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Verfahren zur Schnellentwicklung photographischer Schichten Gegenstand
der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Schnellentwicklung
photographischer Schichten, insbesondere direktpositiv entwickelnder, Schichten,
für die Herstellung positiver oder negativer Aufsichts- oder Durchsichtsbilder durch
Behandlung mit einem Fixierentwickler.
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Sogenannte Schnellfixierentwickler gelangen überall da zur Anwendung,
wo es auf kürzeste Arbeitszeit ankommt. Dabei wird meistens in der Weise verfahren,
daß die durch Eintauchen oder Benetzen mit einem Fixierentwickler behandelten photographischen
Schichten nach der Fixierentwicklung ohne Wässerung getrocknet werden, was sich
auf deren Haltbarkeit entsprechend nachteilig auswirkt. Da Schnellfixierentwickler
zur Erhöhung ihres Redoxpotentials in ätzalkalischen Lösungen angesetzt werden,
kommt noch hinzu, daß der hohe pH-Wert solcher ätzalkalischer Lösungen eine starke
Anquellung des meist aus Gelatine bestehenden Bindemittels der photographischen
Schicht bewirkt und gegebenenfalls auch die Struktur des Schichtträgers, z. B. das
Gefüge von Papier oder Karton, derart auflockert, daß nach der Fixierentwicklung
nicht unerhebliche Mengen von Chemikalien in diesen Schichten verbleiben. Schließlich
bedingt eine wiederholte Verwendung des Fixierentwicklers, daß sich dieser entsprechend
der Menge des darin verarbeiteten photographischen Materials steigend mit Entwickleroxydationsprodukten
und Silberfixiersalzkomplexen anreichert und damit die Haltbarkeit des verarbeiteten
photographischen Materials steigend erst recht abnimmt, was sich durch eine entsprechend
stärkere Vergilbung und Vergrauung der in den gebrauchten Bädern behandelten photographischen
Schichten zu erkennen gibt.
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Zur Behebung dieser Mängel und Nachteile wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Schnellentwicklung photographischer Schichten, insbesondere direktpositiv
entwickelnder Schichten, für die Herstellung positiver oder negativer Aufsichts-
oder Durchsichtsbilder durch Behandlung mit einem Fixierentwickler in der Weise
vorgegangen, daß der Fixierentwickler auf die photographische Schicht in Form einer
hochviskosen Paste aufgetragen und nach Abschluß der Fixierentwicklung von der photographischen
Schicht wieder entfernt wird. Dabei soll die Viskosität der Paste derart eingestellt
sein, daß sie Feuchtigkeit nur entsprechend der Anquellneigung und Saugfähigkeit
der photographischen Schicht abgibt, so daß sich der Ablauf der Fixierentwicklung
regeln läßt. Die Schichtdicke der aufzutragenden Paste übersteigt die der zu entwickelnden
feuchten Schicht um ein Vielfaches und macht vorzugsweise etwa eine Zehnerpotenz
derselben aus.
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So wird der große Vorteil erreicht, daß für die Fixierentwicklung
nicht mehr mit ätzenden Flüssigkeiten hantiert werden muß, sondern daß, ähnlich
wie beim Lichtpausverfahren, maschinell und halbtrocken gearbeitet werden kann.
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Das Wesentliche eines Vorgehens im Sinne der Erfindung besteht also
darin, daß dem Fixierentwickler Verdickungsmittel in einer solchen Menge zugesetzt
werden, daß er aus dem leichtflüssigen Zustand in einen zähen pastenförmigen Zustand
übergeht und so bei nur einmaliger Verwendung des Fixierentwicklers eine Schicht
desselben aufgetragen werden kann, die um ein Vielfaches dicker, ist als die zu
entwickelnde feuchte photographische Schicht, und daß es hierdurch ermöglicht wird,
die Konzentration der angewandten Photochemikalien in mäßigen Grenzen zu halten
und den Ablauf der Fixierentw icklung in der vorerwähnten Weise zu regeln. Hierdurch
wird verhindert, daß in die zu behandelnden photographischen Schichten größere Überschüsse
an Photochemikalien eindiffundieren, wie sie bei Verwendung konzentrierter Lösungen
nicht zu vermeiden sind. Außerdem wird erreicht, daß die anfallenden Entwickleroxydationsprodukte
ebenso wie die Silberfixiersalzkomplexe sich entsprechend der bevorzugten Diffusion
in Richtung der geringeren Konzentration in dem großen Volumen der Paste derart
anreichern, daß nur ein verhältnismäßig kleiner Anteil in der verarbeiteten photographischen
Schicht oder, ihrem Schichtträger verbleibt.
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Ferner ist wesentlich, daß die Viskosität der Fixierentwcklerpaste
so abgestimmt ist, daß dieselbe nur gerade so viel Feuchtigkeit abgibt, wie einerseits
zur Erzielung einer guten Haftfähigkeit an der zu entwickelnden Schicht notwendig
ist, und andererseits nicht mehr, als zur Ermöglichung des Ablaufes von Entwicklung
und Fixierung erforderlich ist. So wird durch die Viskosität der Fixierentwicklerpaste
das Bestreben unterstützt, nach Abschluß der Fixierentwicklung möglichst wenig Chemikalienreste
in der
verarbeiteten photographischen Schicht vorliegen zu haben.
