DE1163673B

DE1163673B - Verfahren zur Empfindlichkeitssteigerung photographischer Materialien mit Hilfe von Polyoxyalkylenen sowie photographisches Material und Entwicklerloesung hierfuer

Info

Publication number: DE1163673B
Application number: DEG33780A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dersch; Millet Rodger Deangelus
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-12-09
Filing date: 1961-12-08
Publication date: 1964-02-20
Also published as: US3084044A; CH432240A; FR1320033A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

G 33780IX a/57 b
8. Dezember 1961
20. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Empfindlichkeitssteigerung photographischer Materialien und ein photographisches Material, das durch wasserlösliche heterocyclische Verbindungen sensibilisiert wird, bei denen der heterocyclische Kern über einer Carboxyalkylmercaptogruppe mit einer PoIyoxyalkylenkette verbunden ist.

Es ist bekannt, daß Polyalkylenoxyde, wie z. B. Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen erhöhen. So werden Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Aminen, Carbonsäuren, Alkoholen, Amiden oder Phenolen (hergestellt nach den USA.-Patentschriften 1 970 578 und 2 213 477) und Dicyclohexyloldialkylmethan (USA. - Patentschrift 2 240 472) als Sensibilisatoren benutzt. Die Polyalkylenoxyde oder die Kondensationsprodukte der Alkylenoxyde sollen ein Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise 1500 bis 4000 odör mehr besitzen.

Die Benutzung von Polyalkylenoxyden oder der Kondensationsprodukte der Alkylenoxyde als Sensibilisatoren ist jedoch wegen ihrer Tendenz zur Vergrößerung der Schleierbildung während der Lagerung der photographischen Filme, insbesondere bei erhöhten Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, begrenzt. Der Gebrauch der üblichen schleierverhütenden Mittel genügt nicht, um die Schleierbildung bei Filmen, die mit einer diese Stoffe als Sensibilisator enthaltenden Emulsion überzogen sind, in befriedigender Weise auszuschalten oder zu vermindern. Zur Benutzung für solche Emulsionen sind besondere schleierverhütende Mittel gefunden worden (s. USA.-Patentschriften 2 704 716, 2 716 062 und 2 728 666).

Zweck der Erfindung ist es, ein neues Sensibilisierungsverfahren für eine photographische Emulsion zu schaffen, das die Lichtempfindlichkeit der Emulsion stark erhöht, ohne deren Tendenz zur Schleierbildung wesentlich zu vergrößern, wobei die Schleierbildung durch die Benutzung der üblichen schleierverhindernden Mittel ausgeschaltet oder vermindert wird. Dieser Sensibilisator kann auch dem Entwickler zugesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Film kann auch eine Schicht aufgetragen sein, in welcher sich ein wasserlöslicher Polyoxyäthylenester von 2-Carboxyalkylmercaptoazolen oder die Äther mit einer endständigen Alkylgruppe derselben befinden.

Es wurde nämlich gefunden, daß wasserlösliche Polyoxyalkylenester mit einem Mindestntolekular-Verfahren zur Empfindlichkeitssteigerung
photographischer Materialien mit Hilfe von
Polyoxyalkylenen sowie photographisches
Material und Entwicklerlösung hierfür

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Fritz Dersch,

Millet Rodger Deangelus, Binghamton, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1960

(Nr. 74 786)

gewicht von 400 aus 2-Carboxyalkylmercaptoazolen und Äther mit endständiger Alkylgruppe von solchen Estern eine bemerkenswerte Erhöhung der Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen hervorrufen, wenn die Belichtung bzw. Entwicklung der Emulsion in Gegenwart dieser heterocyclischen Verbindungen erfolgt. Überraschenderweise haben diese heterocyclischen Verbindungen im Gegensatz zu den bisher benutzten Polyoxyalkylenen nicht die unerwünschte Tendenz, die Schleierbildung eines photographischen Films während der Lagerung, insbesondere bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit, zu erhöhen. Durch die Benutzung von üblichen schleierverhindernden Stoffen und Stabilisatoren wird die Schleierbildung eines photographischen Films gehemmt, der eine Silberhalogenidemulsion mit dem neuen, erfindungsgemäßen Sensibilisator enthält. Daraus ergibt sich, daß die Benutzung von speziellen schleierverhindernden Mitteln, wie sie zur Verhinderung von Schleiern bei unhalogenierte Polyoxyalkylen enthaltende Emul-

