DE2251674A1 - Bildtragendes produkt und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE;

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWAR^fK Dipl.-!ng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFUFiTAM MAIN

TELEFON C06in

287014 GR. ESCHENHEIMER STBASSE 33

Case 71/21

Horizons Research Incorporated 23800 Mercantile Road,
Cleveland, Ohio '44122, U.S.A.

Bildtragendes Produkt und Verfahren zu dessen Herstellung.

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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Erzeugung von Bildern auf selektiven Oberflächen bekannt. Unter den bedeutendsten befinden sich Silberhalogenid-Photographie, -"Druck und -Lithographie sowie photomechanische Verfahren unter Anwendung eines Photorückstandsbildes, wobei bestimmte Teile weggeätzt werden und ein das Bild ergebender Rückstand erhalten wird.

Mit Silberhalogenid oder Silberurasetaung durchgeführte photographische bezw. photochemische Verfahren, bei denen stets ein Silber oder eine Silberverbindung enthaltendes Bild erzeugt wird, sind für die vorliegende Erfindung von besonderer Bedeutung und werden daher näher beschrieben. Erfindungsgemäss sind alle photographischen, photomechanischen und/oder Kopier- bezw. Druckmethoden, die ein silberhaltiges Bild liefern, geeignet.

Die ζην Zeit wahrscheinlich bekanntesten bilderzeugenden Systeme sind die Systeme auf der Grundlage von Silber, bei denen die Bilder durch elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge zwischen Infrarot und Rüntgenatrahlen entstehen. Diese Systeme sind auch gegenüber Korpuskularstrahlung empfindlich, wie z.B. Elektronen und oC -Teilchen. Im allgemeinen bestehen diese Materialien aus einer Dispersion von Silberhalogenid-Kristallen in einer Gelatine-Grundmasse, die auch andere Zusatzstoffe enthält, um ihr Stabilität, Spektralempfindlichkeit und bestimmte photographische Eigenschaften zu verleihen. Wird ein derartiges System Licht oder einer anderen Strahlung geeigneter Intensität

= "photoresist"

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ausgesetzt, so tritt im allgemeinen eine sehr wirksame photochemische Zersetzung ein, wobei normalerweise ein Silberatom pro Korn Silberhalogenid in der Emulsion gebildet wird, vorausgesetzt, dass die Strahlungsenergie vollständig'von dem Silberhalogenid-Kristall absorbiert "wird. Die ¥ ir kling des so erhaltenen Silberatöms wird dann durch das chemische Entwicklungsverfahren verstärkt, bei dem das gesamte Korn, das dieses durch Licht erzeugte Silberatom enthalt, in metallisches Silber ui-ige-. wandelt wird, und die photographische Empfindlichkeit der Platte wird somit durch die Korngrösse des Silberhalogenid-Kristal'ls bestimmt. Da die für bestimmte photographische Zwecke verwendeten Korngrössen stark variieren, kann die Zahl der durch die chemische Entwicklung erhaltenen Silberatomen zwischen, einigen Zehntausenden und mehreren Milliarden für jedes anfänglich durch die auftreffende Strahlung erzeugte Silberatom liegen. Dies bedeutet, dass die Y/irkung der ursprünglich auf die lichtempfindliche Oberfläche auftreffenden Lichtquanten um die Zahl der bei dem chemischen Entwicklungsverfahren erzeugten Silberatome multipliziert wird, Anschliessend wird das so erhaltene Bild in bestimmten Lösungen fixiert, die normalerweise Thiosulfate enthalten, welche das nicht von Licht getroffene Silberhalogenid entfernen und die metallischen Silberbilder in der Emulsion fixiert zurücklassen. Nach dem Waschen und Trocknen wird eine bleibende Wiedergabe des auf die Oberfläche aufgetroff enen Strahlungsmusters erhalten.

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Die oben beschriebene Methode wird am häufigsten zur Herstellung von durch Strahlung erzeugten, silberhaltigen Bildern verwendet und ist für die vorliegende Erfindung besonders geeignet.

Bilder können auch aus lichtempfindlichen Salzen anderer Metalle erzeugt werden, jedoch mit wesentlich reduzierter Wirksamkeit. Solche Metalle sind z.B. Gold, Palladium, Platin und in einigen "Fällen auch Kupfer, Aus diesen Systemen, die ähnlich zusammengesetzt· sind wie die Systeme auf der Grundlage von SiI-ber, können zwar Bilder erhalten werden; es werden jedoch verhältnismässig lange Belichtungszeiten benötigt, da der Beiich-· tungsprozess nur langsam zur Bildung von Metallatomen dieser Gruppe führt und das Entwicklungsverfahren ebenfalls nur eine geringe Wirksamkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auch auf Bildsysteme anwendbar, die suf Met all ei oder Metallverbindungen von Gold, Palladium, Platin und/oder Kupfer basieren.

Ein weiteres Verfahren zur Verwendung von Silber bei einem durch

Licht erzeugten Bild wird als "Silberintensivierung oder physikalische Entwicklung" bezeichnet. Bei der oben beschriebenen chemischen Entwicklung, die eine grosse Anzahl von Silberat omen für jedes während der anfänglichen photochemischen Reaktion gebildete Silberatom liefert, bestehen die Entwicklungslösungen hauptsächlich aua alkalischen liedusicruitteln, die .normalerweise keine anderen Metalle als Alkalimetalle enthalte».

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Bei zahlreichen photographischen Verfahren, einschliesslich der Verfahren, die durch Reaktion mit Licht Silber produzieren, wird das Bild durch Lösungen entwickelt oder intensiviert, die Silbersalze enthalten. Dieses Verfahren wird als "physikalische Entwicklung" bezeichnet und kann für eine Vielzahl photographiseher Systeme angev.'endet werden, wobei es keine Rolle spielt, ob diese Systeme ursprünglich Silber entlSelten oder nicht. Eine derartige Entwicklungs- oder Intensivierungslösung, die Silber enthält, ist unter der Bezeichnung "Kodak In-5" bekannt und wird in der 40. Ausgabe des "Handbook of Chemistry and Physics", Seite 3315 (1958, The Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio),·beschrieben. Diese Intensivierungslösung besteht im wesentlichen aus einer Mischung von Silbernitrat, Silbersulfit, Natriumthiosulfat und "Elon" (Eastman Kodak) oder ^x Metol plus Hydrochinon. Die meisten dieser Zusammensetzungen umfassen substituierte Phenole."Manchmal werden für diesen Zweck auch sorgfältig gepufferte saure Silbernitratlösungen in Wasser, die ein organisches Reduziermittel enthalten, verwendet oder auch ammoniakhaltige Silbernitratlösungen, wie z.B. die von M. Schenk in "Aluminum and Its Anodic Oxidation" Seite 825, 1948 (A. Francke, Bern), beschriebenen Lösungen; dieser physikalische Entwickler besteht aus einer Mischung von Silbernitrat und Borax in Y/asser, wobei die durch das Mischen ■gebildete Ausfällung durch tropfenweise Zugabe von Ammoniakwasser gelöst wurden<

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Charakteristisch für dieses physikalische Entwicklungsverfahren ist die verhältnismäßig geringe Wirksamkeit der Entwicklung zur Verstärkung des Effektes der ursprünglichen, durch die auftreffende Strahlung hervorgerufenen photocheroischen Reaktion. Trotz dieser geringen Wirksamkeit ist diese Methode jedoch von außerordentlicher Bedeutung für die vorliegende Erfindung.

Der Effekt der ursprünglichen photooberaischen Reaktion wird gewöhnlich durch die·physikalische Entv/icklungsraethode nur um einen Paktor von etwa 25 (üblicher Bereich zwischen 10 und 100) vervielfältigt, während dieser Faktor für den chemischen Entwicklungsprozeß bei mehreren Hillionen liegt. Die physikalische Entwicklungsmetbode vmrde jedoch trotz ihrer geringen Wirksamkeit nicht nur zur Intensivierung von normalen Silberhalogenid-Photographien sondern auch für ursprünglich silberfreie Systeme angewendet. Durch Silberintensivierungs-Verfahren konnte bestirntsten silberfreien Systemen trotz der verhältnismässig langsamen und unwirksamen photographischen Leistung ein gewisses Mass an handelötnässiger Verwendbarkeit verliehen werden. So können z.B. Systeme auf der Grundlage von lichtempfindlichen Eisen-III-ammoniumcitrat mit einer silberhaltigen Lösung physikalisch entwickelt werden und eignen sich dann als Kontakt-Kopiermaterial geringer Empfindlichkeit. Lichtempfindliche Verbindungen solcher Metalle,wie Mangan, Kobalt, Kupfer, Cer, Molybdän und Wolfram, v/erden ähnlich behandelt. Andere Zusammensetzungen sind Kombination von Citraten oder anderen Salzen schwacher organischer Säuren dieser lichtempfindlichen Metalle in Anwesenheit von Silbersalzen während

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der Belichtung, Worauf anschliessehd die physikalische Entwicklung mit einem silberhaltigen Medium durchgeführt wird. Silbercitrate werden im allgemeinen für Auskopier-Papier verwendet, das entweder physikalisch oder chemisch entwickelt werden'

Obgleich verhältiiismässig wenig Silber in"diesen Systemen mit geringer Empfindlichkeit anwesend ist oder während der plivsikaiischen Entwicklungsstufe eingeführt wird,enthält das erzeugte

Bild Silber und ist daher definitionsgemäß für die vorliegende Erfindung geeignet.

