DE1163142B - Photographischer Fixierentwickler - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ÄW PATENTAMT Internat. KL: G 03 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 57 b-13/01

A 35690IX a/57 b
29. September 1960
13. Februar 1964

Seit mehr als 60 Jahren sind Rezepturen bekannt, welche Entwickler und Fixierbad in einer Lösung vereinigen. Gewöhnlich enthält ein solcher Fixierentwickler neben einem beliebigen eigentlichen Entwickleranteil ein lösliches Salz der Thioschwefelsäure als Halogensilberlösungsmittel. Auch andere bekannte Halogensilberlösungsmittel sind in Fixierentwicklern verwendet worden, z. B. Kaliumrhodanid. Kaliumcyanid scheidet in der Praxis wegen seiner Giftigkeit aus.

Die beiden Teilprozesse der Entwicklung und der Fixage laufen nebeneinander ab, und je nach ihren kinetischen Eigentümlichkeiten lassen sich innerhalb gewisser Grenzen die sensitometrischen Eigenschaften des entwickelten Bildes beeinflussen.

Den bisher bekannten Fixierentwicklern ist gemeinsam, daß sie bereits nach geringem Durchsatz einen Silberschlamm abscheiden. Das ist nicht überraschend, denn das gelöste Halogensilber ist bei der gegebenen Dissoziation des Silberthiosulfatkomplexes auch in Lösung reduzierbar. Der Silberschlamm ist ein Nachteil der Fixierentwickler, da zu seiner Beseitigung Filtrationsprozesse erforderlich sind.

In der USA.-Patentschrift 2 525 532 sind sodaalkalische Entwickler beschrieben, die 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyridin, 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin und 6-Amino-4-hydroxy-2-mercaptopyrimidin enthalten. Diese Lösungen kann man als Stabilisierentwickler bezeichnen. In dieser Patentschrift wird nämlich ausdrücklich darauf hingewiesen, daß alles Silber oder der größte Teil davon bei der Verarbeitung mit dem beschriebenen Stabilisierentwickler im Gegensatz zu den üblichen Fixierentwicklungsverfahren in der Emulsionsschicht des entwickelten photographischen Materials verbleibt.

Es wurde nun gefunden, daß man Fixierentwickler herstellen kann, die selbst bei erheblichem Durchsatz von Entwicklungsgut noch keinen Silberschlamm absetzen, wenn man neben einem beliebigen Schwarzweißentwicklerteil als Halogensilberlösungsmittel 2-Mercaptopyrimidinderivate der allgemeinen Formel

N = C — Ri

HS-C C-X

N —C—OH

verwendet, worin R₁ = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Carboxyalkyl und X = H oder

-CH₂-N;

Photographischer Fixierentwickler

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Schüler, München,

Dr. Herbert Grabhöfer, Köln-Flittard,

Dr. Hans Ulrich, Leverkusen

bedeutet, wobei R₂ und R₃ Alkylreste oder die zum Schließen eines heterocyclischen Ringes notwendigen Atomgruppen sind.

Die mit den 2-Mercaptopyrimidinderivaten hergestellten Fixierentwickler zeichnen sich vor den bisher bekannten Fixierentwicklerlösungen vor, allen Dingen dadurch aus, daß in ihnen auch nach größerem Durchgang photographischer Materialien keine Silberschlammbildung auftritt. Dadurch wird die Stabilität der Fixierentwicklerlösungen verbessert.

Eine weitere Fehlerquelle, die bei den in der Praxis durchweg verwendeten Fixierentwicklern mit Alkalioder Ammoniumthiosulfat als Halogensilberlösungsmittel auftritt, nämlich die Schwefelabscheidung durch Zersetzung des Thiosulfate, die zu einer unerwünschten Verschleierung des photographischen Materials führen kann, wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Fixierentwickler ebenfalls ausgeschaltet.

Gegenüber den sogenannten Stabilisierungsentwicklern besitzen die erfindungsgemäßen Fixierentwickler den Vorteil, daß dabei das gesamte nicht entwickelte Halogensilber aus der photographischen Schicht herausgelöst wird. Dadurch sind die neuen Fixierentwickler auch für die Verarbeitung von photographischen Durchsichtsbildern geeignet.