409 509/351

3 4

sionen (s. USA.-Patentschriften 2 704 716, 2 716 062 Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbin-

und 2 728 666) verwendet wurden, unnötig ist. düngen haben folgende allgemeine Formel:

/ \
X_s C — S(CH₂)_n —CO —0-(RiO)-(R₂OV-R₃

N
und

z' C-S- (CHa)_n — CO — O — (RiO) — (R₂O)_n, — R₃

worin X für die Kohlenstoffatome steht, die zur gruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Bildung eines heterocyclischen Fünfrings notwendig Äthylen- und Propylengruppen, und R₃ für Wassersind, Y eine Sauerstoff-, Schwefel-, Imino- oder stoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoff-Vinylengruppe und Z die zur Bildung eines Benzol- 20 atomen, z. B. die Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder oder Naphthalinsystems notwendigen Kohlenstoff- Dodecylgruppe, stehen und η eine ganze Zahl atome bedeutet, so daß durch X und Z ein Benzox- zwischen 1 und 3 und m eine ganze Zahl zwischen 5 azol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthiazol-, und 40 bedeutet, so daß eine Verbindung mit einem Benzimidazol- oder Chinolinring entsteht, Ri und R₂, Molekulargewicht von wenigstens 400 erreicht die gleich oder verschieden sein können, für Alkylen- 25 wird.

Beispiele von Verbindungen dieser allgemeinen Formeln sind:

^S\.

- S — CH₂COO — CH₂CH₂O — (C₂H₄OJmC₁₂H₂₅ Ester aus 2-Carboxymethylmercaptobenzothiazol und Dodecyloxy-polyäthylenoxy-äthanol,

^S\
^C-S- C₂H₄COO — C₂H₄O — (C₂H₄O)_7nCi₆H₃₃

Cl-W-N^

Ester aus 2-Carboxyäthylmercapto-5-chlorbenzothiazol und Hexadecyloxy-polyäthylenoxy-äthanol,

^S\
^C-S- C₃H₆COO — C₂H₄O — ((

Ester aus Octadecyloxy-polyäthylenoxy-äthanol und 2-Carboxypropylmercapto-5-nitrobenzothiazol,

-/V^s\

H I C-S-CH₂COO-CH₂CH₂O-(CH₂CH₂O)_nJ-Ci₂H₂₅ Ester aus Dodecyloxy-polyäthylenoxy-äthanol und 2-Carboxymethylmercapto-5,6-dimethylbenzothiazol,

^S\
^C-S- C₂H₄COO — (CH₂J₂O — (CH>CH₂O)_m — Ci₆H₃₃

Ester aus Hexadecyloxy-polyäthylenoxy-äthanol und 2-CarboxyäthyImercapto-4,5-benzobenzothiazol,

C — S — CH₂COO — CH₂CH₂CH₂O — (CH₂CH₂CH₂O)_n, — Ci₂H₂₅ Ester aus Dodecyloxy-polypropylenoxy-propanol und 2-Carboxymethylmercapto-5-methoxybenzothiazol,

r-xi r* _l 1

^CH3°AA/

/γ^ΝΗ\

( [ C-S-CH₂-COO-CH₂CH₂O-(CH₂CH₂OV-Ci₂H₂₅

Ester aus Dodecyloxy-polyäthylenoxy-äthanol und 2-Carboxymethylmercaptobenzimidazol,

C-S- CH₂COOCH₂CH₂O — (CH₂CH₂O)_mCH₂CH₂OH

Polyäthylenoxyester von 2-Carboxymethylmercaptooxazol,

HC- S_x

Il JC — SCH₂COOCH₂CH₂O — (C₂H₄OV — Ci₂H₂₅
HC-N^

Ester aus Dodecyloxy-polyäthylenoxy-äthanol und 2-Carboxymethylmercaptothiazolin,

H₂C-S_x

I ;,C — SCH₂COOCH₂CH₂O — (C₂H₄O)_m — Ci₂H₂₅

H₂C-N^

Ester aus Dodecyloxy-polyäthylenoxy-äthanol und 2-Carboxymethylmercaptothiazolidin.

