DE1182060B - Verfahren zur Schleierverminderung oder Schleierverhuetung in photographischen Halogen-silber enthaltenden Materialien sowie licht-empfindliche photographische Materialien und Entwickler zur Ausfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4%ßWWS PATENTAMT Internat. Kl.: G 03 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

G 36249IX a/57 b 27. Oktober 1962 19. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schleierverhütung bzw. -Verminderung in photographischen Materialien, die lichtempfindliche Halogensilberemulsionen enthalten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit stabilisierten Halogensilberemulsionen, die weniger zur Schleierbildung neigen, aber doch praktisch die gleiche Lichtempfindlichkeit besitzen.

Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Emulsionen, wie Gelatine-Halogensilberemulsionen, zur Schleierbildung neigen. Die Verschleierung im allgemeinen und die chemische Schleierbildung im besonderen sind als gleichmäßiger Niederschlag von Silber anzusehen, der sich über das Bild erstreckt und dieses ganz oder teilweise entwertet, und sie wird durch eine ganze Anzahl von Faktoren verursacht, nämlich die Natur der Emulsion, ihr Alter und die Bedingungen, unter welchen sie gelagert worden ist, die Art des Entwicklers, etwaige Verunreinigungen in der Entwicklerlösung und die Dauer und Temperatur der Entwicklung. Auch wird die chemische Verschleierung gefördert, wenn aktive Stoffe, wie Metalle, in einer konzentrierten Lösung oder in Anwesenheit eines Überschusses von Alkali verwendet werden. In gleicher Weise übt auch . die Oxydation von bestimmten Entwicklern, wie p-Monomethylaminophenolsulfat und Hydrochinon, eine starke schleierbildende Wirkung aus. Die Erfindung bezweckt daher, lichtempfindliche Halogensilberemulsionen zu schaffen, die gegen Schleierbildung durch Zusatz von Schleierschutzmitteln stabilisiert sind, welche die Bildung von chemischen Schleiern verhindern und keine oder nur eine geringe Erniedrigung der Lichtempfindlichkeit hervorrufen.

Es wurde gefunden, daß das genannte Ziel leicht erreicht werden kann, wenn den Halogensilberemulsionen Pyrazolpyrimidine der folgenden Formel zugesetzt werden:

S-X

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe oder Halogen und X ein Wasserstoffatom, eine Carboxyalkylgruppe oder die Gruppe S-A bedeutet, in der A für eine Pyrazolpyrimidinverbindung obiger Struktur steht.
Erfindungsgemäß können die neuen Schleierschutz-Verfahren zur Schleierverminderung oder Schleierverhütung in photographischen Halogensilber enthaltenden Materialien sowie lichtempfindliche photographische Materialien und Entwickler zur Ausführung des Verfahrens

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York,

N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Darmenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Fritz Dersch,

Robert Joseph Clementi, Binghamton, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. November 1961

(149 520)

mittel auch in der Entwicklerlösung enthalten sein. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Verminderung oder Verhütung der Schleierbildung, bei dem ein Entwickler verwendet wird, der das neue Schleierschutzmittel enthält.

Es wurde weiter festgestellt, daß die Schleierschutzwirkung ganz allgemein durch die Anwesenheit von Verbindungen der Pyrazolpyrimidinstruktur in der Emulsion bedingt ist und nicht durch die Größe oder Konfiguration der Substituenten R und X.

Beispielsweise Substituenten für R in der Bedeutung als Alkylgruppe sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecylgruppe. Der Substituent R kann aber auch einen aromatischen Rest bedeuten, wie eine Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylgruppe, oder auch ein Halogenatom, wie Chlor. Der Substituent X kann ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, eine Carboxyalkylgruppe, wie die Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Carboxybutyl- oder Carboxyhexylgruppe, und die hierzu entsprechenden Disulfide bedeuten.

