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Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen, für photographische Zwecke verwendbaren Schicht auf Aluminium
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 607012 ist es bekannt, anodische Oxydfilme auf Aluminium als Träger für lichtempfindliche, ohne Bindemittel in die oxydische Schicht eingelagerte Stoffe für photographische Wiedergaben zu benützen. Gemäss der USA Patentschrift Nr. 2, 115, 339 kann man beispielsweise Silberhalogenide in die anodische Oxvdschicht einbetten, dadurch dass man innerhalb der Poren der Oxydschicht eine Silbersalzlösung mit Halogenidlösungen reagieren lässt.
Dabei kann man so verfahren, dass man die oxvdische Schicht zuerst mit Halogenidsalzen tränkt und mi : Silbersalzen nachbehandelt oder dass man erst das Silbersalz einlagert und dann mit Halogensalzen nachbehandelt, nach dem Schema :
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Beim Fällungsvorgang wird stets ein Teil des Silberhalogenids aus den Poren herausgedrängt, vermutlich weil sich die Reaktion in der Nähe der Porenöffnungen abwickelt und das bereits gebildete Halogensilber wie eine semipermeable Membran wirkt. Tränkt man zuerst mit Halogeniden und fällt das Silberhalogenid alsdann mittels Silbersalzen, so ergibt sich der Nachteil, dass die so erhaltene lichtempfindliche Schicht sofort photographisch verarbeitet werden muss, weil sich sonst beim Entwickeln Schleier bilden.
Diesen beiden Umständen will man nach einem andern Vorschlag dadurch begegnen, dass die Oxydschicht zuerst mit einer Sitbersalzlösung imprägniert und mit einer Alkalimetallhalogenidlösung nachbehandelt wird, und dass der Silbersalzlösung zum Zwecke der Diffusionshemmung eine kleine Menge von mindestens 0, 1 Gew. - ? eines Hydratkolloids zugesetzt wird. Gemäss dem erwähnten Vorschlag werden als geeignete Hydratkolloide Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Gummi arabicum und gereinigte Gelatine in einer Konzentration von weniger als 2%, vor-
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1Ein genau nach Beispiel 1 des erwähnten Vorschlages behandeltes Aluminiumblech wurde unter einem Strichnegativ belichtet und mit Metol-
Hydrochinon-Entwickler entwickelt.
Dabei wurde wohl ein schleierfreies Bild hervorgerufen, aber über der Oxydschicht bildete sich ein schwarzer
Belag, welcher beim Entwickeln stark störte, sich nach dem Entwickeln aber abwischen liess. Die
Farbe des Silberbildes war ein helles Braun. Die
Lichtempfindlichkeit war indessen so gering, dass es etwa 60 Sekunden direkter Sonnenbestrahlung benötigte, um beim Entwickeln in Metol-Hydro- chinon ein Bild hervorzurufen. Für die Praxis ist diese geringe Lichtempfindlichkeit völlig ungenü- gend.
Durch die vorliegende Erfindung wird allen ge- nannten Nachteilen wirksam abgeholfen. Es wurde gefunden, dass man Schichten erhält, welche beim
Entwickeln vollkommen schleierfrei und ohne ab- wischbaren Belag bleiben, wenn man die oxydi- sche Schicht vor der Imprägnierung mit einer nicht zu verdünnten Gelatinelösung sich vollsaugen lässt, den Überschuss der Lösung abstreift und alsdann trocknet, und in ihr schliesslich das Silberhalogenid durch chemische Umsetzung einlagert.
Ferner wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, für das Einlagern der lichtempfindlichen Silberhalogenide so vorzugehen, dass man die Schicht erst mit einer Halogenidlösung tränkt, den Überschuss abstreift und trocknet, alsdann durch Tauchen in eine Silbersalzlösung das Silberhalogenid erzeugt und schliesslich die so behandelte Schicht nochmals mit einer Halogenidsalzlösung behandelt. Die Imprägnierung der Oxydschicht mit Gelatine kann mit der Imprägnierung mit Halogensalzen zu einem einzigen Arbeitsvorgang vereinigt werden, indem man eine Lösung verwendet, welche gleichzeitig Gelatine und Halogensalze gelöst enthält.
Schliesslich wurde gefunden, dass die Lichtemphndlichkeit und die schleierfreie Entwicklung und die Lagerbeständigkeit der lichtempfindlichen Schicht ganz bedeutend verbessert werden können, wenn mindestens eine der beiden Halogensalzlösungen, vorzugsweise diejenige für die letzte Behandlung gleichzeitig Bromide und Chloride gelöst enthält, und so zusammengesetzt ist, dass das stöchiometrische Verhältnis zwischen Bromid und Chlorid I Grammäquivalent Bromid zu 0-100 Gramm- äquivalenten Chlorid entspricht. Die Reaktion der
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Halogenidlösung kann sauer, neutral oder alkalisch sein.
