DE942187C

DE942187C - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Schicht auf einer Platte aus oberflaechlich oxydiertem Aluminium

Info

Publication number: DE942187C
Application number: DEH17251A
Authority: DE
Inventors: Louis Freedman; Martin Arthur Levitin
Original assignee: Horizons Inc
Current assignee: Horizons Inc
Priority date: 1952-01-19
Filing date: 1953-08-01
Publication date: 1956-04-26
Also published as: GB728183A; FR1079364A; CH314942A; US2766119A

Description

Es ist bereits bekannt, Platten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen so zu behandeln, daß sie eine lichtempfindliche Oberfläche erhalten und für photographische Aufnahmen verwendet werden können. Nach einem der üblichen Verfahren wird eine Aluminiumunterlage mit einer porösen Oxidschicht versehen, worauf die poröse Schicht in der Weise chemisch behandelt wird, daß sich lichtempfindliche Stoffe in der porösen Schicht ablagern. Photographische Bilder werden dann durch Belichtung und Entwicklung in der üblichen Weise hergestellt. Aus der USA.-Patentschrift 2 115 339 ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem eine Platte aus Aluminium in einem elektrolytischen Bad anodischer Oxydation ausgesetzt wird, worauf ein Silberhalogenid, wie Silberchlorid, -bromid oder -jodidl, durch Adsorption in der Oxydschicht niedergeschlagen oder als Gelatine oder feuchte Emulsion auf die oxydierte Oberfläche aufgetragen wird. Ungünstigerweise ist die so erhaltene lichtempfmdliehe Schicht nicht unveränderlich haltbar. Wenn derartige Platten nicht innerhalb weniger Minuten nach der Belichtung entwickelt werden, tritt eine Schleierbildung ein, auch wenn die Platten im Dunkeln aufbewahrt und gegen die Einwirkung der als Entwickler dienenden Chemikalien geschützt werden. Die üblichen Entwickler können daher auch nicht benutzt werden, weil sich durch die

schnelle Einwirkung der Chemikalien eine vollständige Verschleierung des Bildes ergeben würde. Da lichtempfindlich gemachte Aluminiumflächen für manche photographische Zwecke Vorteile bieten, ist es die Aufgabe der Erfindung, den grundsätzlichen Fehler der Schleierbildüng und der geringen Haltbarkeit zu überwinden, so daß die Aufnahmen zu einem beliebigen Zeitpunkt nach "der Plattenherstellung gemacht und die belichteten Hatten zu ίο beliebiger Zeit entwickelt werden können. Die Beschreibung enthält einige Ausführungsbeispiele der Erfindung, aus denen sich noch weitere Vorteile - der erfindungsgemäß behandelten photograp'hisohen Platten ergeben.

Die in bisher bekannter Weise auf Aluminiumplatten oder -folien hergestellte Oxydschicht ist wegen der erforderlichen Adsorptionsfähigkeit nicht genügend dicht und porenfrei, um auf den Grund der in der Schicht vorhandenen Poren zwischen dem lichtempfindlichen Körper und dem Aluminium eine seitlich wirkende Reaktion zu verhindern. Die Oxydierung von Aluminium wurde bisher vorgenommen, um einen Korrosionsschutz zu erhalten, was auch in der üblichen Weise gelingt. Damit eine mit lichtempfindlicher Schicht versehene Aluminiumplatte aber die nötige Haltbarkeit bekommt, sind noch andere Forderungen zu erfüllen.

Erfindungsgemäß wird die auf einer Aluminiumplatte mit bekannten Mitteln erzeugte Oxydschicht mit einer Silbersalzlösung behandelt, der ein die Diffusion hemmendes Mittel zugesetzt wird, wodurch eine Schleierbildung wirksam verhindert wird. Bei einer derartigen Behandlung bildet sich der lichtempfindliche Körper innerhalb der ganzen' Schicht und nicht nur auf der Schichtoberflädhe, so daß er im Gebrauch nicht abgerieben werden kann.