Des weiteren dürfen die als Verdickungsmittel verwendeten Materialien in den angewandten
Konzentrationen gegenüber den zu bearbeitenden photographischen Schichten keine
Neigung haben zu kleben, sondern es soll sich nach Abschluß der Fixierentwicklung
zwischen der Fixierent-,vicklerpaste und der gequollenen photographischen Schicht
ein leichter Flüssigkeitsfilm befinden, welcher es ermöglicht, diese nach Abschluß
der Behandlung mit dem Fixierentwickler schnell und sauber von der Paste abzuziehen.
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In dieser Beziehung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen,
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Verdickungsmittel mit versteifenden oder
gelierenden Eigenschaften, wie z. B. Carboxymethylcellulose, zu verwenden, da solche
nicht nur ein leichtes und sauberes Entfernen der gebrauchten Fixierentwicklerpaste
von der photographischen Schicht, sondern auch Lösungen ergeben, welche in genau
abstimmbarer Weise zähflüssig sind und damit hochviskose Pasten der vorerwähnten
Art jeweils nach Wunsch herstellen lassen. Der Grad der Zähflüssigkeit ist dabei
für jeden Einzelfall durch die obigen Forderungen, d. h. die leichte und gleichmäßige
Verteilbarkeit einer bestimmten reichlichen Fixierentwicklerpastenmenge auf der
zu behandelnden photographischen Schicht und die Ermöglichung einer schleierfreien
Fixierentwicklung dieser Schicht festgelegt. Die Viskosität der Paste liegt dabei
so hoch, daß sie mit den hierfür üblichen Apparaturen nicht mehr meßbar ist, sondern
die jeweils am besten geeigneten Konzentrationen der Pate an Verdickungsmitteln
müssen in der Praxis durch kleine Vorversuche bestimmt werden. Je nachdem, ob nun
hoch-, mittel- oder niedrig" viskose Typen von Carboxymethylcellulose oder anderen
Verdickungsmitteln verarbeitet werden, variieren auch die Mengen, welche zur Erreichung
der erforderlichen Zähflüssigkeit erforderlich sind. So kommen bei Verwendung mittelviskoser
Typen Konzentrationen von etwa 10 bis 160/& in Betracht, während man
bei hochviskosen Typen entsprechend weniger und bei niedrigviskosen Typen entsprechend
mehr Substanz braucht. Je mehr Verdickungsmittel zur Erreichung der erforderlichen
Zähflüssigkeit benötigt wird, um so fester ist die von dem Verdickungsmittel aufgesaugte
Fixierentwicklerlösung an dieses gebunden und um so langsamer wird dieselbe nach
dem Auftragen der Paste auf die zu entwickelnde photographische Schicht abgegeben.
So kann man durch die Menge und Art des angewandten Verdickungsmittels nicht nur
den Ablauf der Fixierentwicklung regeln, sondern auch die Erzielung einer schleierfreien
Fixierentwicklung sicherstellen.
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Carboxymethylcellulosen werden in verschiedenen Viskositätseinstellungen,
Verätherungsgraden und Reinheitsstufen hergestellt, die verschieden stark ausgeprägte
Gelierfähigkeit zeigen, so daß man durch Vermischen von hinsichtlich ihrer Viskosität
und ihres Verätherungsgrades verschiedener Typen zu einer jeweils gewünschten optimalen
Wirkung gelangen kann. Ansätze von Carboxymethylcellulosen, deren Viskosität und
Verätherungsgrad in geeigneter, durch entsprechende kleine Vorversuche zu ermittelnder
Weise aufeinander abgestimmt sind, verlieren ihre Fließfähigkeit und ihre Klebrigkeit
und bilden mehr oder weniger stehende Pasten, die, auf eine glatte photographische
Schicht aufgetragen, an dieser ebenfalls eine glatte, filmähnliche Oberfläche bilden.
So wird es ohne weiteres möglich, Pasten dieser Art von der zu bearbeitenden photographischen
Schicht sauber wieder abzuziehen.
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In dieser Hinsicht ist es besonders vorteilhaft, auf die aufgetragene
Fixierentwicklerpaste ein saugfähiges Deckblatt, z. B. Saugpapier, aufzulegen und
diese nach Abschluß der Fixierentwicklung zusammen mit der Fixierentwicklerpaste
von der photographischen Schicht wieder abzuziehen. Leimung und Stärke des Deckblattes
werden dabei zweckmäßig derart abgestellt, daß es innerhalb einer bestimmten Zeit
eine gewisse Feuchtigkeitsmenge aus der Fixierentwicklerpaste absaugt, daß zwischen
Deckblatt und Fixierentwicklerpaste eine Saugkraft vorhanden ist, welche stärker
ist als die Haftfähigkeit der Paste an der gequollenen Schicht, und diese so nach
vorbestimmter Zeit leicht und sauber von der Past abziehen läßt.
