DE809279C

DE809279C - Verfahren zur physikalischen Entwicklung latenter Bilder in photographischen Schichten zu aus Metall bestehenden Kontrasten

Info

Publication number: DE809279C
Application number: DEP18812D
Authority: DE
Inventors: Julius Goeman Bos; Klaas Jannes Keuning
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1947-10-24
Filing date: 1948-10-19
Publication date: 1951-07-26
Also published as: NL69919C; BE485427A; FR973939A; GB690212A

Description

(WGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. JULI 1951

ρ i88i2lVa/57bD

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur physikalischen Entwicklung latenter Bilder in photographischen Schichten zu aus Metall bestehenden Kontrasten. Unter physikalischer Entwicklung wird hierbei ein Entwicklungsverfahren verstanden, bei dem vor der Entwicklung noch nicht sämtliches zum Aufbau des Kontrastes erforderliche Metall an der richtigen Stelle im Kontrast als Ion oder als Verbindung vorhanden ist; unter latentes Bild wird das Bild verstanden, welches nur durch Belichtung des photographischen Materials entsteht, bevor äußere Maßnahmen zur Verstärkung dieses Bildes getroffen sind. Das latente Bild kann in gewissen Fällen bereits sichtbar sein.

Die physikalische Entwicklung erfolgt mittels einer in wäßriger Lösung zu Metall reduzierbaren Metallverbindung, wie z.B. eines Salzes von Quecksilber, Silber, Gold oder Platin, und eines Reduktionsmittels. Als Beispiel wird hier die Entwicklung eines latenten Quecksilberbildes zu einem ao Silberbild erwähnt, welches durch Belichtung eines aus einer Diazoniumverbindung und einem Merkurosalz bestehenden lichtempfindlichen Systems entstanden ist (s. die britische Patentschrift 439 005).

Physikalische Entwickler, also Lösungen, die eine reduzierbare Metallverbindung und auch ein zur Reduktion dieser Metallverbindung geeignetes Reduktionsmittel enthalten, sind im Gegensatz zu den chemischen Entwicklern unstabile Systeme. Dies hat zur Folge, daß sie auch bei NichtVerwendung

unter Metallabseheidung schnell unbrauchbar werden, also unökonomisch im Gebrauch sind und verschmutzen, und daß sich während des Entwicklungsvorgangs auch an den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht ein Metall absetzen kann, was zur Schleierbildung führen kann. Die spontane Zersetzungsreaktion in den physikalischen Entwicklern vollzieht sich in den meisten Fällen in einer Zeit, die nicht sehr viel langer ist, als die zur Entwicklung latenter Bilder erforderliche Zeit.

Nun ist es allerdings möglich, in gewissen Fällen die Lebensdauer des Entwicklers zu verlängern, z. B. durch Erhöhung der Wasserstoffionenkonzentration; damit geht aber eine Verlängerung der Entwicklungszeit einher, welche das Verfahren für die Technik unbrauchbar macht. Soll andererseits die Entwicklungsdauer abgekürzt werden, so geht diese auf Kosten der Stabilität des Entwicklers.

Die physikalische Entwicklung ist daher im Wesen ein diskontinuierliches Verfahren, und dies ist das wichtigste Bedenken gegen seine technische Anwendung gewesen. Aus diesem Grunde wurde die ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchführbare chemische Entwicklung bevorzugt. Es gibt aber Fälle, in denen eine chemische Entwicklung nicht möglich ist, wie bei dem Verfahren nach der obenerwähnten britischen Patentschrift 439 005, wo eine physikalische Entwicklung die einzige Möglichkeit zur Verstärkung des latenten Bildes darstellt, da das bilderzeugende Metall noch nicht (als Verbindung) an der Bildstelle vorhanden ist. In solchen Fällen wurde die Diskontinuität mit in Kauf genommen, und mittels einer dazu geeigneten Vorrichtung wurden Filmstücke größerer Länge in einer beschränkten Entwicklermenge entwickelt, die so bemessen ist, daß sie nach einmaliger Verwendung nahezu erschöpft ist (s. die britische Patentschrift 545 901).