Durch das Verfahren nach der Erfindung wird die Diffusion der wasserlöslichen Salze bei der zweifach zerlegenden Reaktion zwecks Bildung des Silberhalogenids in der Oxydschicht erfolgreich geregelt. Wenn die Platte ohne Anwendung eines solchen Mittels in eine Silbernitratlösungund dann in eine Alkalihalogenidlösung eingetaucht wird, diffundiert das anfangs zugesetzte Silbernitrat so schnell, d'aß' der größte Teil des Silberhalogenids in groben Kristallen an der Oberfläche des porösen Oxydfilms gebildet wird. Bei Anwendung eines die Diffusion hemmenden Mittels wird dagegen die Diffusion des löslichen Salzes oder Silbernitrates so geregelt, daß das Alkalihalogenid in der Lösung das unlösliche Halogenid in feiner Verteilung innerhalb der ganzen Oxydschicht und nicht nur auf der Oberfläche entstehen läßt. Dadurch wird eine maximale Ausbeute an Silberhalogenid erreicht, und das unterhalb der Schichtoberfläche entstandene Bild kann schließlich durch Wärmebehandlung geschützt werden.

Wie schonerwähnt, wird dadurch eine Berührung und Reaktion des Silberhalogenids mit dem metallischen Aluminium wirksam verhindert. Als ein die Diffusion hemmendes Mittel wird erfindungsgemäß eine stark verdünnte Lösung eines Hydratkolloids, wie Polyvinylalkohol, MeHiylcellulo.se, Gummiarabikum, gereinigte Gelatine usw., in einer Konzentration von weniger als 2<°/o, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 °/o, verwendet. Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von der üblichen Anwendung einer Gelatineschicht einer Silberhalogenidemulsion; denn nach der Erfindung kommt es nur auf die die Diffusion verzögernde Funktion des Mittels in stark verdünnter Lösung an. Anstatt die chemischen Mittel in zwei getrennten Lösungen anzuwenden, kann auch das die Diffusion hemmende Mittel zusammen mit den anderen Stoffen in einer gemeinsamen Lösung benutzt werden, indem die mit einer geeigneten Oxyd'schicht versehene Aluminiumplatte oder -folie einige Minuten in eine Lösung eingetaucht wird, die ein wasserlösliches Silbersalz, eine sehr geringe Menge eines Hydratkolloids und ein Oxydationsmittel in kleiner Menge enthält. Nach dem Trocknen wird die Platte in eine Lösung von Alkalihalogenide)!, z. B. Chloriden, Bromiden oder Jodiden, eingetaucht, die ein Oxydationsmittel in geringer Menge enthält. Vorzugsweise wird nacheinander eine Silbernitratlösung und eine Alkalichloridlösung angewendet, worauf die Platte nach Bildung von Silberchlorid¹ in der Oxydschicht in eine Alkalibromid- oder Alkalijodidlösung oder in eine Mischung beider Lösungen getaucht wird. Der Gehalt an Silbersalz in der ersten Lösung ist hoch, z.B. 30 bis 50%.Silbernitrat; als Oxydationsmittel sind nur 0,01 bis 0,03 °/o Alkalimetall-Ferrieyanide, Dichromate oder Chromate erforderlich. Nachdem die Platte mit einer Silbersalzlösung, die ein Hydratkolloid und ein Oxydationsmittel enthält, behandelt worden ist, wird sie ohne vorheriges Waschen getrocknet. Anstatt das Oxydationsmittel als wasserlösliches Alkaliferricyanid oder -chromat zuzugeben, kann ■die Silbernitratlösung auch mit diesen Oxydationsmitteln gesättigt werden.

Nach einer anderen Behandlungsweise wird die Aluminiumoberfläche nach anodischer Elektrolysierung mit einer verdünnten Lösung eines starken Oxydationsmittels, z. B'. mit 1 bis io°/oiger Chromsäure, bei einer Temperatur von 60 bis 70 ° behandelt. Gewaschen und getrocknet wird die Platte dann in der beschriebenen Weise mit den lichtempfindlichen Lösungen behandelt.