Eine weitere Variation dieser Arbeitsweise ist die Yerwer.dung von photoleitfähigen Materialien; diese meist anorganischen, jedoch manchmal auch organischen Materialien sind in eii.ein hydrophilen Kolloid, gelöst, das in Wasser quillt, jedoch nicht leicht löslich ist. Ein photographisches System dieser Art ist unter der Bezeichnung "RS" (itek Corp., Lexington, Mass.) bekannt. In diesem Falle besteht das photoleitfähige Material aus feinzerteiltem Titandioxyd, das in einem hydrophilen Kolloid dispergiert ist. Lässt man dieses System längere Zeit lsi Dunkeln ruhen, so wird das photoleitfähige Material lichtempfindlich und bildet bei der Belichteng aktive Zentren. Aus diesen Zentren entsteht ein latentes Silberbild, wenn das "belichtete Material mit einer V/asserlösung von Silbernitrat in einer Konzentration von 0,5 η bis 3,0 η gewaschen wird, .laendem das nicht-zeroetzte Silbernitrat durch V/aschen entfernt worden isi, v.'ii'd (l',r. r.yctein auf die oben beschriebene Vv'eir.e mit einer üil'cer-

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haltigen Lösung, physikalisch entwickelt. Die fältigung des Effektes tritt ein, und es wird d.n piermaterial mit verhältnismäscig hoher Empfindlichkeit ten. Auch dieses System eignet sich für die vorliegende Erfindung. ■ ■'■' ■- ■: . ■ . ^:: .'■■■; ■■·'■ ■■■'■■ ■"■■ ' ·

Ein weiteres, kürzlich entwickeltes Material für Silberhalogen id-Ver fahr en, das sich ebenfalls als Substrat für die vorliegende Erfindung eignet, ist ein sogenanntes"frocken-Silber-System". Dieses Material enthält ein SilberhalOgenid-System, das oberhalb einer bestimmten Temperatur nicht mehr beständig ist. Bei der Belichtung wird ein latentes Bild erhalten, das dann durch Erhitzen des Materials auf einen bestimmten engen Temperaturbereich entwickelt wird. Innerhalb .dieses Temperaturbereiches wird das latente Bild mit yerhältnismäesig guter Empfindlichkeit' entwickelt, Indem die überschüssigen Silbersalze in der Emulsion zersetzt werden. Wird .der Film erheblich über diesen angegebenen engen Temperaturbereich hinaus erhitzt, So tritt auf dem gesamten Film eine Schleierbildung ein. Es scheint, dass während des Erhitzens die durch d^ie Belichtung erzeugten Süberatome als Katalysatoren wirken und die umgebenden Silbersalze wesentlich rascher zersetzen, als dies bei normaler Zersetzungsgeschwindigkeit unter vollständiger 'Schleierbildung der Fall ist, falls das System auf zu hohe Temperaturen erhitzt wird.

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.Lichtempfindliche Silberhalogenid-Systeme, die keine Gelatine enthalten, können durch Vakuumverdampfung von Silberhalogenid oder metallischem Silber unter anschliessender Behandlung mit einem Halogengas bei geeigneten Temperaturen erhalten werden. Diese photographischen Systeme mit hoher Auflösungsgeschwindigkeit sind besonders geeignet für die vorliegende Erfindung.

Silberhaltige Bilder können auch durch Drucken roder auf lithographischem Wege erhalten werden, wenn die für diese Zwecke verwendeten Drucktinten grössere Mengen an metallischem Silber enthalten. Eine einfachere Methode, die erfindungsgemäss besonders geeignet ist, ist der sogen."Siebdruck, bei dem ein grösserer Umfang an Zusammensetzungen angewendet werden kann als beim Drucken oder der lithographie. So kann z.B. feinzerteiltes metallisches Silber, gelöst in einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und dgl., verwendet werden, und das so erhaltene Bild ist sofort für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet, wenn die Siebdrucktinte auf eine geeignete Oberfläche- aufgebracht und getrocknet worden ist. ·

Die gewünschten Silber-Bilder können auch auf photomechanischem Wege hergestellt werden. In diesem Falle wird eine Photoschicht ("photore3isiJ')^ang^ewende'^{fc und auf} eine Oberfläche aufgebracht, die die Silbersalze absorbiert. Die ' " " Photoschicht auf dieser Oberfläche wird dann durch ein Negativ hindurch belichtet,

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- ίο - ·

und die nicht von Licht getroffenen Stellen werden in einem ^äin geeigneten Lösungsmittel abgewaschen. In dieser WeiÖS^l^ibi^:'^;ίαΛ auf der Oberfläche an den Stellen, an denen eine Belicihiitliig^J^^{au [ ;;}

stattgefunden hat, ein Rückstandsbild zurück, während die^i}!lu übrigen Flächen durch Waschen in dem Lösungsmittel von der

Phoioschicht befreit wurden. Danach wird das Material · ausreichend lange in einer massig konzentrierten Silbernitratlösung eingeweicht, kurz mit V/asser gewaschen und mit einem Gummitrockner von überschüssigem Wasser befreit, worauf das von dem Absorptionsmedium festgehaltene Silbersalz durch Behandlung mit einer üblichen Entwicklerlösung oder mit einem geeigneten bekannten fieduziermittel zu metallischem Silber reduziert wird. Gegebenenfalls kann dann das Rückstandsbild mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden, wodurch das gewünschte Silberbild in dem Absorptionsmedium zurückbleibt. Bei einer Modifizierung dieses Verfahrens wird das Absorptionsmedium mit einem Katalysator für die elektrolytische Abscheidung von Silber vorbehandelt, während die Photoschicht ("resist") keinen derartigen Katalysator enthält. Nach der Belichtung und nach Entfernung der Photoschicht an den Stellen, an denen sie nicht von Licht getroffen wurde, wird das System mit einem stromlosen Plattierungsbad behandelt, das Silber auf den Katalysator abscheidet, wodurch das Bild auf den Flächen entsteht, die nicht durch die Photoschicht geschützt sind. Auch hier kann die Photoschicht anschliessend durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden, und es bleibt ein verhältiiismässig starkes Silberbild auf den gewünschten Flächen

zurück. 309817/1097 ^BAD original

Wenn.manu in der beschriebenen Weise eine Photoschicht auf ein Absorpt^gns;medium, wie z.B. eloxiertes Aluminium, aufbringt, so dringt_pd,as,_;S.irbernitrat nur an den Stellen, von denen die Photoschiehl;_; abgewaschen, wurde, in die Poren ein und wird. nicht von der auf dem Material zurückbleibenden Photoschicht absorbiert. Wird nun das auf dem Material zurückgehaltene.Silber durch Verwendung eines Entwicklers oder eines Reduziermittels entwickelt, so wird ein positives Bild erhalten, und nach Entfernung der Photoschicht ist nur das ein positives Bild ergebende reduzierte Silber für die ans chlies sende. Metall-Plattierung verfügbar.

Obgleich viele Oberflächen Silbernitrat aus Wasserlösungen absorbieren können, wie z.B. in Wasser quellende Hydrokolloide der Klasse ■* - Gelatine, Polyvinylalkohol, Hydrpxyalkyleellulosen, Casein, Gummi arabicum und dgl., hat sich die durch Eloxieren von Aluminium erhaltene poröse Oberfläche als besonders geeignet für die Absorption und Abscheidung von Silber- salzen erwiesen, da die eloxierte Schicht auf dem Aluminium besonders stark absorbierend wirkt.

Es Blnü verschiedene photoempfindliche eloxierte Schichten aus Aluminium bekannt, von denen zumindest eine in größeren Mengen im Eanjäelerhältlich ist. Da sich diese verschiedenen Materialien als Modifikationen für die vorliegende Erfindung eignen, werden sie nachstehend näher erläutert. Die bereits oben erwähnte Be-

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Zeichnung "Silbersalz-Absorptionsoberfläche" bezieht sich insbesondere auf eine, durch bekannte Elektrolyse-Methoden auf eine Aluminiumfolie aufgebrachte eloxierte Schicht.

Es wurden zwar verschiedene lichtempfindliche Salze verwendet, um die eloxierte Aluminium-Schicht zu sensibilisieren und ein Kontaktdruckmaterial herzustellen (einige dieser bekannten Salze werden in den nachstehenden Beispielen beschrieben); am häufigsten erfolgt die Sensibilisierung jedoch mit Silbersalzen. Als einer der ersten verwendeten Siemens und Halske dieses Material für die Silberhalogenid-Photographie; vgl, deutsche Patentschriften 607 012, 608 270, 615 692, 619 450, 620 664 und 662 480. Das gemäss diesen Patentschriften hergestellte Produkt wurcte in beschränktem Maße unter der Bezeichnung "Seo-Foto" im Handel verwendet.I¹Js wuifleallgemein hergestellt, indem man die eloxierte Schicht zuerst mit einer Lösung von Silbernitrat in. geeigneter Konzentration imprägnierte, die überschüssige Silbernitratlösung abwischte, die Schicht mit einer Alkalihalogenidlösung behandelte, den Überschuss erneut abwischte und die Platte dann trocknen Hess. ?/enn diese Platte innerhalb weniger Stunden nach ihrer Herstellung verwendet wurde, so lieferte sie als Druckmaterial verhältnismässig ausgezeichnete Ergebnisse, besass jedoch nur eine relativ geringe Empfindlichkeit. Die Platte zeigte jedoch eine vorzeitige Schleierbildung und fleckenartige Fehler, besonders dann, wenn sie länger als 24 Stunden gelagert wurde. Bei der Herstellung dieser Plattenart wurde keine Gelatine verwendet.