Die Herstellung der obigen Verbindung erfolgt Als Ausgangsmaterial geeignete Azole sind folgende:

durch rückfließendes Erhitzen von einem 2-Mercapto- 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin,2-Mer-

azol mit einem niederen Alkylester einer aliphatischen 30 capto - 4 -methylchinolin, 2 - Mercaptobenzoxazol,

Chlor- oder Bromcarbonsäure, wie z. B. Bromessig- 2 - Mercapto - 5 - methyl - benzoxazol, 2 - Mercapto-

säureäthylester, Chloressigsäuremethylester, ß-Brom- 5 - methoxy - benzoxazol, 2 - Mercapto - 4,5 - benzo-

propionsäureäthylester, γ - Brombuttersäuremethyl- benzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-

ester u.dgl., in Gegenwart eines säurebindenden 5 - methyl - benzothiazol, 2 - Mercapto - 5 - methoxy-

Mittels, wie z. B. Natriumhydroxyd, Pyridin usw., 35 benzothiazol, 2-Mercapto-4,5-benzo-benzothiazol,

wonach anschließend die so erhaltenen niederen 2 - Mercapto - 5 - chloro - benzothiazol, 2-Mercapto-

Alkylester des Carboxyalkylmercaptoazols durch 5 - nitro - benzothiazol, 2 - Mercapto - 5,6 - dimethyl-

Erhitzen in Gegenwart eines geeigneten Lösungs- benzothiazol und die verschiedenen Analogen und

mittels, wie z. B. Toluol oder Xylol, mit einem Homologen dieser Verbindungen.

Polyoxyalkylen oder einem Polyoxyalkylenalkyläther 40 Die Vergrößerung der effektiven Empfindlichkeit

in den Polyoxyalkylenester umgewandelt werden. von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit

Diese Reaktion ist eine Umesterung, wobei die Polyoxyalkylenestern von 2-Carboxyalkylmercapto-

niedrigere Alkoholgruppe der Ausgangsverbindung azolen kann auf mehreren Wegen erreicht werden,

während der Reaktion abgetrieben wird. Sie können zu der unteren, zu der mittleren oder zu

In einer anderen Methode wird der Polyoxy- 45 der oberen Schicht des Überzugs zugegeben oder als

alkylenalkyläther mit Thionylchlorid behandelt, um Oberflächenüberzug vor der Beschichtung aufge-

die endständige Hydroxylgruppe durch Chlor zu tragen werden. Gegebenenfalls werden sie während

ersetzen. Das Chlorderivat kann dann mit dem der tatsächlichen Herstellung der Emulsion ent-

Alkalisalz des Carboxyalkylmercaptoazols umgesetzt weder vor oder nach dem Waschen der Emulsion

werden. 50 beigefügt.

Unter den Polyoxyalkylenäthern, die zur Her- Die erfindungsgemäßen empfindlichkeitserhöhen-

stellung von heterocyclischen Estern verwendet den Mittel können bei verschiedenen Arten von

werden können, befindet sich: photographischen Emulsionen verwendet werden,

η xj η /n\j r*n n\ /~>υ r*zj rw wie z. B. bei nichtsensibilisierten Emulsionen, bei

Ci₂H₂₅-O —(CH₂-CH₂-O)I₀-CH₂CH₂OH _{rthochromatischen panc}h_rOmatischen und bei

Polyoxyathylen-lauryl-ather, Röntgenemulsionen. Werden sie mit Sensitivfarb-

— O — (CH₂ — CH₂ — O)ii — CH₂CH₂OH stoffen benutzt, können sie zu der Emulsion vor oder

Polyoxyäthylen-myristyl-äther, nach Zugabe der Farbstoffe zugefügt werden. Die

„ ,_{nxj nxss} _,. _,„ „„ ~_u die Empfindlichkeit erhöhenden Stoffe können mit

O (CH₂ CH₂-O)J-CH₂CH₂OH _verSchiedenen Silbersalzen, wie z.B. Silberbromid,

Polyoxyathylen-decyl-ather, Silberjodid, Silberchlorid, oder mit gemischten Silber-

C18H37 — O — (CH₂ — CH₂ — O)i7 — CH₂CH₂OH halogeniden verwendet werden. Die Sensibilisatoren

Polyoxyäthylen-stearyl-äther, sind auch für Farbphotographieemulsionen verwend-

„ „ bar, z. B. Emulsionen, die farbbildende Kompo-

W6H37 υ (CH₂ CH₂ O)I₆-CH₂CH₂OH _{nenten entha}i_ten. _{Der Träger der} photographischen

Polyoxyathylen-lauryl-ather, s Emulsion kann Gelatine oder ein anderes Kolloid,

Ci₅H₃I-O-(CH₂-CH₂-O)₂₅-CH₂CH₂OH wie z.B. Collodium, Albumin, Cellulosederivat,

Polyoxyäthylen-pentadecyl-äther. Polyvinylalkohol oder ein Kunstharz sein. Die den

erfindungsgemäßen Sensibilisator enthaltende Emulsion kann auf jede übliche Basis aufgebracht werden, wie z. B. auf Papier, Glas, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Celluloseäther u. a.