409 728/371

Die Schleierschutzmittel, von denen gefunden wurde, daß sie in bezug auf die Verminderung der chemischen Verschleierung so vorteilhafte Wirkungen auf die lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen ausüben, können leicht nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in J. Am. Chem. Soc, Bd. 79, S. 6407 bis 6415 (1957), beschrieben worden sind, hergestellt werden. So kann z.B. das 4-Mercapto-6-methylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin leicht hergestellt werden, indem unter Rückfluß 5-Amino-4-cyanpyrazol mit Essigsäureanhydrid umgesetzt und das 5-Acetylamino-4-cyanpyrazol hergestellt wird, das dann mit Kaliumhydroxyd und Wasserstoffsuperoxyd zum 4-Hydroxy-6-methylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin umgesetzt wird. Das Hydroxyd wird dann durch Umsatz mit Phosphorpentasulfid zur Mercaptoverbindung umgewandelt.

Die vorteilhaften Wirkungen hinsichtlich der Schleierverminderung werden erzielt, wenn Lösungen des Schleierschutzmittels den Halogensilberemulsionen als Reifungszusätze oder als Beschichtungszusätze zugesetzt werden. Die Reifungszusätze werden während der Reifungsstufe oder der Empfindlichkeits-Erhöhungsstufe des Emulsionsherstellungsverfahrens zugesetzt, während die Beschichtungszusätze der Halogen silberemulsion kurz vor deren Auftragen auf einen geeigneten Träger, wie Papier, Glas oder Film, zugegeben werden. Der Zusatz der Schleierschutzmittel kann vor, während oder nach der Zugabe des löslichen Silbersalzes zu dem löslichen Halogenid in Gegenwart eines geeigneten Trägers oder Kolloids, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, löslich gemachtes Casein oder Albumin u. dgl., erfolgen.

Gegenbenenfalls können die erfindungsgemäß zu verwendenden Schleierschutzmittel auch als Komponenten der Entwicklerlösung verwendet werden.

Die Menge des als Zusatzstoff der lichtempfindlichen Emulsionen benutzten Schleierschutzmittels kann etwa 0,1 bis etwa 50 mg Schleierschutzmittel je 0,6 Mol Silberhalogenid betragen. Werden die Schleierschutzmittel als »Reifungszusätze« verwendet, so werden diese zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 25 mg je 0,6 Mol Silberhalogenid benutzt; werden die Schleierschutzmittel dagegen in Beschichtungsendprodukten benutzt, so werden zweckmäßig etwa 0,5

ίο bis etwa 50 mg Schleierschutzmittel je 0,6 Mol Silberhalogenid verwendet. Offenbar hängt die Erzielung der besten Eigenschaften innerhalb des oben angegebenen Bereiches wenigstens zum Teil von dem Emulsionstyp ab und kann in jedem Falle leicht bestimmt werden.

In einigen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schleierschutzmittel gemäß der Erfindung in benachbarten Schichten, z. B. in einer besonderen, unterhalb des Überzugs angeordneten Schicht, oder in der abriebfesten Gelatineoberfläche anzuwenden. Auch ist es in einigen Fällen vorteilhaft, diese Schleierschutzmittel in einem oder allen Behandlungsbädern oder in den Vor- oder in den Nachbehandlungsbädern zu verwenden.

Die Schleierschutzmittel können verträglich auch in Kombination mit anderen bekannten Schleierschutzmitteln und Stabilisatoren, mit Schwefel-, Reduktions-, Metall- und Edelmetallsensibilisatoren sowie auch zusammen mit Polyoxyalkylenpolyolen, deren Derivaten, Polyvinylpyrolidonen und anderen Beschleunigern verwendet werden. Zur Demonstration des technischen Fortschritts wurde das 4-Mercaptopyrazol-(3,4-d)-pyrimidin einem als Schleierschutzmittel bekannten Derivat des Pentazaindols gegenübergestellt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Relative

Lichtempfindlichkeit

(nach einer

Entwicklung

von 3 Minuten) Relative Ofen-Lichtempfindlichkeit
(nach einer
Entwicklung
von 3 Minuten)