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Da ein solches saugfähiges Deckblatt also nur einem erleichterten
Abziehen der Paste von der gequollenen Schicht dient und daher auch während der
gesamten Dauer der Fixierentwicklung stets nur die Fixierentwicklerpaste, nicht
aber ein solches Deckblatt mit der zu entwickelnden Schicht in Berührung kommt,
kann man auch einfach derart verfahren, daß man die Fixierentwicklerpaste z. B.
durch Walzen in ausreichender Menge gleichmäßig über die zu entwickelnden photographische
Schicht verteilt und sie dann nach Abschluß der Fixierentwicklung mechanisch wieder
abstreift.
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Um die Konzentration an unverbrauchten Photochemikalien ebenso wie
an Entw ickleroxydationsprodukten und Silberfixiersalzkomplexen weiter herabzusetzen,
kann man ,den etwa verwendeten Deckblättern auch Silberfällungsmittel zusetzen undloder
die Deckblätter mit quellenden Substanzen versetzen, sie z. B. mit solchen bzw:
entsprechenden Lösungen begießen.
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Um bei der Entwicklung die Quellung der photographischen Schicht möglichst
weit zurückzuhalten, kann man das für die Fixierentwicklung erforderliche hohe Redoxpotential
außer durch Ätzalkalien auch durch geeignete Auswahl entsprechender Entwicklungssubstanzen,
wie z. B. die Kombination mehrwertiger Phenole mit substituierten Pyrazolidonen
oder Aminopyrazolinen, bei Verwendung schwacher Alkalien oder Mischungen von starken
und schwachen Alkalien erreichen.
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Beispiel 1 Fixierentwickler für eine feinkörnige technische Chlor-Silber-Emulsion
140,0 g Carboxylmethylcellulose 30,0 g Soda 50,0 g Natriumsulfit 5,0 g Hydrochinon
3,0 g Phenidon (1-Phenyl-3-pyrazolidon) 100,0 g Natriumthiosulfat 1000,0 g Wasser
Beispiel 2 Fixierentwickler für die Brom-Silber-Emulsion eines Vergrößerungspapiers
120,0 g Carboxymethylcellulose 50;0 g Soda 5,0 g Ätzalkali 50,0 g Natriumsulfit
10,0 g Hydrochinon 5,0 g Phenidon 130,0 g Natriumthiosulfat 1000,0 g Wasser
Aus
einer Tube wird ein Strang des wie oben angegebenen Entwicklers mittels Walzen so
auf der photographischen Schicht verteilt, daß eine gleichmäßig dicke Schicht gebildet
wird. Dabei soll auf das Format DIN A4 mindestens 15 g Pastenentwickler aufgetragen
werden. Als Hilfsmittel zur leichten und sauberen Entfernung der Fixierentwicklerpaste
nach der Fixierentwicklung wird auf die Pastenschicht ein Deckblatt gelegt. Dieses
Deckblatt muß so beschaffen sein, daß man die fertig entwickelte und fixierte photographische
Schicht von der Fixierentwicklerpaste leicht abziehen kann, wobei die Paste an dem
Deckblatt haftet.
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Bei Beispiel 1 ist die photographische Schicht nach einer Minute,
bei Beispiel 2 nach zwei Minuten fertig entwickelt und fixiert.
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Die Verwendung von Verdickungsmitteln in photographischen Bädern ist
an sich bereits bekannt. Hierbei handelt es sich aber durchweg nur um Rezeptur-Vorschläge,
welche entweder überhaupt keine Halogensilberlösungsmittel oder solche in nur so
geringen Mengen enthalten, daß sie nicht im entferntesten dazu ausreichen, etwa
in ein oder zwei Minuten das nichtentwickelte Halogensilber aus einer, photographischen
Schicht herauszulösen.
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Sinngemäß .das gleiche gilt auch bezüglich des bekannten Verfahrens,
photographische Positive nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren zu entwickeln, ohne
die Trägerrückseite der verwendeten photographischen Schichten zu befeuchten, indem
ein fließfähiger, verhältnismäßig hochviskoser Entwickler verwendet wird. Bei dem
Silbersalzdiffusionsverfahren kommt es darauf an, durch eine möglichst dünne Entwieklerschicht
eine seitliche Diffusion der bildgebenden Silbersalze zu verhindern, und es sind
besondere Maßnahmen erforderlich, um einen hochviskosen Entwickler so fein wie möglich
zu verteilen. Gemäß dem erfinderischen Verfahren wird dagegen eine möglichst dicke
Schicht zur Aufnahme möglichst vieler Restprodukte der Entwicklung und Fixierung
angestrebt. Ein für das Silbersalzdiffusionsverfahren vorgeschlagener Entwickler;
der beispielsweise aus einer 5°/aigen Lösung von polyacrylsaurem Natrium mit Hydrochinon,
Sulfit und Ätznatron besteht, wäre für die vorliegenden Zwecke völlig ungeeignet.