Die Menge des Sensibilisators kann zwischen 0,15 und 5 g pro Kilogramm flüssiger Emulsion schwanken. Bezüglich der Silberhalogenidkonzentration beträgt die Menge des zugesetzten Sensibilisators zwischen 0,25 und 5 g pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können auch den Lösungen für das Vorbad oder den Standard-Entwicklerlösungen zugesetzt werden. Diese 10

Entwicklerlösungen enthalten neben dem Sensibilisator ein Entwicklungsmittel, wie z. B. p-Monomethylaminophenolsulfat, Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Alkali, wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat; ein Konservierungsmittel oder Antioxydationsmittel, wie z. B. Natriumsulfit, und ein schleierverhinderndes Mittel, wie z. B. Kaliumbromid. Die Konzentration des Sensibilisators kann von 0,3 bis 6 g pro Liter Entwicklerlösung betragen. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Herstellung und die Benutzung des erfindungsgemäßen Sensibilisators.

Beispiel 1
C — S — CH₂COO — CH₂CH₂O — (CH₂CH₂OVC₁₂H₂₅

Eine Silberhalogenidemulsion, die in Gelatine 4% Silberjodid und 96% Silberbromid enthält, wurde in üblicher Weise hergestellt und auf ihre maximale Lichtempfindlichkeit gebracht. Sie wurde dann zum Aufbringen auf den Filmträger vorbereitet, indem sie bei 40⁰C geschmolzen wurde. Dann wurden die erforderlichen Gießzusätze zugegeben, wie z. B. die Sensitivfarbstoffe, Stabilisatoren und Härter. Hierauf wurde eine 10%ige wäßrige Lösung des oben beschriebenen Esters des Polyoxyäthylen - lauryläthers mit 2-Carboxymethylmercaptobenzothiazol hergestellt und abgewogene Mengen dieser Lösung zu einer Probe der oben beschriebenen Emulsion, die etwa 0,4 Mol Silberhalogenid enthielt, zugegeben. Eine andere Probe derselben Emulsion ohne Sensibilisatorzusatz wurde als Vergleich benutzt. Daneben wurde eine dritte Emulsion durch Zugabe von Polyoxyäthylen-lauryl-äther zum weiteren Vergleich hergestellt. Die so bereiteten Emulsionen wurden auf eine geeignete Celluloseesterbasis aufgegossen und getrocknet. Proben dieser Filme wurden dann in einem Sensitometer (Typ 2 B) belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Monomethylaminophenol-sulfat.. 1,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 45,0 g

Natriumbisulfit 1,0 g

Hydrochinon 3,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat .... 6,8 g

Kaliumbromid 0,8 g

Wasser auf 1,01

Die entwickelten Filme wurden dann in üblicher Weise gestoppt, fixiert und gewaschen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Menge des zugesetzten

Esters aus 2-Carboxy-

methylmercaptobenzo-

thiazol und Polyoxy-

äthylen-Iauryl-äther

0,5 g
1,0 g

Menge des zugesetzten
Polyoxyäthylen-lauryläthers

³⁵

	Schleier	nach	6 Tage Ofen
Relative I irht	12minutiger Ent wicklung	und 6minutige Ent
empfind lichkeit		wicklung
	0,13	0,08
100	0,15	0,08
150	0,20	0,09
160	0,28	0,16
150

40

45

50

KOg

Der Ester aus 2-CarboxymethyImercaptobenzothiazol und Polyoxyäthylen-lauryl-äther, der als Entwickler benutzt wurde, war wie folgt hergestellt worden:

20 g Polyoxyäthylen-lauryl-äther (als Brij-35 der Atlas Powder Company erhältlich) und 1,1g 2-Carbäthoxymethylmercaptobenzothiazol (durch Reaktion von 2-Mercaptobenzothiazol und Bromessigsäureäthylester hergestellt) wurden zu 50 ecm Toluol gegeben. Nachdem unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt worden war, wurde das Toluol durch Destillation entfernt und der Rückstand über Phosphorpentoxyd in einem Exsikkator getrocknet. Man erhielt 17 g einer hellgelben wachsartigen Verbindung.