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Eine Abart dieser Platten wurde in der Schweiz etwa 1950 unter der Bezeichnung "Aluphoto" in den Handel gebracht. Bei diesen Platten wurde die eloxierte Schicht zuerst sehr tief mit dem wasserlöslichen Salz eines Farbstoffes — im allgemeinen einem sulfonierten oder halogenhaltigen Farbstoff--imprägniert. Sobald der Farbstoff so vollständig wie möglich von der eloxierten Schicht absorbiert worden war, konnte die Platte mit Wasser gewaschen werden, ohne dass der Farbstoff entfernt wurde; dies zeigte, dass der Farbstoff fest an die Poren der eloxierten Schicht gebunden war. Dann wurde die getrocknete Platte längere Zeit in einer wässrigen Silbernitratlösung gebadet, und es wurde, als Folge der doppelten Umsetzung zwischen den anorganischen, anionischen Teilen des Farbstoffes und der Silbernitratlösung, Silber in Form seiner verhältnismässig unlösli'chen Salze ("entweder als Sulfat oder als das weniger lösliche Halogenid), gemischt mit metallischem Silber, in d.en Poren abgeschieden und dort fixiert. Dann wurde die Platte mit Wasser gewaschen, wodurch der Farbstoff ausgewaschen und nur das Silber und seine unlöslichen Salze zurückgelassen wurden. Die so erhaltene, nasse Platte wurde nun mit' Chlorwasser behandelt, um die Silbersalze in den Poren in ein lichtempfindliches Silberhalogenid umzuwandeln. Dann wurde die Platte erneut gewaschen und getrocknet und war. nun bereit zur Belichtung/ Obgleich mittels dieses Verfahrens etwas höhere Konzentrationen an Silber in die Poren eingebracht v/erden konnten als bei der "Seo-Foto"-Methode, besass auch die "Aluphoto"-Platte nur eine sehr begrenzte Xagerungsfähigkeit, neigte zur Sehleierbildung und zeigte häufig

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Fehler, die durch die Wirkung der gegenüber dem reinen Metall offenen Poren in der eloxierten Schicht verursacht wurden. Auf-

grund ihrer sehr kurzen Haltbarkeit mußte die sensibilisierte Platte unmittelbar vor der Verwendung in einer Dunkelkammer hergestellt werden.

Bei einer stabilen Abart dieser mit Silberhalogenid Imprägnierten eloxierten Schichten v;ird während der Herstellung Gelatine verwendet und gleichzeitig die normale Doppelzersetzungsreaktion in den Poren ausgenutzt. "Dieses Produkt ist unter der Bezeichnung "Metalphoto" bekannt und wird in der USA-Patentschrift 2 766 119 beschrieben. Es besitzt in trockener Form eine Lagerungsfähigkeit von mehreren Jahren» zeigt keine vorzeitige Schleierbildung und ist frei von unregelmässigen fleclcenartigen Fehlern, die typisch waren für die "Seo-Foto"- und die »Aluphoto"-Platte.

Das Produkt der USA-Patentschrift 2 766 119 besitzt eine wesentliche bessere photographische Empfindlichkeit als die bisher bekannten Materialien, wie z.B. "Seo-Foto" oder "Aluphoto". Ein Produkt mit noch höherer photognphischer Empfindlichkeit wird weiterhin in der USA-Patentschrift (USA-Anmeldung 35 262) geschrieben. Auch hier wird, eine Doppelzersetzungsreaktion ausgenutzt, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer, insbesondere das Silbernitrat in einem alkoholhaltigen Medium in die Poren eingebracht werden. Es wird immer noch mit Gelatine gearbeitet, aber die Gelatinekonzentration kann, falls erwünscht,

*) deutsche Anmeldung P 21 22 430.6

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wesentlich geringer sein als bei dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 766 119. 3)ie in der USA-Patentschrift

(USA-Anmeldung 35 262) beschriebene verbesserte Empfindlichkeit kann noch weiter erhöht werden durch mehrfache Imprägnierungen; dies ist für die vorliegende Erfindung von besonderer Bedeutung. Wird die Platte z.B. zweimal imprägniert, so erhöht sich die Empfindlichkeit um einen Faktor von 10 und bei dreimaliger Imprägnierung sogar um einen Faktor von 100.

Wird bei der Herstellung von silberhaltigen Bildern aus eloxiertem Aluminium nur Silber verwendet, so besitzt dieses Bild meist eine bräunliehe Färbung, und es ist üblich, diese Farbe durch die als "Goldtönung" bekannte Methode in Schwarz zu ändern. Gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift *...

(USA-Anmeldung 35 262) wird jedoch kein bräunliches Bild erhalten, insbesondere dann nicht,, wenn die zur Herstellung der Silberhalogenid-Zusammensetzung verwendeten Bestandteile unter leichtem Druck mit einer Walze oder einem Gummitrockner in die Oberfläche des Materials gepresst werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass jedes Silber und/oder ein Silbersalz enthaltendesbilder-erzeugend® System — unabhängig von der Art, in der die Bilder erzeugt werden — ein ■geeignetes Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung und für die nachstehend beschriebenen Produkte ist.

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Gemäß der "vorliegenden Erfindung v/ird ein photographisch oder auf andere Weise hergestelltes silberhaltiges Bild, das aus mindestens 67,5 Vo.-$> metallischem Silber und höchstens 32,5 YoI.-^ eines Trägermaterials, z.B. einem in Lösungsmitteln quellenden Kolloid, wie Gelatine, Polyvinylalkohol,Polyacrylamid, anderen Harzen oder Kunststoffen, besteht, zuerst durch eine kurze Behandlung mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihypochlorits gebleicht, worauf in einem stromlosen Plattieruiigsbad, das v.'enigstens ein Salz wenigstens eines der Metalle, Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Chrom, Gold, Silber Platin, Palladium, oder Mischungen dieser Metallsalze enthält, Metall auf das gebleichte Bild abgeschieden wird. Weisen die oben angeführten silberhaltigen, die Bilder tragenden Mittel einen Silbergehalt von weniger als 67,5 Vol.-?S auf, wie dies bei den meisten photographischen SiI-berhalogenid-Oberflachen der Fall ist, so kann der Silbergehalt vorher durch bekannte Silberintensivierungsmethoden auf die gewünschte Höhe gebracht werden.

Eloxierte Schichten auf Aluminium, die mit Silbersalzen photosensibilisiert und/oder mit silberhaltigen Reagentien entwickelt werden, sind erfindungßgetnäß besonders geeignet.

Durch die erfindungsgemässe Behandlung wird ein Produkt erhalten, das ein silberhaltiges Bild umfaßt, auf das ein anderes .Metall aufplattiert wurde. Dieses neue Produkt zeigt eine wesentlich verbesserte Empfindlichkeit, einen höheren

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Gamma-V/ert und sehr viel höhere photographische Dichte und Eontrast als sie ursprünglich von den zuerst hergestellten Bildern erhältlich sind. Erfindungsgemäß können außerdem auch noch weitere neue Produkte hergestellt werden, wobei photosensibilisiertes Aluminium verwendet wird, das auf "beiden Seiten eloxiert und lichtempfindlich gemacht wurde. Die.Aluminiumplatte wird an den gewünschten Stellen mit eingestanzten Löchern versehen und dann eloxiert und photosensibilisiert. Durch Anwendung des erfiadiungs;--geraäßen Verfahrens wird nicht nur eine Leiterplatte mit durchgehender (durchkaschiert) Leitungsverbindung für gedruckte Schaltkreise erhalten, sondern es kann auch auf jeder Seite der -Platte ein gedrucktes Schaltkreisschema aufgebracht werden, ohne daß es einer Photoschicht bedürfte. Auch einseitig aufgedruckte Schaltkreise lassen sich ohne Photoschicht herstellen»

Erfindungsgemäß können stromlose Plattierungsbäder verwendet werden, die sauer oder neutral sind. Meistens sind stromlose Kupfer-Plattierungsbäder stark alkalisch, da sie beträchtliche Kengen an Natriumhydroxyd enthalten. Diese alkalischen Bäder führen nicht nur zur Zerstörung und unwiderruflichen Aufweichung der normalerweise in photographischen Silberhalogenid-Sj^stemen als Trägermaterial verwendeten G-elatine, sondern lösen auch das Aluminiumhydroxyd in der eloxierten Schicht auf dem Aluminium und verhindern somit das gewünschte Ergebnis» G-emäß der vorliegenden Erfindung wird Kupfer aus bestimmten sauren Plattierungsbädern abgeschieden; oder vorzugsweise wird mit modifizierten

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* "plated through»

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stark alkalischen Kupferbädern gearbeitet, bei denen die oben beschriebenen Schwierigkeiten vermieden werden. Biese Kodifizierten Bäder werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst.