Obzwar die Erfindung eines Verfahrens, welches zur kontinuierlichen Durchführung der physikalischen Entwicklung ohne die erwähnten Nachteile geeignet ist, für die Technik von größter Bedeutung ist, kann auch eine Verbesserung der diskontinuierlichen Entwicklung nützlich sein. Auf eine solche Verbesserung bezieht sich die vorliegende Erfindung, so daß das Anwendungsgebiet der diskontinuierlichen Entwicklung erweitert wird. Unter diskontinuierlicher Entwicklung ist eine Entwicklungsbehandlung zu verstehen, bei der eine besummte Menge photographischen Materials im Ganzen den verschiedenen Behandlungen unterworfen wird, so daß sämtliche Teile dieses Materials praktisch gleichzeitig dieselbe Behandlung durchmachen und sich in demselben Behandlungsstadium befinden.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren besteht darin, daß das photographische Material tine zum Aufbau des Kontrastes mindestens ausreichende Menge eines stabilisierten physikalischen Entwicklers diskontinuierlich einem Vorrat entnimmt und die Entwicklung sich darauf im wesentlichen getrennt von diesem Vorrat vollzieht durch Erwärmung des mit dem Entwickler versehenen photographischen Materials auf eine Temperatur, die höher ist, als die des Entwicklervorrats.

Unter einem stabilisierten physikalischen Entwickler ist ein solcher zu verstehen, aus dem sich geraume Zeit (wenigstens 15 Minuten) nach der Bereitung noch kein Metall abscheidet. Die Entwicklungszeiten in solchen stabilisierten Entwicklern sind aber auch lang; sie dauern häufig von j 5 Minuten bis zu 1 Stunde. Nach der Erfindung wird die Entwicklungszeit dadurch abgekürzt, daß das mit dem Entwickler versehene photographische Material einem weiteren Kontakt mit der Entwick- !ungsflüssigkeit entzogen und auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher als die des Entwicklervorrats liegt.

Bemerkt sei, daß eine merkliche Erhitzung des „ gesamten physikalischen Entwicklervorrats im Gefaß, in dem er enthalten ist, unzweckmäßig ist, da der Effekt der Stabilisierung auf diese Weise zunichte gemacht würde. Eine Erwärmung nur des photographischen Materials, nachdem es mit stabilisiertem Entwickler versehen ist, führt aber zu sehr günstigen Ergebnissen. Nach der Erfindung werden hierbei Entwickler verwendet, deren Beständigkeit bei der im Vorratsgefäß herrschenden Temperatur groß ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß derselbe Entwicklervorrat während g₀ längerer Zeit benutzt werden kann, ohne daß eine Erneuerung erforderlich ist. Durch die Entwicklung bei einer Temperatur, die höher ist, als die des Entwicklervorrats, ist eine sehr kurze Entwicklungszeit erreichbar.

Die vom photographischen Material aufzunehmende Entwicklermenge kann vorher durch Ausprobieren festgestellt werden. L^m eine Verschwendung von Chemikalien möglichst zu vermeiden, wird man naturgemäß bestrebt sein, das photograpische Material vorzugsweise keine größere Entwicklermenge aufnehmen zu lassen, als für den Aufbau des Kontrastes erforderlich ist. Es hat sich aber überraschenderweiseergeben, daß, auch wenn das photographische Material eine wesentlich größere als die erforderliche Entwicklermenge aufgenommen hatte, eine Schleierbildung immer ausblieb.

Stabilisierte Entwickler können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es ist z. B. möglich, einen physikalischen Entwickler mit Metol und Silbernitrat zu bereiten, der einehinreichende Säureirienge enthält, um 24 Stunden lang beständig zu bleiben. So ist z. B. durch Zusatz von Salpetersäure bis zur Erreichung eines p^-Werts kleiner als ι ein zur Anwendung der Erfindung sehr ge- _xlj eigneter Entwickler herzustellen. Bei Zimmertemperatur beträgt die Entwicklungszeit dann z. B. 15 Minuten oder langer, was für technische Anwendung reichlich lange ist.

Wird dieser Entwickler auf ein latentes Queck-Mlberbild enthaltendes Papier gebracht, so entsteht bei hinreichender Heizung in wenigen Sekunden ein physikalisch entwickeltes Silberbild von gleicher Qualität wie normal entwickelte Bilder.

Es ist auch ein Entwickler verwendbar, der bei Zimmertemperatür, oder höher, schnell entwickelt

und verdirbt, jedoch durch Abkühlung der Lösung unter io° C oder sogar unter o° C stabilisiert ist. In letzterem Falle ist ein Zusatz z. B. von Glycerin oder Glykol zur Vermeidung des Gefrierens desEnt-Wicklers erforderlich. Der Entwickler wird dann mit dieser niedrigen Temperatur in das photographische Material gebracht, welches darauf z. B. auf 25⁰ C oder höher erwärmt wird. Hierbei bleibt der Entwicklervorrat also kalt.