Die erfindungsgemäßen Fixierentwickler lassen sich sowohl für die Verarbeitung photographischer Filme als auch für die Verarbeitung photographischer Papiere verwenden. Die erforderlichen Entwicklungszeiten betragen je nach photographischem Material und je nach Intensität der Bewegung während der Entwicklung 2 bis 7 Minuten.

Zur Herstellung der Fixierentwicklerlösungen können alle bekannten photographischen Entwicklersubstanzen, z. B. Hydrochinon, p-Methylaminophenol,

409 508/346

1 - Phenyl - pyrazolidon - 3, 1 - (ρ - Methylaminophenyl)-3-amino-zl-2-pyrazolin, 4-Aminopyrazolone, verwendet werden.

Auch können der Fixierentwicklerlösung die in der Entwicklerchemie üblichen Zusätze, z. B. Komplexbildner für Metallkationen, Entwicklungsbeschleuniger, Antischleiermittel oder Stoffe zur Beeinflussung des Bildtones, zugesetzt werden.

Durch geeignete Verdickungsmittel, ζ. B. Natriumcarboxymethylcellulose, Tragant, Copolymere von Alkylvinyläthern und Maleinsäurederivaten, kann man den Fixierentwicklern pastenartige Konsistenz verleihen und sie so für spezielle, maschinelle Entwicklungsvorrichtungen geeignet machen.

Beispiele für geeignete Halogensilberlösungsmittel sind in den nachfolgenden Formeln aufgeführt. Von diesen ist die Herstellung der Verbindung I in B e i 1 stein, 24, 351, und die Verbindung IX in Beilstein, 24, S. 323, beschrieben. Die in der Literatur nicht beschriebenen Verbindungen II bis VIII lassen sich wie folgt darstellen:

[4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidyl-(6)]-essigsäure (Verbindung II)

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 1 1 absolutem Äthanol werden 76 g Thioharnstoff und 202 g Acetondicarbonsäurediäthylester gegeben und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdampfen des Alkohols wird der Rückstand in Wasser gelöst und mit Salzsäure schwach angesäuert. Das ausgeschiedene Öl erstarrt beim Anreiben. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von 1 Teil Wasser und 2 Teilen Alkohol. Fp. 158⁰C.

20 g des Esters und 15 g Kaliumhydroxyd werden 2 Stunden in 150 ml Alkohol unter Rückfluß erhitzt. Das ausgeschiedene Kaliumsalz wird abgesaugt, in Wasser gelöst und mit Salzsäure angesäuert, wobei die Säure in Freiheit gesetzt wird.

2-Mercapto-5-(N-piperidylmethyl)-6-hydroxypyrimidin (Verbindung III)

12,8 g 2-Thiouracil, hergestellt nach J. Am. Chem. Soc., 40, 548 (1908), 9,5 g Piperidin, 1 ml Eisessig, 10 g 30°/_oige Formalinlösung und 250 ml Äthanol werden auf dem Dampfbad erhitzt. Nach 1Y₂ Stunden werden weitere 12,5 g Piperidin, 8 ml Formalin und 1 ml Eisessig zugefügt und die Mischung 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgeschiedene Produkt wird aus Wasser umkristallisiert. Fp. 225° C.

2-Mercapto-5-(dimethylaminomethyl)-6-hydroxypyrimidin (Verbindung IV)

12,8 g 2-Thiouracil, 33,8 g 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung, 20 g 30_°/₀ige Formalinlösung, 1 ml Eisessig und 250 ml Äthanol werden 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert. Fp. 194° C.

2-Mercapto-4-methyl-5-(dimethylaminomethyl)-6-hydroxypyrimidin (Verbindung V)

14,2 g 6-Hydroxy-4-methyl-2-mercaptopyrimidin (B e i 1 s t e i n, 24, 351), 20 g 30%ige Formalinlösung, 33,8 g 40%ige Dimethylaminlösung und 1 g Eisessig werden in 250 cm³ Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß auf dem Dampfbad zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Alkohol langsam abdestilliert (etwa 1 bis Stunden) und der Rückstand aus einem Gemisch Wasser—Methanol (1:1) um kristallisiert. Ausbeute: 16 g. Fp. 185° C (Zersetzung).