Es wurde gefunden, dass keine Schädigung der Gelatine oder der eloxierten Schicht auftritt, wenn 10 ^lfo des Wassers oder mehr, das zur Herstellung der stark alkalischen, Natriumhydroxyd enthaltenden Kupfer-Abscheidungsbäder verwendet wird, durch einen Alkohol, wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropanol, ersetzt werden. Ausserdem wurde gefunden, dass durch Anwendung einer starken organischen Base, v/ie Guanidincarbonat, anstelle von Iiatriumhydroxyd nicht nur der gleiche pH-Wert erhalten wird wie mit Natriumhydroxyd, sondern auch der schädigende Einfluss des starken Alkalis auf die Gelatine und/oder die eloxierte Schicht auf dem Aluminium vermieden wird. Eine weitere Methode zur Erzielung stark basischer Bäder, die keine Schädigung der¹ Gelatine, anderer hydfophiler Kolloide oder der eloxierten Schicht auf dem Aluminium bewirken, besteht in der Verwendung eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels anstelle von Wasser bei der gesaraten oder eines Teils der Herstel-.lung dieser Kupfer-Plattierungsbäder. Diese Lösungsmittel besitzen.eine dielektrische Konstante' von mehr als 15; Beispiele 'für solche Lösungsmittel sind Dimethylsülfoxyd, Dimethylformamid und Hexamethylphosphoramid.

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Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die vorliegende Erfindung Bilder, insbesondere photographische Bilder liefert, die durch eine beliebige Silber enthalt ende Bilder erzeugende Methode hergestellt worden sind, wobei photographis.che Empfindlichkeiten, bessere Gramma-iJerte und besseren Kontrast als bei identischen Systemen, erhalten werden, die nicht erfindungsgemäß behandelt wurden. Die erfindung-sgemäßen Produkte werden durch Metallplattierung mittels stromloser Plattierungsbäder erhalten, wobei als Substrate silberhaltige Bilder dienen.

In der vorliegenden Besehreibung werden die folgenden Bezeichnungen verwendet:

1.) Photographische Dichte

ist die optische Diffus-Transmissionsdichte, die rait einem Densitometer gemessen wird, das die Werte auf einer logarethmusskala (zur Basis 10) liefert.· Eine optische Transiaissionsdichte von 1 hält z.B. 90 $ des auf das Bild auftreffenden Lichtes zurück und läßt 10 fo des Lichtes durch;eine optische Iransmissionsdichte von 2 hält 9fi $ des Lichtes zurück und läßt 0,1 $> durch; eine optische Iransmissionsdichte von 3 läßt 0,1 ?' des Lichtes durch und hält 99,9 ^ zurück. Die durch ein Densitometer fallende Lichtmenge wird ϊτη allgemeinen von einer entsprechend geeichten Photozelle aufgefangen. Spezial-Densitometer, allgemein außerordentlich empfindliche Spektrophotometer, können optische Transmis-

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sionsdichten bis zu einem Wert von 6 messen; eie sind quantitativ etwas ungenau, gestatten jedoch gute qualitative Ablesungen oberhalb einer Transmissionsdichte von 4. Wird daher in den Beispielen ein Wert von "mehr als 4" angegeben, so bedeutet dies, daß die optische Transmissionsdichte des Bildes zwischen etwa 4 und 6, möglicherweise höher, liegt. ■

2.) Kontrast

wird definiert als der Unterschied zwischen der maximalen optischen Transmissionsdichte des Bildes und der optischen Transmission^dichte der kein Bild tragenden Flächen.

3.) Gamma-Wert

wird definiert als der nstieg des gradlinigen Teiles der Kurve, die durch Auftragen des Logarithmus der Belichtung in Milli.joule pro era eine spezifische Wellenlänge des Lichtes oder eine andere für diesen Zweck verwendeten Strahlung gegenüber der optischen Dichte erhalten wird, Im allgemeinen ist der Kontrast eines Bildes umso größer, je höher der Gamtne-Wert ist.

"4.) Photographische Empfindlichkeit

ist die Energiemenge in I.lillijoule pro cm , die erforderlich iot, um einen Kontrast zu liefern, der einer Dichte

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von 1,0, d.h. einer Differenz zwischen maximaler Dichte . und minimaler Dichte von 1,0, entspricht.

5.) MiIIiJOuIe . .

ist ein Tausendstel eines Joules. Die Umwandlungswerte zur Umrechnung von Joule oder MiHijoule in Quanten oder Lichteinheiten sind den bekannten Tabellen zu entnehmen.

Mit einigen wesentlichen Ausnahmen eignen sich alle im Handel erhältlichen stromlosen Plattierungsbäder nicht nur für photographische Zwecke sondern auch zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und zwar sowohl für einseitig kaschierte Platten wie auch für Platten mit Durchkaschierung, ("plate--through, type") also Aluminium, das auf beiden Seiten und an den durch die Platte gestanzten Löchern verhältnismässig starke eloxierte Schichten aufweist. Diese im Handel erhältlichen Bäder sind besonders geeignet, da sie lange stabil bleiben, billig in Betrieb und Handhabung sind und einen breiten Anwendungsbereich sowie . Abscheidimgsgeschwindigkeiten liefern,, wobei solche Paktoren, wie Konzentration, Temperatur, pH-Wert und die verwendeten Reduktionsmittel sowie das komplexbildende Mittel eine Holle spielen. Es wurde z.B. gefunden, dass die

Geschwindigkeit der stromlosen Mckelabscheidung auf photographisch erzeugte silberhaltige, Bilder, die in eine eloxierte poröse Aluminiumschicht eingebettet sind, stark von dem verwendeten Reduktionsmittel abhängt» Die Aminborane sind

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wesentlich empfindlicher als das übliche Hypophosphit-Iieduktionsmittel; sind längere Eintauchzeiten möglich, so liefert jedoch auch das Hypophosphit enthaltende Bad ähnliche Ergebnisse wie die ohne Hypophosphit hergestellten Bäder. Als Hinweis auf die Vielzahl verschiedener Arten von Plattierungsbäder sind nachstehend einige bekannte stromlose Plattierungsbäder aufgeführt, die erfindungsgemäß geeignet sind. Wie .bereite erwähnt, bildet das Kupferbad eine Ausnahme, und die veränderte Zusammensetzung des Kupferbades bildet einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

In der USA-Patentschrift 3 432 338 werden Bäder beschrieben, »lit denen die Hypo phosphite von Nickel, Kobalt oder einer Legierung aus Nickel und Kobalt abgeschieden werden können, indem man eine Mischung aus Nickelfluorborat, Natriumcitrat, Natriumacetat und Natriumhypyphosphit verwendet. Sollen Kobalt oder Nickel-Kobalt-Legierungen abgeschieden werden, so werden die entsprechenden Metallsalze der Fluorborate verwendet.

Vfie bereits ausgeführt, wird. praktisch reines Nickel (und/oder Kobal und Kupfer) aus Bädern, die Aminboran-lieduktionsmittel enthalten, wesentlich rascher abgeschieden als aus Hyροphosphat-Bädern. V/ie aus der USA-Patentschrift 3 431 120 ersichtlich, wird für diese Bäder Nickel, Kobalt oder Kupfer in Form des Sulfats, Sulfamats oder Chlorids in einer Mischung aus Carbonsäuresalzen und Alkylarainboranen verwendet. Der Vorzug dieses

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Bades besteht darin, dass der.pH-Wert zwischen 3? 5 und 7 gehalten wird, und die Plattierung kann bei Temperaturen von·15°

bis 85° erfolgen. Das Bad umfasst eine ' Mischung von ITickelsulfat, Essigsäure und Methylaminboranen. Im allgemeinen wird dem Bad zu Beginn der Plattierung soviel Essigsäure zugesetzt, daes ein pH-iifert von 7 erhalten wird; dieser pH-V/ert sinkt während der Plattierung etwas, und das Bad wird normalerreisi regeneriert ,indem man ihm eine etwas grössere.Menge der Mischung aus Eickelsulfat und Alkylaminboran zusetzt als im Anfangsbad vorhanden war. Obgleich in der Patentschrift von Plattierungstemperaturen zwischen 15 und 85 die Ilede ist, wird in den nachfolgenden Beispielen stets bei Temperaturen von 65° bis 75° '-gearbeitet» da die Plattierung dann rascher stattfindet als bei den erwähnten niedrigeren Temperaturen.

In der USA-Patentschrift 3 438 798 werden Hypophosphit-Bäder zur Abscheidung von Nickel, Eisen und Kobalt beschrieben; diese Bäder eignen sich insofern _;gut für die vorliegende Erfindung, da sie fast oder vollständig neutral sind und bei Zimmertemperatur, vorzugsweise unter 49 > verwendet v/erden können.

Aus der USA-Patentschrift 3 441 428 sind bei Zimmertemperatur anwendbare Bäder zur Abscheidung von Nickel bekannt, bei denen keine Sulfat- und Chloridionen anwesend sind, die manchmal die. Erzielung einer guten Leitfähigkeit für gedruckte Schaltungen

behindern.

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Die USA-Patentschrift 3 446 657 bezieilt sich auf Kobalt-Ab-.>■■·. or,, scheiclungsbäder, die leicht basisch sind, was jedoch durch iu: ν; a Verwendung von Amraoniumhydroxyd bewirkt wird. Der Kobalt v/ird ;;; in Form des Hypophosphits abgeschieden, und das Bad ist leicht :' basisch. Bäder des Ammonium-Typs besitzen den Vorzug, dass sie während der Abscheidung weder die eloxierte Alumini waschicht noch die Gelatine angreifen.