ίο Ein weiteres Verfahren zur Herstellung stabilisierter Entwickler besteht in einer Verdünnung der üblichen, weniger stabilen Entwickler. Bei Verwendung dieses Verfahrens muß darauf geachtet werden, daß das photographische Material eine zum Aufbau des Kontrastes hinreichende Menge von Entwicklungsstoffen aufnimmt. Ein geeigneter Verdünnungsgrad ist z. B. etwa 0,01 m Metol oder Hydrochinon und etwa 0,01 η Silbernitrat.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemaß vorgeschlagenen Verfahrens muß der Form des Materials angepaßt werden. Handelt es sich um ein bandförmiges Material, z.B. ein Filmband, so kann dieses auf einem Tragkörper befestigt, darauf mit stabilisiertem Entwickler versehen und dann unabhängig vom Entwicklervorrat auf dem Tragkörper erwärmt werden. So kann in bekannter Weise (s. die britische Patentschrift 545 901) der Film schraubenförmig auf einen Metallzylinder gewickelt, der Me'tallzylinder in ein Entwickler enthaltendes Gefäß eingetaucht oder durch ein solches Gefäß drehend bewegt und nach Entfernung des Gefäßes der Zylinder innen, z. B. mit Dampf, geheizt werden.

Blattförmiges photographisches Material kann nach der Erfindung mit stabilisiertem Entwickler z. B. durch Tränken, Eintauchen, Spritzen oder Sprühen und darauffolgende Heizung verarbeitet werden. Die Erwärmung kann in verhältnismäßig beliebiger Weise erfolgen. Es ist einleuchtend, daß eine Erhitzung auf höhere Temperatur nicht durchführbar ist, wenn die Trägersubstanz und die Bildsubstanz wenigstens gegen einen kurzzeitigen Kontakt mit heißem Wasser nicht beständig sind, wie es der Fall sein kann, wenn die lichtempfindliche Schicht Gelatine enthält. Die Erwärmung kann z. B. mit Dampf oder Heißluft, durch Bestrahlung mit Infrarotlicht, durch Berührung des Materials mit einer warmen Platte, z. 15. in der Art der in der Photographic verwendeten Hochglanzapparate oder durch Erwärmung des Materials auf und mit dem Stützkörper, auf dem es angebracht ist, erfolgen.

Die Erwärmung ist auch durchführbar durch Eintauchen des mit Entwickler versehenen photographischen Materials in heißes Wasser, z. B. in Wasser von 50 bis ioo° C und vorzugsweise von 85 bis ioo° C. Gleichzeitig mit der Entwicklung beginnt dann die nächste Phase der Behandlung, nämlich das Auswaschen des Materials, so daß ein zusätzlicher Zeitgewinn erhalten wird. Dies bietet insbesondere Vorteile bei einem photographischen -Material, welches'neben dem Auswaschen keine besondere Fixierbcarbeitung erfordert. Das noch warme photographische Material kann dann sofort ' darauf getrocknet werden, gewünschtenfalls unter Einschaltung von weiteren, gleichfalls warmen Bädern.

j Geeignete Träger für das lichtempfindliche System, welche im Rahmen der Erfindung Anwendung finden können, sind z. B. diejenigen, welche

j völlig oder teilweise aus Papier, Celluloseestern

■ oder regenerierter Cellulose bestehen, und im allgemeinen sämtliche Träger, welche Entwicklungs-

lösungen aufzunehmen vermögen. Als gut brauchbare, lichtempfindliche Systeme können diejenigen erwähnt werden, welche aus einer Diazoniumver-

j bindung und einem Merkurosalz bestehen und nach der Belichtung physikalisch zu scharfen, kontrastreichen und lichtechten Metallbildern entwickelt werden können.

B e i s ρ i e 1 ι

30 m Filmband, 16 mm breit, 0,04 mm dick, aus regenerierter Cellulose und durch Tränkung in einer wäßrigen, 8°/o i-Oxy-2-diazonium-6-methyl-benzol-4-sulfonsäure und 3°/» Merkuronitrat sowie etwas Salpetersäure zur Vermeidung von Hydrolyse des letzteren enthaltenden Lösung lichtempfindlich gemacht, getrocknet und mit Licht von etwa 3650 A belichtet, wurden in einer Schraublinie auf einer rostfreien Metalltrommel von 60 mm im Durchmesser aufgewickelt. Die Trommel mit dem Film wurde 1 bis 2 Minuten lang durch ein mit einem stabilisierten physikalischen Entwickler gefülltes Gefäß drehend bewegt. Nach Entfernen des Gefäßes wurde der Zylinder innen durch Einblasen von Dampf geheizt. Etwa 1 Minute, nachdem der Zylinder die erforderliche Temperatur erreicht hatte, wurde der Film 3 Minuten lang mit kochendem Wasser und darauf während 1 Minute mit einer wäßrigen, 8 "/«igen Glycerinlösung von 90⁰ C behandelt. Darauf wurde die überschüssige Flüssigkeitsmenge abgestrichen und der Zylinder noch einige Minuten lang in der Luft gedreht. Der Film ist dann trocken, kann aufgewickelt werden und ist fertig. Die erhaltenen Kontraste sind scharf von guter Gradation, von guter Schwärzung und schleierfrei.