Für die Umwandlung des löslichen Silbernitrats in ein Halogenid werden gewöhnlich die Kaliumhalogenide vorgezogen, doch können auch die anderen Alkalihalogenide verwendet werden. Die Alkalihalogenide werden in verhältnismäßig starker Lösung, d. h. mit 5 bis 25 % .Gehalt, verwendet, die dasselbe Oxydationsmittel wie in dem ersten Bad in geringer Menge enthält. Nachdem sich das Silberhalogenid in der Schicht gebildet hat, wird die Platte mit laufendem Wasser gründlich gespült und getrocknet; sie kann dann in einem lichtdichten Behälter ohne weiteres jahrelang aufbewahrt werden. Selbstverständlich wird die ganze Behandlung einschließlich der Ablagerung des lichtempfindlichen Silberhalogenids in einer Dunkelkammer vor- -125 genommen. Die Verwendung von Chlorsilber wird

bevorzugt, das mit alkalischen Lösungen von Bromiden oder Jodiden behandelt wird. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den Halogenidlösungen eine Spur Silbernitrat zuzusetzen, wodurch die Schleierbildung noch sicherer verhindert wird. Wiederum wird die Platte nach der Ablagerung des Silberhalogenids mit einer alkalischen Lösung von Ferricyanid, Bromid oder Dichromat behandelt, die ungefähr ι % Kaliumferricyanid bzw. -bromid und

ίο ungefähr ο,2⁰/ο Kaliumdichromat enthält.

Die so hergestellte photographische Platte wird in der üblichen Weise belichtet, entwickelt und fixiert. Das Bild kann mit den gebräuchlichen Lösungen, die Gold, Selen od. dgl. enthalten, getönt werden, um besondere Effekte zu erzielen. Abschließend ist eine Oberflächenbehandlung der Platte zu empfehlen, um die Schicht gegen Abrieb oder Kratzer zu schützen. Zu diesem Zweck wird die Platte 10 bis 20 Minuten in eine kochende Lösung

ao von Salzen, wie Natriumsulfat, -acetat od. dgl., eingetaucht. Gegebenenfalls kann die Schicht auch noch durch Silicone, Seife u. dgl. wasserfest gemachtwerden. Erfindungsgemäß hergestellte Platten ergeben hervorragende Halbtöne und eine ungewöhnlich gute Helligkeitsverteilung. Die Dichte der lichtempfindlichen Schicht gewährleistet eine gute Kopierfähigkeit bei großer Dauerhaftigkeit und Temperaturunempfindlichkeit.

Einige Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung solcher photographischer Platten. In jedem Fall wird zunächst auf einer Platte oder Folie aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einem elektrolytischen Bad in einer Lösung von Alkalioxalaten und Oxalsäure bei einem p_H-Wert von 1 bis S vorzugsweise mittels Gleichstrom eine poröse Oxydschieht gebildet. Die anodische Behandlung erfolgt bei 40 bis γο° und einer Stromdichte von 0,5 bis 5 Amp/dm² während einer halben bis ganzen Stunde, wobei sich ein hochporöser Film von ungefähr 0,02 bis 0,04 mm Dicke bildet. Die Platte wird dann gründlich nacheinander in laufendem Wasser, in einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und wiederum in Wasser gewaschen und schließlich bei 8o° oder darunter getrocknet.

Biei spiel 1

Ein vorbehandeltes dünnes Aluminiumblech wird einige Sekunden in eine 5°/oige Chromsäurelösung bei 6o° getaucht, danach gewaschen und getrocknet. Die weitere Behandlung erfolgt in der Dunkelkammer; 30 g Silbernitrat werden in 100 ecm destilliertem Wasser gelöst und 0,5 g USP-Gelatine. für photographische Zwecke sowie 0,02 g Kaliumdichromat unter Umrühren der Lösung zugesetzt. Die anodisierte Platte wird in diese Lösung bis zum Vollsaugen der Oxydschicht eingetaucht, worauf die überschüssige Flüssigkeit mit einem Wattebausch abgewischt wird. Die an der Luft getrocknete Platte wird dann 1 Minute lang in eine Lösung von 5 Teilen Kaliumbromid und 5 Teilen Kaliumdichromat in 100 ecm Wasser eingetaucht. Falls sich auf der Oberfläche der Platte bei dieser Behandlung etwas Silberbromid gebildet haben sollte, wird es unter fließendem Wasser abgewischt. Die $5 gründlich gespülte Platte wird dann bei 50° in einem Trockenschrank getrocknet und bis zur Verwendung im Dunkeln aufbewahrt.