Cl

C-S Beispiel 2
- C₂H₄COO — CH₂CH₂O — (CH₂CH₂OVCi₆H₃₃

■Ν*

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Esters aus Polyoxyäthylen-hexadecyl-äther und 2-Carbäthoxyäthylmercapto-5-chlorbenzothiazol wiederholt. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

S — CH₂COO — CH₂CH₂O — (CH₂CH₂O)_7nCi₂H₂₅

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Esters von Polyoxyäthylen-lauryl-äther und 2-Carbäthoxymethylmercaptochinolin wiederholt. Die Ergebnisse waren ähnlich wie im Beispiel 1.

Der Ester war durch Erhitzen von Polyoxyäthylen-lauryl-äther mit 2-Carbäthoxymethylmercaptochinolin in Toluol hergestellt worden.

Beispiel 4

C-S- CH₂COO — CH₂CH₂CH₂O — (CH₂CH₂CH₂O)₇H

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Umsetzungsproduktes von 2-Carboxymethylmercaptobenzothiazol mit 8 MoI Propylenoxyd wiederholt. Die Ergebnisse waren ähnlich wie im Beispiel 1.

Die Verbindung war durch 1 stündiges Erhitzen unter Rückfluß von 1 Mol Carbäthoxymethylmercaptobenzothiazol mit 1 Mol Propylenoxyd und einer kleinen Menge Kaliumhydroxyd und nachfolgende Zugabe von weiteren Mengen Propylenoxyd, ebenfalls unter Rückfluß, bis insgesamt 8 Mol Propylenoxyd verbraucht worden waren, hergestellt worden.

Beispiel 5

CH₂- Sv

I ^C-S- CH₂COO — CH₂CH₂O — (CH₂CH₂O)_n* — Ci₂H₂₅

CH₂-N^

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Umsetzungsproduktes von 2-Carbäthoxymethylmercaptothiazolidin mit Polyoxyäthylen-lauryl-äther wiederholt. Die Ergebnisse waren denen des Beispiels 1 ähnlich.

Beispiel 6

1 kg einer Silberhalogenidemulsion, die in Gelatine 4% Silberjodid und 96% Silberbromid enthielt, wurde in üblicher Weise auf einen Filmträger aufgegossen. Danacn wurde eine wäßrige Gelatinelösung, die im Liter 20 g Gelatine und 20 mg heterocyclisches Polyoxyäthylenderivat des 2-Mercaptobenzimidazols von Beispiel 1 enthielt, hergestellt und als abriebfeste Oberschicht darauf aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden Proben des Films belichtet und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Die Proben wiesen eine relative Empfindlichkeit von 150 und eine Schleierbildung von 0,18 auf, während zum Vergleich ein mit derselben Emulsion überzogener Film, bei dem in der obersten Schicht kein Sensibilisator vorhanden war, eine Lichtempfindlichkeit von 100 und eine Schleierbildung von 0,22 zeigte.

Beispiel7

Es wurden mehrere Proben eines üblichen photographischen Films, der in einem Sensitometer (Typ II B) belichtet worden war, in Gruppen geteilt. Eine Gruppe wurde 12 Minuten bei 20⁰C in einem ρ - Monomethylaminophenolsulfat - Hydrochinon-Standardentwickler, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Der andere Teil der Proben wurde während der gleichen Zeit und bei der gleichen Temperatur wie oben in einem p-Monomethylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler, der 2 g eines Esters aus Polyoxyäthylen-lauryl-äther und 2-Carboxymethylmercaptobenzothiazol in 11 des im Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers enthielt, entwickelt. Man fand, daß die Proben, die in dem Standardentwickler entwickelt worden waren, eine relative Lichtempfindlichkeit von 100 aufwiesen, während die Proben, die in einem den neuen Sensibilisator enthaltenden Entwickler entwickelt worden waren, eine relative Lichtempfindlichkeit von 175 hatten und keine erhöhte Schleierbildung zeigten.

Man kann an Stelle des Äthylenoxyadditionsproduktes natürlich auch ein anderes obenerwähntes Additionsprodukt erfindungsgemäß verwenden. Anstatt der Polyoxyäthylenderivate, die erfindungsgemäß mit 2-Carboxyalkylmercaptoazolen oder deren Estern zur Herstellung der neuen Sensibilisatoren benutzt wurden, können Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Aminen, Carbonsäuren, Amiden oder Phenolen gemäß der USA.-Patentschrift 1 970 578 benutzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Empfindlichkeitssteigerung photographischer Materialien, bestehend aus einem Träger, auf dem eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aufgebracht ist, mit Hilfe von Polyoxyalkylene^ dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung bzw. die Entwicklung der Emulsion in Gegenwart von einem wasserlöslichen Carboxyalkylmercapto-Polyoxyalkylenester eines Molekulargewichts von mindestens 400 vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator das Reaktionsprodukt von 2-Carbäthoxymethylmercaptobenzothiazol mit Polyoxyäthylen-lauryl-äther mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 oder das Reaktionsprodukt von 2-Carbäthoxyäthylmercapto-5-chlorbenzothiazol mit Polyoxyäthylen-hexadecyl-äther mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 verwendet wird.