2-Mercapto-4-methyl-5-( 1 '-morpholylmethyl)-6-hydroxypyrimidin (Verbindung VI)

14,2 g 6 - Hydroxy - 4 - methyl - 2 - mercaptopyrimidin (Beilstein, 24, 351), 10,4g Morpholin, 16,6g 30%ige Formalinlösung und 1 g Eisessig werden in 250 ml Äthanol 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach werden 10,4 g Morpholin und 16,6 g 30%ige Formalinlösung in 50 ml Äthanol zugesetzt und die Mischung weitere 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 11,5 g. Fp. 224⁰C (Zersetzung).

2 - Mercapto - 5 - (N - morpholylmethyl) - 6 - hydroxypyrimidin (Verbindung VII)

26,1g Morpholin, 20 g 30°/₀ige Formalinlösung, 1 Mol Eisessig und 12,8 g 2-Thiouracil werden in 250 ml Äthanol 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das Äthanol abdestilliert und der Rückstand aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Fp. 223⁰C.

4-Phenyl-2-thiouracil (Verbindung VIII)

11,5 g Natrium werden in 500 ml absolutem Äthanol gelöst und nach Zugabe von 96 g Benzoylessigsäureäthylester und 39 g Thioharnstoff 5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Das ausgeschiedene Produkt wird in heißem Wasser gelöst, mit Α-Kohle behandelt und mit Eisessig gefällt. Fp. 270 bis 273° C (aus Eisessig).

Beispiel 1

Man behandelt einen belichteten panchromatischen Schwarzweißfilm der Empfindlichkeit 13°DIN in einem Fixierentwickler der folgenden Zusammensetzung:

30 g Natriumsulfit, sicc.,
14 g Hydrochinon,
0,25 g l-(p-Methylaminophenyl)-3-amino-

/12-pyrazolin-dihydrochlorid, 20 g Natriumhydroxyd,
10 g Kaliumbromid,
12 g 2-Mercapto-4-methyl-5-(dimethyI-amino-

methyl)-6-hydroxypyrimidin (Verbindung V), Wasser auf 1000 ml.
pH-Wert der Lösung 13,4.

Nach Wässerung und Trocknung erhält man einen Gammawert von 0,5 bei einem Schleier von S = 0,10. Selbst nach einem Durchsatz von 14 m KB-FiIm pro Liter Lösung und 3tägigem Stehen scheidet sich kein Silberschlamm ab.

Im Gegensatz hierzu scheidet ein Vergleichsfixierentwickler, welcher an Stelle der Verbindung V die äquimolare Menge von 16 g Natriumthiosulfat enthält, bereits nach Durchsatz kleiner Filmmengen Silberschlamm ab, unabhängig davon, ob man 16 g oder 140 g Thiosulfat einsetzt.

Beispiel 2

Ein blauempfindlicher phototechnischer Schwarzweißfilm wurde in einem Fixierentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

30 g Natriumsulfit, sice, B e i s ρ i e 1 7 14 g Hydrochinon,

4 g p-Methylaminophenol, Ein Film wie im Beispiel 1 wurde in einem Fixier-

20 g Natriumhydroxyd, entwickler der folgenden Zusammensetzung ent-

10 g Kaliumbromid, 5 wickelt:

10 g [4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidyl-(6)]-essig- _{3Q g Natriumsulfit) sicc ;}

«, ^SaUrefi™n τ 14 g Hydrochinon,

Wasser auf 1000 ml. _{4 g} p._Methylaminophenol,

Nach dem Wässern und Trocknen betrug der Gam- 20 g Natriumhydroxyd,

mawert 1,4 bei einem Schleier von 0,075. ¹⁰ 10 g Kaliumbromid,

...» 10 g 2-Mercapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidin,

^{BeiSpiel J} Wasser auf 1000 ml.