Die USA-Patentschrift 3 300 328 beschreibt ein Bad zur stromlosen Abscheidung von Gold.

Aus der USA-Patentschrift 3 418 143 ist ein ebenfalls erfindungsgemäss geeignetes, sehr leicht basisches Bad zur stromlosen Aussch: dung von Palladium bekannt. ·.·'■.

Auch das Bad der USA-Patentschrift 2 827 400, das zur stromlosen Abscheidung von Chrom dient, ist für die erfindungsgeinässen Zwecke geeignet.

Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Silber wurden bereits

oben beschrieben. Weitere Methoden sind dem "Handbook of Photographie" von Keith Henney und B. Dudley, Seite 553,(1938*

McGraw-Hill Book Company, New York), und dem Buch "Photographic Chemistry", Band 1, von P.Glafkides, Seite 186,(1958^ The Fountain Press, London), zu entnehmen.

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Wie bereits ausgeführt, sind erfindungsgemäss praktisch' alle stromlosen Plattierungsbäder geeignet; Ausnahmen sind lediglich solche Bäder, die eine so hohe Konzentration an Alkalihydroxyden enthalten, dass sie einen pH-Wert von etwa 11 aufweisen. Durch diese Alkalihydroxyde wird die Gelatine und die eloxierte Schicht auf Aluminium so stark zerstört und geschädigt, dass das gewünschte erfindungsgemässe Produkt nicht erhalten werden kann» Es wurde jedoch gefunden, dass selbst diese Kupferbäder erfindungsgemäss geeignet gemacht werden können,

indem man einen/beträchtlichen Teil des i/assers indem ELafcfcaerungsts■ /dur'^h

einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol, ersetzt; anstelle von Natriumhydroxyd eine äquimolare Menge an Guanidincarbönat verwendet und/oder einen Teil des Wassers oder das gesamte Y/asser durch ein dipolares, aprotisches lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und/oder Hexainethylphosphoramid ersetzt., Auch . kann, wenn das Eatriumhydroxyd in Anwesenheit dieser dipolaren aprotischen Lösungsmittel durch Tetramethylammoniumhydroxyd oder Trimethylphenylammoniumhydroxyd ersetzt wird, ein pH-Wert von 11 erreicht werden, ohne dass schädliche Einflüsse auf das Absorptionssubstrat für die silberhaltigen Bilder, z.B. auf die Gelatine, festzustellen sind.

Sin bekanntes Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer kann wie folgt zusammengesetzt sein:

BAD

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- 26 -	14,6	2251674	g
Kupfersulfat (CuGO4.5H2O)	7,5
Natriumhydroxyd (FaOH)	7,5	g
Rochelle-Salze (Natrium- Kai ium tar trat)	33,8
Formaldehyd (37 c/°ige Lösung)

Diese Salze werden auf 1 1 in Wasser gelöst und liefern im allgemeinen einen pH-Wert von mehr als 11. Diese hier "beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Plattierungsbädern neuer Zusammensetzung führen zu basischen Bädern mit ähnlichen pH-Vierten, die jedoch keine schädigenden Einflüsse ausüben.

Es gibt erfindungsgemäss geeignete Spezial-Plattierungsbäder, die sauer sind und Kupfer mit ausserordentlich hoher Geschwindigkeit abscheiden. Ein derartiges Bad umfasst eine. * zweiteiligen Lösung, wobei der eine Teil pro Liter 33 g Kupfersulfat-Pentahydrat und 50 ecm Schwefelsäure (spez. Gewicht 1,84) enthält, während der andere Teil pro Liter 500 g Natriumhypophosphit enthält. Pur jedes Vol-Teü der Natriunihypophosphitlösung werden 2 Vol-Teile der Kupferlösung verwendet. Die zwei Lo-

/kurz
sung en-v/erden-vor der Anwendung gemischt, und das Bad wird bei 80 betrieben. Eine Modifizierung dieser Zusammensetzung besteht aus der gleichen Kupfersulfat-Schwefelsäure-Lösung, wobei jedoch .die zweite Lösung 100 g Natriunijyposulfit pro Liter enthält. Auch hier werden zwei VoMeile der Kupferlösung pro VqVMI der Natriumhyposulfitlösung unmittelbar vor der Verwendung miteinander vermischt und die Plattierung bei 80° durchgeführt. Die

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Kupferabseheidung erfolgt "bei diesen Bädern sehr rasch, und die Lösung übt keinerlei schädliche Einflüsse auf die Gelatine_s andere Hydrokolloide oder die eloxierte, photosensibilisierte Schicht aus.

Die nachfolgenden Beispiele werden durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, und zwar zeigt:

Pig. 1 eine Draufsieht,auf eine einseitig kaschierte Platte nach Belichtung, Entwicklung und Fixierung;

Fig. 2 einen Teilquerschnitt entlang der linie 2-2 der Fig. 1;

Fig. 5 einen ähnlichen Teilquerschnitt entlang, der Linie-3-3 der Fig. 1;

Fig. 4 eine Draufsicht auf eiije Schaltplatte, die rmn mit leitern versehen ist; ■ '■■

Fig. 5 einen Teilquerschnitt entlang der Linie.5-5 der - Fig. 4;

Fig. 6 eine Draufsicht auf eine doppelseitig kaschierte Platte während einer Zwischenstufe der Herstellung;

•Fig. 7 einen T eilquer schnitt entlang der Linie· 7-7 der· ig. 6; ■".'.■

Fig, 8 einen ähnlichen Teilquerschnitt entlang der Linie

8-8 der Fig. 6; _BAD ORIGINAL

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Pig. 9 eine vergrösserte Teilansicht einer Pore der Fig» zu einem späteren Zeitpunkt der Herstellung?

Fig. 10 eirje Teilansicht der Pore der Fig» 9 nach der Plattierung, und

Fig. 11 eine Draufsicht auf die fertige Platte der Fig. 6.

Wenn nicht anders angegeben, wurden in den nachfolgenden Beispielen für die Erzeugung einer eloxierten Schicht auf Aluminium und anBchliessende Imprägnierung der eloxierten Schicht mit lichtempfindlichen Salzen gleiche Methoden bei der Eloxierung und anschliesBcnden Behandlung nach Photosensibilisierung, Belichtung und Entwicklung angewendet. In den Beispielen wurden Aluminiumplatten mit glatter Oberfläche in einem Bad eloxiert, das 5 °ß> Natrimrioxalat und ausreichend Oxalsäure enthielt, um einen pH-Wert von,1 zu erhalten. Die Eloxierung

erfolgte bei einer Temperatur von 55 und einer Stromdichte von 10 Ampere/dm sowie 50 Volt Gleichstrom» Unter diesen Bedingungen wurde innerhalb von 20 Minuten ein stark poröser Film einer Dicke von 0,15 ram erhalten.

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Beispiele 1 bis 22 - ' '. -

Die in Tabelle I zusammengefassten Platten der Beispiele 1 bis 12 wurden auf die oben beschriebene Weise eloxiert und mittels bekannter Verfahren mit Silberhalogenidsalzen imprägniert. In einigen Fällen wurcise das entwickelte und fixierte Bild, das meist bräunlich oder sepia-farbig war, durch Goldtönung auf eine warme schwarze bis blauschwarze Farbe gebracht, und die

goldgetönten Proben wurden zu Vergleichszwecken ebenfalls in die Tabelle aufgenommen. Die Goldtönung erfolgte in bekannter Weise, indem das entwickelte und fixierte, metallisches Silber enthaltende Bild mit einer wässrigen Lösung von Goldchlorid und Aminoniumthiocyanat behandelt wurde. ■

Nachdem die lichtempfindlichen, in die eloxierte Aluminiumschicht eingebetteten Salze,-mit einer geeigneten Lichtmenge belichtet worden waren, wurde das Bild in bekannter V/eise entwickelt und fixiert. Dann wurde die Oberfläche etwa 30 Sekunden bei Zimmertemperatur in einem Alkalihypochlorit-Bad, das 5 °/o Alkalihypochlorit enthielt, behandelt,- Je nach anwesender Silbermenge kann die Eintauchzeit zwischen 10 Sekunden und 200 Sekunden betragen. Die Konzentration des Alkalihypochlorits kann-zwischen 3 # und 20 % liegen. Liegt die Konzentration an Alkalihypochlorit wesentlich über 7 °/°, so neigen diese Lösungen bei Zimmertemperatur zur Freisetzung von Chlor. Zur Erzielung einer guten V/irksamkeit bei guter Stabilität wird daher bei einer Behandlungsternperatur von 35° oder weniger eine Alkalihypochlorit-Konzentration zwischen 4 und 7 °/° bevorzugt.

309817/1097 ^BAD

Die Behandlung der> entwickelten und fixierten Silber-Bildes mit der 5 folgen Alkalihypochlorit-Lösung wird solange fortgesetzt, Mg daa Bild eine blasse, gelblich-weisse Farbe zeigt.