Ofenschleierdichte

nach einer

Entwicklung

von 3 Minuten

Ofenschleierdichte

nach einer

Entwicklung

von 12 Minuten

Emulsion ohne Stabilisatoren

200 mg 7-Oxy-5-methyl-

1,2,3,4,6-pentazaindol je Kilogramm Emulsion

1 mg der oben angegebenen erfindungsgemäßen Verbindung je Kilogramm Emulsion

100

100

100

100

87

105

0,21

0,21

0,15

0,48

0,45

0,41

Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß mit 1 mg des neuen Schleierschutzmittels bessere Ergebnisse erzielt werden als mit 200 mg des bekannten Schleier-Schutzmittels.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfmdungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Es wurde in üblicher Weise eine Halogensilberemulsion in Gelatine, die 2% Silberjodid und 98% Silberbromid enthielt, hergestellt und auf ihre maximale Lichtempfindlichkeit gebracht. Sie wurde dann für das Ausstreichen fertiggemacht, und es wurden die Zusatzstoffe, wie Sensibilisierungsfarbstoffe und Härtemittel, zugesetzt. Es wurde ferner eine 0,l%ig^e Lösung von 4-Mercapto-6-methylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin herge-

stellt und diese der Emulsion als Schleierschutzmittel und Stabilisator zugesetzt. Die Emulsionsproben enthielten etwa 0,6 Mol Silberhalogenid. Die so hergestellten Emulsionsproben wurden auf eine geeignete Celluloseesterbasis aufgetragen und getrocknet. Proben dieser Filmüberzüge wurden in einem Sensitometer (Type IB) belichtet und dann in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Monomethylaminophenolsulfat .... 1,5g

Natriumsulfit, wasserfrei 45 g

Natriumbisulfit Ig

Hydrochinon 3 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 6 g

Kaliumbromid 8 g

Wasser, aufgefüllt auf 11

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Menge der zugesetzten Verbindung	Relative Licht empfind lichkeit	Schleierdichte nach einer Entwicklung von 12 Minuten	Ofenschleier dichte nach einer Entwicklung von 6 Minuten
0 1,0 mg 2,0 mg 4,0 mg 8,0 mg	100 100 100 100 100	0,25 0,20 0,21 0,23 0,21	0,23 0,20 0,19 0,19 0,16

Der bei diesem Versuch verwendete Stabilisator wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 159 g (1,47 Mol), 5-Amino-4-cyanpyrazol und 500 ecm Essigsäureanhydrid wurde 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wodurch eine klare, dunkle Lösung erhalten wurde. Das überschüssige Essigsäureanhydrid wurde auf dem Dampfbad unter verringertem Druck abgedampft. Der viskose Rückstand wurde mit 60 ecm Benzol angerieben, wodurch ein hellbrauner fester Stoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert, wodurch 154 g 5-Acetylamino-4-cyanpyrazol mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 202° C erhalten wurde. Darauf wurde eine Mischung aus 182 g (1,21 Mol) S-Acetylamino^-cyanpyrazol, 852 ecm 10%igem Kaliumhydroxyd und 1830 ecm 3°/oig^em Wasserstoffsuperoxyd 30 Minuten auf 70 bis 75°C erwärmt. Die heiße Lösung wurde mit Eisessig angesäuert und dann stehengelassen, wobei ein fester, weißer Niederschlag aus der Lösung ausfiel. Der Niederschlag wurde abfiltriert, in heißer lO°/oig^er Kalilauge gelöst und mit Eisessig angesäuert, wodurch 92 g 4-Hydroxy-6-methylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin mit einem Schmelzpunkt über 340⁰C erhalten wurden. Danach wurde eine Lösung aus 7,5 g (0,05 Mol) 4-Hydroxy-6-methylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin und 100 ecm trockenem Pyridin hergestellt, und dieser wurden in Anteilen 25 g (0,11 Mol) Phosphorpentasulfid zugegeben. Die warm gewordene Mischung wurde 2¹Z₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann in 200 ecm heißes Wasser gegossen. Die heiße Lösung wurde mit Eisessig angesäuert und ergab nach dem Abkühlen einen orangeroten Niederschlag; der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat auf etwa zwei Drittel des ursprünglichen Volumens eingedampft, und nach dem Abkühlen wurden 3 g eines gelben Niederschlages erhalten,- der einen Schmelzpunkt über 310⁰C besaß. Dieser Niederschlag wurde in heißer 10%iger Kalilauge gelöst, mit Nori-A (aktivierter Holzkohle) behandelt, letztere abfiltriert und das heiße Filtrat mit Eisessig angesäuert, wodurch 2 g 4-Mercapto-6-methylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Stabilisator der 4-Carboxymethylthioäther des 6-Methylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidins verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Versuches zeigten, daß 80 mg dieser Verbindung dieselbe Wirksamkeit besitzen wie 8,0 mg der Verbindung des Beispiels 1.