3. Photographische Entwicklerlösung zur Verwendung im Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus einem Entwicklungsmittel, Alkali, einem Antioxydationsmittel und einem schleierverhindernden Mittel sowie einem wasserlöslichen Sensibilisator der allgemeinen Formeln

409 509/351

/^sv

X_s ;.C — S — (CHs)₁₁-COO- RiO- (R₂O)_n,- R₃

Z ;T~ ^C-S- (CH₂), — COO — RiO — (R₂O)_n, — R₃

wobei Ri, R₂, R₃, X, Y, Z, « und «1 die obige Bedeutung besitzen.

4. Entwicklerlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator das Reaktionsprodukt von 2-Carbäthoxymethylmercaptobenzothiazol mit Polyoxyäthylen - lauryläther mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 oder das Reaktionsprodukt von 2-Carbäthoxyäthylmercapto - 5 - chlorbenzothiazol mit Polyoxyäthylen-hexadecyl-äther mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 enthält.

5. Photographisches Material für das Verfahren »o

/^s\

nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche Emulsion, die in Kontakt mit einem wasserlöslichen, stickstoffhaltigen heterocychschenCarboxyalkylmercapto-Polyoxyalkylenester eines Molekulargewichtes von wenigstens 400 steht.

6. Photographisches Material nach Anspruch 5, bestehend aus einem Träger, einer darauf aufgebrachten Schicht aus einer Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion und in Kontakt mit der Emulsion einer wasserlöslichen heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formeln

C-S-(CHa)_n-COO-RiO-(R₂OV-R₃

C-S-(CHz)_n-COO- RiO- (R₂O)_1n-R₃

worin Ri und R₂ Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, X die zur Bildung eines heterocyclischen •Fünfringes notwendigen Kohlenstoffatome und Y die zur Bildung eines einkernigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome, nämlich Sauerstoff, Schwefel, eine Imino- oder Äthylengruppe darstellen und Z für Atome steht, die zur Bildung eines aromatischen Systems der Benzoloder Naphthalinreihe notwendig sind und η gleich 1, 2 oder 3 und m eine ganze Zahl zwischen 5 und 40 bedeutet.

7. Photographisches Material nach den Ansprüchen I, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine heterocyclische Verbindung folgender Zusammensetzung enthält:

C — S — CH₂COO — CH₂CH₂O — (CH₂CH₂O)^Ci₂H₂₅

worin m eine ganze Zahl zwischen 5 und 40 ist, ,S-

C — S — C₂H₄COO — CH₂CH₂O — (CH₂CH₂O)^Ci₆H₃₃

worin m eine ganze Zahl zwischen 5 und 40 ist,

C — S — CH₂COO — CH₂CH₂CH₂O — (CH₂CH₂CH₂O)₇H

8. Photographisches Material nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es den Sensibilisator in der Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion enthält.

9. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion für das photographische Material nach den Ansprüchen 5 bis 8, enthaltend als Sensibilisator eine wasserlösliche heterocyclische Polyoxyalkylenverbindung der folgenden allgemeinen Formeln:

!-S-(CH₂)H-COO-RiO-(R₂O)M-R₃

13

wobei Ri, R2, Rs, X, Y, Z, η und m die obige Bedeutung besitzen.

10. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator entweder die Verbindung der Formel

: C — S — CH₂COO — CH₂CH₂O — (CH₂CH₂O)_nA₂H₂₅

enthält, worin m eine ganze Zahl zwischen 5 und 40 ist, oder die Verbindung der Formel

■^s\

C — S — C2H4COO — CH2CH2O — (CH2CH2OVC16H33 f

enthält, worin m eine ganze Zahl zwischen 5 und 40 bedeutet, oder die Verbindung der Formel /V^s\

ί I C-S-CH₂COO-CH₂CH₂CH₂O-(CH₂Ch₂CH₂O)₇H

enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 704 716, 2 716 062, 2 728 666.