Nach der .Behandlung in der Alkalihypochlorit-Lösung wird die Oberfläche sofort in das gewählte Plattierungsbad getaucht. Die Eintauchzeit kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Kontrast, dem Gamma-Vert und der Empfindlichkeit stark variieren. Im allgemeinen ist der erzielte Gamma-Y/ert, der Kontrast, die optische Transmissionsdichte und die Empfindlichkeit umso höher, je länger die silberhaltigen Oberflächen in das Plattierungsba.d getaucht v/erden. Soll das silberhaltige Bild als Basis für eine gedruckte Schaltung dienen, so wird die Oberfläche solange in dem Plattierungsbad belassen, bis der helle/schimmernde Glanz des aus dem Bad abgeschiedenen ionen Metalls deutlich zu sehen ist. Die Zeit, die zur Erzielung einer elektrisch leitfähigen Schaltung erforderlich ist, ist meistens um einen Paktor von 2 bis 5 grosser als die Zeit, die für photographische Zwecke'mit den verschiedenen oben erwähnten Bädern benötigt wird.

Um die in den Beispielen angegebenen Transmissionsdichten der auf Aluminium eloxierten Schichten zu bestimmen, wurden die verschiedenen Oberflächen und Bilder mit einem Klebstoff auf Glas gebracht und dann mit einem geeigneten Mittel — im allgemeinen mit konzentrierter Salzsäure — von dem Aluminiumträger befreit.

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Unter den obengenannten Eloxierungsbedingungen werden normalerweise innerhalb von 20 Minuten eloxierte Schichten einer Dicke von 0,01 bis 0,0115 mm erhalten. Die unter bestimmten YoIt-, Ampere- und leinperaturbedingungen erzielten Dicken hängen von der Zeit ab. Beträgt die Eintäucnzeit z.B. etwa 40 Minuten, so können eloxierte Schichten einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,025 mm erhalten v/erden* Bei nicht-metallplattierten Bildern steigt die photοgraphische Empfindlichkeit, Gamma-Wert s-owie Kontrast deutlich mit zunehmender Dicke der eloxierten Schicht. Diese Werte können noch erheblich verbessert-werden, indem man ein Metall auf das Silber-Bild abscheidet. Bei jeder Verdoppelung der Dicke der'eloxierten Schicht erhöht sich die photographische Empfindlichkeit- im allgemeinen um einen Faktor von 6 bis 10. Diese Ergebnisse sind als Beispiele 13 bis 22 in Tabelle II zusammengefasst j wobei die photosensibilisierten Schichten nicht goldgetönt wurden; die Eigenschaften mit und ohne Niekelplattierung- sind als Funktion der Dicke angegeben.

BAD

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Tabelle I Mit Silberhalogenid photoseneibilioierte, eloxierte Aluminium·

platten (mil; Wickel plattiert)

Erapfindl.-

Bei- Punktp .- Gamma- .MaX.- Min,-

spiel Art ■ mg/cm Wert Pichte Dichte

Seo-Poto 50,0 1,6 1,9 ' 0,15 deutsches Patent 607 012
(goldgetönt)

Seo-Foto
deutsches Patent 607 012

(nicht goldgetönt)

(1 Minute Nickel) 0,005 5,5 >4 0,20

USA-Patent
2 766 119

(goldgetönt) 3,5 0,75 1,4 0,10

USA-Patent
2 766 119

(nicht goldgetönt)

(1 Minute Nickel) 0,7 2,2 2,6 0,15

USA-Patent
2 766 119

(nicht goldgetönt)

(5 Minuten Nickel) 0,1 4,0 >4 0,22

USA-Patent

(Anm. 35 262)

(nicht goldgetönt) 0,1 1,35 1,6 0,20

USA-Patent

(Anm. 35 262)

(goldgetönt) 0,3 0,8 1,8 0,20

USA-Patent

'Anm. 35 262) ^nicht goldgetönt) 1 Minute Nickel) 0,004 4,0 >4 0,4

USA-Patent

(Anm. 35 262) (nicht foldgetönt)

(5 Hinuten Nickel) 0,0004 7,0 >4 0,5

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225167A

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Art

USA-Patent 2 766 (nicht goldgetönt)

Erapfindl.-Punktp mg/cm ' -

6,0

USA-Patent 2 766 Ί19 (silber-intensiviert) 0,25

USA-Patent 2 766 (silberintensiviert plus 1 Minute Nickel) 0,0005 Gamma- Max.- Min,-Wert Dichte Dichte

1,0

1,3

2,6 3,6

7,0

0,10

0,15

0,22

-' tr f.':-

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Tabelle II · '.'/irkurif: der Dicke der eloxierten Schicht

(Photosensibilisn.ert gemäss USA-Patentschrift ;

Anmeldung 35 262; nicht goldgetönt; bei Nickelplattierung betruß die >Jintauchzeit ΐ Minute)

Dicke der

Bei- eloxierten Nickel- ■¹'"'^1X"^U2 spiel Schicht plattiert, mg/cm'"

Enpfindl.-

Punkto Gamma- Max.- ί,ίΐη.-■ Y/ert Dichte Dichte

13	0,0025 mm	nein	8,0	0,9	1,5	0,10
14	0,0025 mm	ja	0,2 .	1,7	2,2	0,15
15	0,005 mm	η e in	0,75	1,1	1,5	0,15
16	0,005 mm	da	0,03	2,7	3,2	0,18
17	0,01 mm	nein	0,13	1,3	1,5	0,20
18	0,01 mm	ja	0,005	3,9	>4	0,4
19	0,02 mm	nein	0,02	1,6	2,0	0,3
20	0,02 mm	ja	0,001	5,9	>4	0,45
21	0,04 mm	nein	0,003	2,6	2,9	0,4
22	0.04 mm	ja'	0,0002	7,0 ,	>4	0,5

Beispiel 23

Eine 0,0115 mm starke eloxierte Schicht auf Aluminium wurde

Minute mit folgender Lösung imprägniert:

r«.

Eisen-II-A'mmoniumcitrat (grün) Zitronensäure

Silbernitrat

Wasser

20 g

6,6 g

6,6 g 500 ecm

Nachdem die Platte die angegebenen Zeit in der Lösung belassen worden war, wurde sie mit einem Gummischaber abgewischt

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im Dunkeln getrocknet. Dann wurde die seriöibilisierte Oberfläche mit einem Stufenkeil mit 21 Stufen C]J 2) "belichtet; die Lichtquelle in dem UV-Sensitomet.er war eine Mitteldruckquecksüberlampe. Nach der Belichtung wurde die Platte in Wasser gewaschen und durch erneutes Waschen in einer 2 ^igen Natriurathiosulfatlösung fixiert; das überschüssige Natriumthiosulfat wurde in Wasser abgewaschen, worauf die Platte 'getrocknet wurde, Es wurden folgende photographische Eigenschaften erhalten:

Farbe - Sepia; photοgraphicehe Empfindlichkeit - 700 Millijoule

2 ■ "

pro cm ; Gamma-Wert - 0,9; Kontrast - 1,4.

Die Platte wurde nun etwa 1 Minute in destilliertem Wasser getaucht und darauf 30 Bekunden bei Zimmertemperatur in einer 5 folgen Natriumhypochloritlösung gebleicht; anschliessend wurde sie 1 Minute bei 85° in das Uickel-Plattierungsbad der USA-Patentschrift 3 431 120 gegeben. Each dem Waschen und Trocknen wurden folgende photοgraphische Eigenschaften ermittelt:

transnittierte Farbe - pechschwarz; photοgraphische Empfind-

2
lichkeit - 0,05 MilliJoule pro cm ; G-amma-Wert - 3,8; Kontrast -

4,2 Dichteeinheiten. .

Beispiel 24

In einer-Modifizierung des Verfahrens gemäss Beispiel 25 wurde die dort beschriebene eloxierte Alurniniumplatte 2 Minuten mit einer Lösung von 2 g grünem Eisen-II-amrnoniumcitrat und 0,7 g Zitronensäure in 200 ecm V/asser imprägniert. Die überschüssige

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Lösung wurde mit einem Gummiochaber abgewischt» die Platte sorgfältig getrocknet und dann unter einem 21-Stufen-Keil (*y2) in dem UV-üensitoaeter belichtet, in einer 1 Gew.~$igen Lösung von Silbernitrat entwickelt, gewaschen, in einer 2 "/igen Lösung von Hatriumthiosulfat fixiert, erneut in Y/asser gewaschen und getrocknet. Es wurde ein bräunlich gefärbtes Bild mit sehr geringem Kontrast und Gamma-Y/ert erhalten^ das einen extrapolierten Empfindlichkeitspunkt von etwa 2000 Millijoule

2
pro cm und einen -Dichteunterschied von 1,0 zeigte. Nach dem Bleichen in der oben beschriebenen HypochloritlÖeung und der Behandlung in dem Nickel-Abscheidungabad des Beispiels 23 (5 Minuten) wurden praktisch die gleichen verbesserten photographischen Ergebnisse erzielt wie in Beispiel 23»

Beispiel 25 . ' ,

Eine 0,0115 mm starke eloxierte Schicht auf Aluminium wurde mit folgender Lösung imprägniert:

Kaliumchloropiatinit (10 S^) ' 250 ecm i_f

Eisen-II-Oxalat (30//) 100 ecm

Kaliumchlorat (gesättigte Lösung) 100 com

Oxalsäure (10 $) 10 ecm

Diese Lösung wurde mit V/asser auf 1 1 verdünnt; dann wurde die eloxierte Schicht 2 Hinuten in die Lösung getaueht, worauf die überschüssige Lösung mit einem Gummischaber abgewischt und die Platte getrocknet wurde. Die Platte wurde nun eine vor-

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herbestimmte Zeit mit eineia UV-Sensitometer bestrahlt, bis unter dein Stufenkeil ein hellbraunes Bild erhalten wurde. Die getrocknete Platte wurde in folgender lösung entwickelt:

Kaliumoxalat 70 g

Oxalsäure 3g

Dinatriumphosphat (NapHPO*) 10 g

Wasser " . auf 11· Lösung

Die Entwicklung dauerte etwa 3 Minuten; dann wurde die Probe gewaschen, in einer 2 ^igen Salzsäurelösung 1 Hinute fixiert, unter fliessendem Wasser gewaschen, bis die gesamte Salzsäure entfernt war, und getrocknet. Es wurde ein schöngetöntes schwarzes Bild mit gutem Kontrast erhalten.