Im Gegensatz zu dem bereits erwähnten Vorschlag eignet sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausschliesslich Gelatine. Die andern genannten Hydratkolloide, wie Polyvinylalkohol und Gummi arabicum usw. sind wirkungslos. Ferner ebenfalls im Gegensatz zu dem erwähnten Vorschlag müssen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung stärkere Gelatinelösungen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, dass Lösungen zwischen 15 und 70 g, vorzugsweise zwischen 20 und 50 g Gelatine im Liter, zu besten Ergebnissen führen. Der Gelatine enthaltenden Lösung können sowohl Härtemittel z. B. Chromalaun, Formaldehyd usw., als auch Desinfektionsmittel z. B. Phenol, Natriumbenzoat, p-Oxybenzoesäure-Methylester usw. zugesetzt werden. Man kann die Gelatine aber auch nachträglich härten.
Ferner, kann man, um der Bildung von Entwickdungsschleiem durch zu warme Lagerung vorzubeugen, den Gelatinelösungen Stabilisatoren, wie Benzimidazol, Benzotriazol, Nitrobenzimidazol u. dgl. einverleiben.
Die Vorteile der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Schichten sind unter anderem die folgenden :. gute Lagerfähigkeit bzw. jahrelange Haltbarkeit der Schicht, völlige Freiheit von Entwicldungsschleiem, keine Bildung von abreibbarem Belag beim Entwickeln, gute Lichtempfindlichlceii :, ausgezeichnete Gradation, d. h. günstiger Entwicldungsfaktor Gamma, so dass die Erzeugung brillanter Halbtonbilder möglich ist, Möglichkeit der direkten Entwicklung in schwarzen Silberbildtönen.
Das nachfolgende Beispiel als eine unter zahlreichen Möglichkeiten, soll die vorliegende Erfin-
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anodisch oxydiert. Nach dem Spülen wird in einer Lösung von 50 g Natriumchromat, 50 g Natriumcarbonat und 10 g Natriumhydroxyd im Liter Wasser während 2 min behandelt, wieder gespült und getrocknet. Man kann nun gemäss der Erfindung beispielsweise nach zwei voneinander verschiedenen Methoden weiter verfahren.
Methode A : Das Blech wird in einer Lösung von 35 g gereinigter Gelatine in 1000 cm3 Wasser, welchem man noch 0, 35 g Chromalaun zusetzen kann, getaucht, zwischen Gummiwalzen abgequetscht und getrocknet. Alsdann taucht man es in eine kalte Lösung von 90 g Natriumchlorid, 20 g Kaliumbromid und 5 g Ammoniumbichromat im Liter Wasser, quetscht den Überschuss wieder ab und trocknet vollends.
Met ho d e B : Das Blech wird während 2 min in eine wässerige Lösung getaucht, welche im Liter 90 g Natriumchlorid, 20 g Kaliumbromid, 5 g
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enthält. Nach dem Abstreifen des Überschusses wird getrocknet.
Parallel mit diesem Versuch wird ein Blechabschnitt gleich wie Methode B behandelt, aber mit einer Lösung, welche nur l g Gelatine enthält.
Die derart nach den Methoden A und B vorbehandelten Bleche gelangen nun bei Dunkelkam-
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Lösung von 100 g Silbernitrat im Liter Wasser ; alsdann wird gespült und schliesslich während 2 min mit einer Lösung behandelt, welche im Liter Wasser 12, 5 g Natriumchlorid, 2 g Kaliumbromid, 20 g Natriumcarbonat und 0, 05 g Erythrosin enthält. Abschliessend wird gründlich gespült und langsam getrocknet.
Die photographische Weiterverarbeitung der drei Proben ist folgende : Unter einem Strichnegativ wird mit einer Metallfadenlampe von 60 W bei 20 cm Abstand während 30 sec belichtet, dann in einem der üblichen Metol-Hydrochinon-Entwickler mit Zusatz von Nitrobenzimidazol während 4 min entwickelt, dann in bekannter Weise fixiert und zwecks Verschliessen der Poren der Oxvdschicht während 30 min in reinem Wasser von 950 C behandelt.
Auf den mit Gelatinelösungen von 35 g im Liter erfindungsgemäss behandelten Proben sind schleierfreie Strichkopien von grosser Brillanz in einem schwarzbraunen bis schwarzen Ton entstanden. Die mit der os gen Gelatine behandelte Probe hat zu einer schleierigen Kopie mit abreibbarem Belag und einem hellbraunen Silberbild geführt. Noch stärker tritt der Unterschied zu Tage mischen gleichbehandelten Proben, deren photo-
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üblichen Gold-oder Platin-Tonbädern zu einem satten blau-schwarzen Bild nachgetont werden.
Der Entwicklungsfaktor Gamma lässt sich je nach der Zusammensetzung des Entwicklers und je nach der Entwicklungsdauer bei den erfindungsgemäss hergestellten Schichten in derart weiten Grenzen verändern, dass sowohl mit relativ flauen, als auch mit härteren Halbtonnegativen noch gute Kopien erzeugt werden können. Die für das erfindungsgemässe Verfahren zu benutzende Gelatine soll chemisch rein sein. Mit gutem Erfolg lassen sich auch solche Hydrolyseprodukte aus gereinigter Gelatine verwenden, welche in kaltem Wasser löslich sind.
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