Der verwendete stabilisierte Entwickler war eine der folgenden Lösungen: a) 2°/o Metol, 0,3 n-Salpetersäure und 0,8 % Silbernitrat in Wasser, Temperatur 20° C, Stabilitätsdauer mehr als 1 Stunde, Entwicklungszeit bei 20⁰ C etwa 15 Minuten, auf der warmen Trommel etwa 1 Minute; b) 2 °/o Hydrochinon, 4% Weinsteinsäure, 25% Glycerin und 1,2 °/o Silbernitrat in Wasser, Temperatur — 6° C, Stabilitätsdauer mehr als 1 Stunde.

Entwicklungszeit bei — 6⁰C etwa 1 Stunde. Erwärmung des Zylinders mit dem Film über 50⁰C genügt zur Herabsetzung der Eritwicklungsdauer auf ι Minute.

Auch kann die Trommel mit dem Film nach der Aufnahme des Entwicklers sofort mit heißem Wasser ausgewaschen werden. Die erhaltenen Schwärzungen sind dann aber etwas geringer.

Beispiel 2

Papier wurde durch Tränken mit einer die im Beispiel 1 erwähnten Stoffe alle in der Konzen-

tration von 0,4 η enthaltenden Lösung lichtempfindlich gemacht und darauf getrocknet und belichtet. Das Papier wurde durch Eintauchen in eine Schale mit einem άέτ in Beispiel 1 erwähnten Entwickler α und b entwickelt, nach 1 Minute aus der Schale herausgenommen, abgestrichen und in einem Hochglanzapparat von der in der Photographie verwendeten Art geheizt. Nach Verlauf von 1 Minute ist der Kontrast fertig.

Statt einer Erwärmung mit Hilfe des Hochglanzapparates kann auch durch Überblasen von Dampf von ioo° C geheizt werden.

Ein weiterer geeigneter Entwickler ist: eine \väßrige Lösung von 0,05% Hydrochinon und 0,1 % Silbernitrat. Bei Erwärmung eines mit diesem Entwickler getränkten Papiers in einem Hochglanzapparat ist das Bild in 15 Minuten fertig.

Bemerkt wird, daß in diesem Fall die Stabilität besonders durch eine geringe Konzentration des

ao Reduktionsmittels erreicht wird. Die Erfahrung lehrt, daß die Silbernitratkonzentration einen viel geringeren Einfluß ausübt.

Die erzeugten Bilder waren in sämtlichen Fällen schleierfrei.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum diskontinuierlichen physikalischen Entwickeln latenter Bilder in photographischen Schichten zu aus Metall bestehenden Kontrasten, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material eine zum Aufbau des Kontrastes wenigstens hinreichende stabilisierte Entwicklermenge aus einem stabilisierten Vorrat aufnehmen läßt und die Entwicklung im wesentlichen getrennt von diesem Vorrat durch Erwärmung des mit Entwickler versehenen photographischen Materials auf ,eine höhere Temperatur als die des Entwicklervorrats ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Kühlung stabilisierter Entwickler verwendet wird.

3. Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Verdünnung stabilisierter Entwickler verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler verwendet wird, der dadurch stabilisiert ist, daß er auf einem p_H-Wert kleiner als 1 gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum diskontinuierlichen Entwickeln eines bandförmigen photographischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das Band auf einem Tragkörper befestigt, darauf mit einem stabilisierten Entwickler versehen und nebst dem Tragkörper erwärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Band schraubenförmig auf einem Metallzylinder aufgewickelt wird, der in einem den Entwickler enthaltenden Gefäß oder durch ein solches Gefäß drehend bewegt wird und der Zylinder nach der Entfernung aus der Flüssigkeit innen mit Dampf geheizt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blatt photographischen Materials durch Tränken in der Flüssigkeit mit einem stabilisierten Entwickler versehen und dann erwärmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Entwickler versehene Materialblatt auf einer geheizten Platte erwärmt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Entwickler versehene photographische Material dadurch erwärmt wird, daß es mit Dampf in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Entwickler versehene photographische Material dadurch erwärmt wird, daß es mit warmem Wasser oder warmen wäßrigen Lösungen in Kontakt gebracht wird, in denen gegebenenfalls auch das Auswaschen und die Nachbehandlung stattfinden, worauf, das photographische Material getrocknet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches System verwendet wird, das aus einer Diazoniumverbindung und einem Merkurosalz besteht, und das System physikalisch zu einem Metallbild entwickelt wird.

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