Durch diese Behandlung wurden folgende photοgraphischeη Eigenschaften erzielt: Energie.bis zur Erzielung einer Transmissionsdichte von 1,0 - 3000 Millijoule; Gamma-Wert - 1,3; Kontrast 2,2. Das Bild war tiefschwarz gefärbt.

Dieses durch Abscheidung von metallischem Platin in die Poren erhaltene photographische System wurde nun mit der bleichenden Hypochloritlösung behandelt und anschliessend in das Nickel-Plattierungsbad des Beispiels 23 getaucht. Bei diesem System ist die Bleichstufe nicht unbedingt erforderlich; wird sie jedoch ausgelassen, -so.sind etwas längere Behandlungszeiten * erforderlich. Bei Anwendung der Bleichstufe werden z.B. die nach-

* für gleiche Ergebnisse BAD ORIGINAL

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stehend aufgeführten. Ergebnisse erzielt, wenn 3 Hinuten lang ^etal Nickel aus dem stromlosen Plattierungsbad auf die Platte abgeschieden wird; ohne die Bleichstufe werden.diese Ergebnisse, erst nach doppelt so langer Behandlung, d.h. nach etwa 6 Minuten, erhalten.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:, Farbe des Bildes - tiefschwarz; Photographische Empfindlichkeit zur Erreichung einer Dichte von 1 - 0,03 Millijoule; Gamma-^ert - 2,9; Kontrast 3,8.

Beispiel· 26

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde'wiederholt, wobei jedoch die Ealiumchloroplatinitlösung durch eine 5 $ige Palladiumchloridlösung ersetzt wurde. Auch dieses System zeigte nach Belichtung, Entwicklung und Fixierung sowie nach Intensivierung durch das Nickel-Plattierungsbad etwa die gleiche photographische Anfangserapfindlichkeit wie das Platin-System.

Beispiel 27

Eine 0,0115 mm dicke eloxierte Schicht auf Aluminium wurde 5 Minuten in das folgende Bad eingetaucht: Es wurden drei verschiedene lösungen hergestellt. Die erste Lösung bestand aus 10 g Natriumchl oroaurat in 80 ccn Wasser. Die zweite lösung enthielt 50 g Eisen-II-oxalat in 50 ecm V/asser und die dritte

BAD

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Lösung 50 g Weinsäure und 50 g Kaliumchlorat in 500 ecm Wasser» Die Eisen-II-oxalatlösung wurde zu der.ersten Lösung gegeben und sorgfältig mit dieser Vermischt, dann mit 500 ecm Wasser •verdünnt und schließlich unter Rühren mit der Kaliumchlorat'-Weinsäure-LÖsung gemischt. Nachdem die Platte 5 Minuten imprägniert worden war, wurde die überschüssige Lösung mit einem G-utmaischaber abgewischt, die Platte im Dunkeln getrocknet-Und darm unter einem Stufenkeil mit einer geeigneten UV-Lichtquelle belichtet. Es wurde ein Bild erzeugt, "das 2 Minuten in einem Bad aus 5 fo Italiumoxalat in Wasser entwickelt, mit Wasser ge- , waschen und in einer 2 ^igen Salzsäurelösung fixiert, dann zur Entfernung der Salzsäure gewaschen und getrocknet wurde. Uachdem das Bild auf die oben beschriebene Weise transparent ge<macht worden war, konnten folgende photographische Eigenschaften ermittelt werden: l?arbe - ein warmes Schwarz; photographic sehe Empfindlichkeit - 4000 Millijoule* Gamma-Wert- 1*0; Delta-D-Wert «-1,5*

Eine ähnlich hergestellte Platte wurde auf die beschriebene Weise belichtet', dann jedoch nach der Belichtung durch ein Negativ, der Entwicklung, Fixierung und dem Waschen unter flieseendetn Wasser, 5 Minuten mit der lickel-ilattierungslogung behandelt, ohne dass ein Bleichen mit Hatriumhypochlörit angewendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Farbe*- tiefes, glänzendes Schwarz; photographisehe Empfindlichkeit ,-0,1 Millijoule} Öamtaa-Wert - 5»5; Kontrast - etwa 4.

* Seite 30 ^{BAD 0RiGINAL}

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Beispiel 28

Eine 0,5 mm dicke elektrolytisch polierte Aluminiumplatte .wurde mit einer 0,025 mm starken eloxierten Schicht versehen.¹HaCh dem Waschen und Trocknen wurde die Platte genäse den Verfahren der USA-Patentschrift (Anmeldung 35 262) mit Silbersalzen imprägniert. Sie wurde dann mit UV-licht einer geeigneten Dosierung belichtet und lieferte ein bräunlich-schwarzes Bild guter Dichte. Die Belichtung erfolgte unter einer Photoschablone, so dass eine gedruckte Schaltung in der eloxierten Schicht erhalten Wurde. Nach Belichtung, Entwicklung, Fixierung und Waschen wurde das Bild 40 Sekunden bei % immertemperatur in einer 5 ^igen Katriumhypoehlorit-iösung gebleicht unct dann 7 Minuten in das Kickel-Plattierungsbad getaucht. Nach dem Vfaschen und Trocknen wies die Oberfläche eine leitfähigo gedruckte Schaltung auf, wobei die Durchschlagespannung'zwischen Vorder- und Rückseite der Probe etwa 1200 Volt pro 0,025 mm der eloxierten Schicht betrug.

Beispiel 29

Auf die oben beschriebene \7eise wurde eine eloxierte, mit Silberhalogenid imprägnierte, belichtete, entwickelte, fixierte und gewaschene Oberfläche hergestellt und das Silberbild gebleicht. Es wurde das obengenannte,Kupfersulfat enthaltende stromlose Plattierungsbad verwendet,, wobei jedoch das Kupfersulfat in einer Mischung aus 800 ecm Wasser und 200 ecm I.iethanol gelöst wurde. Es wurde ein pH-Wert von 11,2 erhalten» I.ach-

309817/1097 bad ordinal

dem das Silberbild^wie oben gebleicht worden war, wurde die Bx)be 50 I⁷Einuten bei 65° in das Kupferbad getaucht. Auch hier wurde auf der eloxierten Schicht ein leitfähiges Muster mit einer Durchschlagsspannung von 1200 Volt erhalten.

Beispiel 30

Es wurde das oben beschriebene Kupfer-Plattierungsbad hergestellt, wobei jedoch anstelle von 7,5 g Natriumhydroxyd 11,5 g Guanidincarbonat verwendet wurden. Die gebleichten Silbrer-Oberflachen der Beispiele 28 und 29 wurden 30 Minuten in dieses Bad getaucht, wodurch wiederum eine etwa 0,0075 mm starke Kupferschicht mit guter Leitfähigkeit und Aufnahmefähigkeit für Strom sowie einer Duchachlagsspannung von 1200 Volt pro 0,025. mm erhalten wurde. . - .

Beispiel 31 · . .

Das Verfahren des Beispiels 30 wurde wiederholt, wobei jedoch die Salze in dem Kupfer-Plattierungsbad -in einem Mischung aus 500 ecm Dimethylformamid und 500 ecm Wasser gelöst wurden. IJm eine 0,0075 mm dicke Kupferabscheidung auf dem gebleichten Silberbild zu erhalten, musste die Platte etwa 20 Minuten in dem Plattierungsbad belassen werden. Das Muster war leitfähig ^:. mit guter Aufnahmefähigkeit für Strom und besass eine Durch-·. -■■■■·, schlagsspannung von 1200 Volt pro 0_r025 mm der eloxierten Schicht.