Der Carboxymethylthioäther wurde hergestellt, indem äquimolekulare Mengen der Mercaptoverbindung und Bromessigsäure sowie eine zur Bindung des während der Reaktion sich abspaltenden Bromwasserstoffs ausreichende Menge 2n-Natronlauge 2V₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung zur Gewinnung des Produktes angesäuert.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die dem 4-Mercapto-6-methylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin entsprechende Disulfidverbindung verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erzielt.

Der Stabilisator war aus der Mercaptoverbindung durch deren Oxydation in äthanolischer Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd hergestellt worden.

Beispiel 4

Belichtete Proben eines photographischen Films wurden 12 Minuten bei 18 °C in einem üblichen p-Monomethylaminophenolsulfat - Hydrochinon - Entwickler entwickelt. Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, und zwar die eine mit der normalen Entwicklerlösung und die andere mit einem Entwickler, der je Liter Entwickler zusätzlich 200 mg 4-Mercapto-6-methylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin enthielt. Sensitometerstreifen, die im normalen Entwickler (Kontrollversuch) 12 Minuten entwickelt worden waren, besaßen eine Schleierbildimg der Dichte von 0,30, während die Streifen, die mit dem das Schleierschutzmittel enthaltenden Entwickler entwickelt worden waren, eine Schleierbildung von nur 0,20 aufwiesen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung oder Verhütung der Schleierbildung in lichtempfindlichen Halogensilbermaterialien aus einem Schichtträger und einer auf diesem angeordneten lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion des Materials belichtet und in Gegenwart eines Schleierschutzmittels der folgenden allgemeinen Formel

S-X

entwickelt wird, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder Halogen und X ein Wasserstoffatom, eine Carboxylalkylgruppe oder die hierzu entsprechenden Disulfide bedeutet.

2. Photographischer Entwickler für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Schleierschutzmittel der folgenden allgemeinen Formel enthält

S-X

\^AN⁷

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder Halogen und X ein Wasserstoffatom, eine Carboxyalkylgruppe oder die hierzu entsprechenden Disulfide bedeutet.

3. Lichtempfindliches, photographisches Material für das Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus einem Schichtträger, einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion und einem Schleierschutzmittel der folgenden allgemeinen Formel

S-X

thylpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin oder 4-Mercapto-6-chlorpyrazol-(3,4-d)-pyrimidin oder einer Verbindung der Formel

S — CH₂COOH

N
H₃C-!

N N

besteht.

7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleierschutzmittel der Emulsion aus einer Verbindung der Formel

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Halogen und X ein Wasserstoffatom, eine Carboxyalkylgruppe oder die hierzu entsprechenden Disulfide bedeutet.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Schleierschutzmittel in der Halogensilberemulsion befindet.

5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Schleierschutzmittel in einer der Halogensilberemulsion benachbarten Schicht befindet.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleierschutzmittel der Emulsion aus 4-Mercapto-6-me-

besteht.

N ^VN

N
H_aC—I

N N

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 874702, 957 183;
»Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic«, 1957, Bd. 47, S. 3, 6 und 19.

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