Ein Film wie im Beispiel 2 wurde in einem Fixier- ^₁ ,, „, , _m

entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt: _n Nach dem Wassern und Trocknen betrug der

15 Gammawert 0,6 bei einem Schleier von 0,14. 30 g Natriumsulfit, sicc,

¹⁴J Hydrochinon, Beispiel 8 4 g p-Methylammophenol,

20 g Natriumhydroxyd, Ei_n Film wie im Beispiel 1 wurde in einem Fixier-

10 g Kaliumbromid, 20 entwickler der folgenden Zusammensetzung ent-

20 g 2-Mercapto-5-(N-piperidylmethyl)-6-hydroxy- wickelt:

pyrimidin, .

„, . _1Λη. , 30 g Natriumsulfit, sicc.,

Wasser auf 1000 ml. ₁₄J Hydrochinon,

Nach dem Wässern und Trocknen betrug der Gam- 0,25 g l-(p-Methylaminophenyl)-3-amino-

mawert 0,7 bei einem Schleier von 0,06. ²⁵ ^12-pyrazolin-dihydrochlorid,

_ . . , . 20 g Natriumhydroxyd,

^BeisP^ie14 10 g Kaliumbromid,

Ein Schwarzweißfilm wie im Beispiel 2 wurde in 10 g 2-Mercapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidin,

einem Fixierentwickler der folgenden Zusammen- Wasser auf 1000 ml.

setzung entwickelt: ³° ,

Nach dem Wassern und Trocknen betrug der

30 g Natriumsulfit, sicc, Gammawert 0,6 bei einem Schleier von 0,19. 14 g Hydrochinon,

4 g p-Methylaminophenol,

20 g Natriumhydroxyd, ₃₅ B e i s ρ i e 1 9 10 g Kaliumbromid,

10 g 2-Mercapto-5-(dimethylarninomethyl)- Ein Film wie im Beispiel 1 wurde in einem Fixier-

6-hydroxypyrimidin, entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser auf 1000 ml. _{30 g Natriumsuliit) sicc}.,

Nach dem Wässern und Trocknen betrug der ⁴° 14 g Hydrochinon,

Gammawert 1,6 bei einem Schleier von 0,08. 0,25 g l-(p-Methylaminophenyl)-3-amino-

. . zli-pyrazolin-dihydrochlorid,

^{ß e! s} P^{! e [ 5} 20 g Natriumhydroxyd,

Ein Chlorsilber-Kontaktpapier wurde in einem 10 g Kaliumbromid,

Fixierentwickler der folgenden Zusammensetzung ^4S 10 g [4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidyl-(6)]-essig-

entwickelt: säure,

30 g Natriumsulfit, sicc, Wasser auf 1000 ml.

¹^L^Hyw⁰⁰¹^¹¹⁰,¹¹', · λ. ,χ-, · Nach dem Wässern und Trocknen betrug der

0,25 g l-(p-Methylaminophenyl)-3-amino- Gammawert 0,7 bei einem Schleier von 0,09.

Δ 2-pyrazolin-dihydrochlorid,
30 g Natriumcarbonat, sicc,

5 g Kaliumbromid, Beispiel 10 10 g 2-Mercapto-4-methyl-5-(dimethyl-amino-

methyl)-6-hydroxypyrimidin, _{55 Ein ort}hochromatischer Dokumentenfilm wurde in

Wasser auf 1000 ml. einem Fixierentwickler der folgenden Zusammen-

B ei s pi el 6 setzung entwickelt:

Ein Schwarzweiß-Vergrößerungspapier wurde in f. * Natriumsulfit, sicc,

einem Fixierentwickler der folgenden Zusammen- _6o „ f ^f ,^on' ,·, ,

setzung entwickelt: 0,5 g l-Phenylpyrazolidon-3,

^_n ° _T 30 g Natriumcarbonat, sicc,

?5 ^g 2^atf^lun?^sulfit' ^S1CC·' 5 g Kaliumbromid,

¹⁴ S hydrochinon, _g 2-Mercapto-4-methyl-5-(l'-morpholylmethyl-

30 g Natriumcarbonat, sicc, 6-hydroxy-pyrimidin,

5 g Kaliumbromid, 65 , „. .

