituenten in der Gruppe A oder der Gruppe R aufweist.
2. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5,6-Dinitrobenziminazol, 4,6-Dinitrobenziminazol oder 2-(2,4-Dinitrophenylthio)-benziminazol enthält.
3. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Desensibilisator in einer Menge von 0,1 bis 2 g je 100 g Silberchlorid in der Emulsion vorhanden ist.
4. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Formaldehyd verschleiert ist.

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