Beispiel 2

Eine wie im Beispiel 1 in einer Lösung von Silbernitrat, Gelatine und Kaliumdichromat vorbehandelte Platte wird 10 Sekunden lang in eine gesättigte Lösung von Natriumchlorid mit einem Gehalt von 5% Kaliumdichromat getaucht. Nach gründlichem Spülen wird die Platte für 1 Minute in ein Bad gesetzt, das in einem Liter 12,5 g Kaliumferricyanid, 10 g Kaliumbromid und 2 g Natriumdichromatenthält. Die in fließendem Wasser gespülte Platte wird dann für 1 Minute noch naß in eine i°/oige Kaliumbromidlösung getaucht. Nach besonders gründlichem Spülen wird die Platte getrocknet.

Beispiel 3

Die Behandlung ist dieselbe wie im Beispiel 2, nur mit der Ausnahme, daß die Reifelösung aus einer Mischung von 0,5 °/o Kaliumbromid und 0,5' °/o Kaliumjodid besteht.

Beispiel 4

Die Reagenzien für die Behandlung mit Silbernitrat werden in folgender Zusammensetzung verwendet: 0,1 bis 0,2 g Gelatine, 0,01 bis 0,05 g Kalumdichromat und 30 bis 50 g Silbernitrat in 100 ecm Wasser. Das Oxydationsmittel wird dem Alkalihalogenidbad in einer Menge von 10% bis zur Sättigung zugesetzt, die gewöhnlich bei 40 bis 50 °/o eintritt, falls es sich um Bromide und Jodide handelt.

Beispiel 5

Die Behandlung ist dieselbe wie im Beispiel 2, nur mit der Ausnahme, daß das i°/»ige Kaliumbromidbad eine Spur Silbernitrat enthält.

Beispiel 6

Die Behandlung ist dieselbe wie im Bfeispiel 1, nur mit der" Abänderung, daß das Kaliumbromid-Kaliumdichromat-Badeine Spur Silbernitrat enthält.

Beispiel 7

Behandlung wie im Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß das Silbernitratbad die angegebenen Mengen Gelatine und Silbernitrat enthält. Als Oxydationsmittel dient das Silberchromat, mit dem das Silbernitrat gesättigt ist. Die Konzentration des Silberchromats beträgt ungefähr 0,01 °/o.

In ähnlicher Weise können an Stelle einer verdünnten Gelatinelösung auch andere Hydratkolloide verwendet werden. Durch die Behandlung der Aluminiumplatten nach der Erfindung werden die

winzigen Stellen metallischen Aluminiums auf dem Grund der anodisieren Schicht, die wahrscheinlich yon kleinen Gasbläschen herrühren, ebenfalls abgedeckt. Außerdem wird das Wandern der Silbersalzionen des lichtempfindlichen Körpers durch die Oxydschicht hindurch bis auf die Aluminiumoberfläche verhindert, so daß eine Reaktion zwischen dem lichtempfindlichen Körper und dem Aluminium unmöglich gemacht wird. Auf diese ίο Weise kann Aluminium als photographische Trockenplatte von großer Lagerbeständigkeit und ohne die Gefahr der .Schleierbildung verwendet werden. .

Claims

*5 PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Schicht auf einer Platte von oberflächlich oxydiertem Aluminium durch Behand¹-ao lung der Oxyd'schicht mit einer Silbersalzlösung und Nachbehandlung mit einer Alkalimetallhalogenidlösung mit anschließendem Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbersalzlösung eine kleine Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent as eines Hydratkolloids zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silbersalzlösung verwendet wird, die Gelatine enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silbersalzlösung verwendet wird, die Alkalimetalldichromat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallhalogenidlösung eine kleine Menge eines Alkalimetalldichromats zugesetzt wird.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 607 012, 608 270, 622664, 623670, 67022a, 681493.

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