8 g 2-Mercapto-4-methyl-5-(l'-morpholylmethyl)- ^{Wasser auf 100}° ^mL

6-hydroxypyrimidin, Nach dem Wässern und Trocknen betrug der

0,5 g l-Phenyl-3-pyrazolidon. Gammawert 1,4 bei einem Schleier von 0,045.

Beispiel 11

10

Ein Film wie im Beispiel 1 wurde in einem Fixierentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

30 g Natriumsuffit, sicc,
14 g Hydrochinon,
0,25 g l-(p-Methylaminophenyl)-3-amino-

zli-pyrazolin-dihydrochlorid, 20 g Natriumhydroxyd,
10 g Kaliumbromid,
10 g 2-Mercapto-5-(N-morpholylmethyl)-6-hydroxy-

pyrimidin,
Wasser auf 1000 ml.

Nach dem Wässern und Trocknen betrug der Gammawert 0,8 bei einem Schleier von 0,19.

Beispiel 12

Ein Film wie im Beispiel 1 wurde in einem Fixierentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

30 g Natriumsulfit, sicc,
14 g Hydrochinon,
0,25 g l-(p-Methylaminophenyl)-3-amino-

Δ i-pyrazolin-dihydrochlorid, 20 g Natriumhydroxyd,
10 g Kaliumbromid,
20 g 4-Phenyl-2-thiouracil,

Wasser auf 1000 ml.

Nach dem Wässern und Trocknen betrug der Gammawert 0,4 bei einem Schleier von 0,12.

Beispiel 13

Ein Chlorsilber-Kontaktpapier wurde in einem pastenförmigen Fixierentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

30 g Natriumsulfit, sicc,
14 g Hydrochinon,
0,25 g l-(p-Methylaminophenyl)-3-amino-

Δ i-pyrazolin-dihydrochlorid, 30 g Natriumcarbonat, sicc,
10 g Kaliumbromid,
10 g 2-Mercapto-4-methyl-5-(dimethyl-amino-

methyl)-6-hydroxypyrimidin, g Carboxymethylcellulose,
Wasser auf 1000 ml.

Die Entwicklerpaste wurde auf das belichtete Papier so aufgetragen und nach 3 Minuten Einwirkungszeit wieder entfernt.

HS

HS'

CH₃

CH₈-N

OH

,CH₂-N

OH

CH₈-N;

CH, — CH,

— CH₂

CH,

CH_a

CH_a

CH,

HS

CH₃

CH₈-N H

HS

3o

35 HS

C₆H₅

OH

CH₈-N;

OH

CH₂-CH₂

CHo — CH₂

40

45 OH

HS'

'N'

Tabelle

OH

Claims (1)

Patentansprüche: CH3 HS' CH2 HS' SOH -COOH OH 55 6o

1. Photographischer Fixierentwickler zur gleichzeitigen Entwicklung und Fixage von belichteten photographischen Halogensilberschichten, dadurch gekennzeichnet, daß er in alkalischer Lösung neben einer oder mehreren photographischen Entwicklersubstanzen als Halogensilberlösungsmittel ein 2-Mercaptopyrimidin der allgemeinen Formel

N = C-R₁
HS-C C-X

N —C —OH

9 10

enthält, worin R₁ = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder 2. Photographischer Fixierentwickler nach An-

Carboxyalkyl und X = H oder Spruch 1, gekennzeichnet durch einen so großen

J^ Gehalt an an sich bekannten Verdickungsmitteln,

/ ² daß der Fixierentwickler pastenförmige Konsistenz

-CH₂-N^ ₅ erhält.

R₃

bedeutet, wobei R₂ und R₃ Alkylreste oder die In Betracht gezogene Druckschriften:

zum Schließen eines heterocyclischen Ringes not- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 077 059;

wendigen Atomgruppen sind. io USA.-Patentschrift Nr. 2 525 532.

409 508/346 2.64 © Bundesdruckerei Berlin