τ BAD ORIGINAL

?>^cii.te ?.(■>

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Beispiel 32

Es wurde erneut ein gebleichtes Silberbild in der eloxierten
Schicht erzeugt. In dem oben beschriebenen stromlosen Kupfer-Plattierungsbad wurde das Natriumhydroxyd durch 50 ecm einer
50 ^oigen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd er-t setzt. Das Bad wurde mit einer Mischung aus 200 ecm Dimethylformamid und 800 ecm Wasser auf 1000 ecm verdünnt. Dann wurde aus dem Bad Kupfer auf die silberhaltigen Teile des Bildes
abgeschieden, wodurch eine leitfähige Schaltung mit einer
Durchschlagsspannung von 1200 Volt erhalten wurde. Nach 30-minütigem Eintauchen in das Bad besass die Kupferabscheidung
eine Dicke von 0,01 mm; die Plattierungstemperatur lag bei 65

Beispiel 33

Es wurde eine 0,025 mm dicke eloxierte Schicht hergestellt, die nach sorgfältigem Trocknen mit .einer als "Eastman Kodak's
KPR" bekannten Photoschicht überzogen wurde. Nach der Belichtung wurde die Photoschicht in bekannter Weise entwickelt und aufbereitet und dann zur Entfernung der nicht belichteten
Teile sorgfältig gewaschen. Darauf wurde die Platte 5 Minuten in eine 5 ?°ige Lösung von Natriumnitrat in destilliertem Wasser getaucht; anschliessend wurde die Platte mit einem Gummischaber von der überschüssigen Lösung befreit und getrocknet» Die Platte wurde mit einer alkalischen Lösung einer Metol-Hydrochinon-I.iischung entwickelt, sorgfältig gewaschen, um die Entwickler-Rückstände zu entfernen, wie ■ oben beschrieben in

*Seite 26 " BAD₀RIGfNAL

309817/1 Oaf

5 /oiger llatririmhypo chlor it-Lösung gebleicht und schliesslich 3 Minuten in das stromlose Plattierungsbad des Beispiels 22 getauclit. Da die Platte vor Anwendung des Nickel-Plattierungsbades gewaschen worden war, war auch das gesamte SHbernitrat auf der "belichteten Photoschicht entfernt worden. Auch in diesem Falle wurde als Muster die Schablone für gedruckte Schaltungen des Beispiels 28 verwendet; für diese Zwecke kann die Photoschicht entweder auf der Oberfläche verbleiben oder gegebenenfalls a.uch mit dem für "KPIi" empfohlenen lösungsmittel abgewaschen werden.

Das oben beschriebene Verfahren stellt eine Alternative für die Herstellung von gedruckten Schaltungen auf eloxiertem Aluminium dar, wobei keine lichtempfindlichen Salze sondern eine Photoschicht verwendet wird.

Beispiel 34

Aus eloxiertem Aluminium wurde eine doppelseitig kaschierte Platte hergestellt. Eine 0,5 mm dicke Platte aus elektropoliertem Aluminium wurde mit ausgestanzten löchern versehen, um einen Durchgang zwischen Yorder- und Rückseite der Aluminiumplatte zu erhalten, und dann auf beiden Seiten mit einer etwa 0,025 mm starken eloxierten Schicht überzogen, Auf diese Weise wird auch in· den löchern ein 0,0012? bis 0,00152 mm dicker eloxierter Überzug erhalten. Dann wurde die Platte auf die in UoA-Patentiichrift .......... (Anmeldung 35 262) beschriebene

BAD OBlGSMAL

309817/109?.: ?

e photosensibilioiert und auf beiden Seiten unter einer geeigneten ochablone belichtet, wobei, dar» Negativ so gewählt wurde, dass alle Löcher gleichzeitig belichtet wurden. Nach Entwicklung, Fixierung und Waschen wurde die Platte 30 Sekunden mit einer 5 %igen Natriumhypochlorit-Lösung gebleicht und anschliessend 5 Minuten in dem Bad des Beispiels 22 mit metallischem Nickel plattiert. Nach dem tfapchen und Trocknen zeigte sich, dass aufgrund der Leitwege zwischen Vorder- und Hückseite der Platte eine gute elektrische Leitfähigkeit durch die Löcher hindurch erzielt worden war; die Durchschlagsspannung zwischen einem Leiter auf der Vorderseite und einem Nicht-Leiter auf der Rückseite betrug etwa 1000 Volt pro 0,025 ram eloxierte Schicht, was einer Gesamt-Durchschlagsapannung der Gesantordnung von etwa 2000 Volt pro 0,025 mm entsprach.

Es ist von besonderer Bedeutung, dass erfindungogemäss gedruckte Schaltungen auf einseitig kaschierten Platten oder auf Platten mit Durchkaschierung hergestellt werden können, ohne das eine Photoschicht zur Erzeugung der gedrückten Schaltungen erforderlich ist.

Beispiel 35

Eine praktisch gelatine-freie, mit Silberhalogenid photosensibilisierte Oberfläche kann erhalten werden, indem man entweder Silberbromid oder metallisches Silber (das anschliessend durch Behandlung mit Bromdämpfen in Silberbromid umgewandelt wird)

BAD ORfGfNAL

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-45- 225167 A

auf ein flexibles Substrat, wie Polyäthylenterephthalat, aufdampft. Diese Materialien¹ besitzen im allgemeinen eine für Kontakt-Kopierverfahren ausi'eichende oder sogar etwas bessere Empfindlichkeit; Schichten einer Dicke, von 0,025 bis 0,05 mm zeigen folgende typische photographische Eigenschaften: photographiijche Empfindlichkeit - 1 bis 20 IvIiIIijoule; Gamina-Wert 1 bis 2; Kontrast - 1 bis 2.

Derartige Bilder eignen sich besonders gut für das erfindungsgemäst;o Metall-Plattierungsverfahren. Werden diese Materialien nach der Entwicklung und Fixierung, boi der die obengenannten Werte erhalten werden, 30 Sekunden bei Zimmertemperatur mit Natriumhypochlorit gebleicht und dann 3 Minuten mit Nickel plattiert, so weisen- sie folgende photographische Eigenschaften auf: Empfindlichkeit -.. 0,0005 Millijoule; G-amma-Wert - 5,5; Kontrast - mehr als 5.

Das System ist insofern ungewöhnlich, als es auch nach der Metall-Plattierung noch eine grosse Biegsamkeit aufweisti- So ■können z.B. in dieser Weise biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt werden. Wird ausserdem die Eintauchzeif in das Nickel-Plat ti erungs bad variiert und gleichzeitig der anfängliche Silberhalogenid-Entv/icklungsprozess modifiziert, so kann ein Gamma-Wert zwischen 2 und 9 erzielt werden, wobei der Kontrast ■' regelmässig bei mehr als 3 liegt. Selbst wenn das Material nur 45 Sekunden in das llickel-Plattierungsbad eingetaucht wird,,

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lässt sich eine Verbesserung der photographineheη Empfindlichkeit um einen Faktor von 500 bei sehr gutem Gamiiia-'wert und Kontrast erzielen.

Beispiel 36

Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 35 mit den photogra.phisehen Systemen' aus aufgedampftem Silberbroiuid können auch mit den photoleitfähigen Silbersystem "RS" (Itek,Boston) erzielt werden. Bei der normalerweise angewendeten physikalischen Entwicklung (durch die metallisches Silber in die Gelatine-Oterflache eingebracht wird) werden folgende Eigenschaften erhalten: photographische Empfindlichkeit - 1 bis 5 ilillijoule; Gaiama-Y/ert - etwa 1,5; Kontrast nach Belichtung und Entwicklung - etwa 2.

Wird eine vollständig entwickelte und fixierte Probe einer Nickel-Plattierung unterworfen, so werden die folgenden 'werte erzielt: photographische· Geschwindigkeit - 0,0005 Hillijoule; Gamma-Wert - 5,5; Kontrast - mehr als 4. Um diese Ergebnisse zu erhalten, musste die Platte 5 Minuten in das Hickel-Plattierungsbad getaucht werden.

Beispiel 37

Es wurde bereits oben ausgeführt, dass normale photographische Systeme, die Silberhalogenid in Gelatine dispergiert enthalten, mittels bestimmter Methoden erfindungsgernäss verwendbar ge~~.c":i

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v/erden können. Y/ird die übliche Silberhalogenid-Emulsion mittels des chemischen Verstärkungsprozesses entwickelt und auf die gewünschte photographische Empfindlichkeit gebracht-, so sprechen die nach Entwicklung, Fixierung und Waschen- erhaltenen Bilder nicht auf das Nickel-Plattierungsverfahreii an. 'wird die Emulsion nach der normalen chemischen Entwicklung jedoch mit einem der vorstehend beschriebenen physikalischen Silber-Entwickler behandelt, so wird die ursprünglich erhaltene photographische Empfindlichkeit im allgemeinen um einen Faktor von etwa ?5 erhöht. Diese physikalisch entwickelten Systeme können, nachdem sie zur Erzielung eines-stabilen Bildes bearbeitet wurden, auf die erfindimgsgemässe Weise metall-plattiort v/erden.

Ideal für diese Art von Produkten — insbesondere in be.zu.g auf erhebliche Verbesserungen der ph.otographisch.en Empfindlichkeit, des Gamma-Wertes und des Kontrastes — sind die als "Lippmann-Emulsionen" bekannten Systeme und deren Variationen (siehe "Photοgraphic Chemistry, Vol. 1", Seite 365, von Glafkides; The Fountain Press, London, 1958).

Lippmann-Smulsionen und Abarten derselben mit höherer Empfindlichkeit v/erden häufig als spektroskopische, astronomische oderNPrcCess-^Platten beschrieben und sind durch sehr geringe photοgraphische Empfindlichkeit, außergewöhnlich gute Auflösungseigenschaften und sehr geringe Gkröße der lichtempfindlichen KrI-

· gekennzeichnet. Wie aus der obigen Veröffent-

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lichung zu ersehen, beträgt der Kristalldurchmes&er in einer Lippmann-Emulsion oder dgl. meist 10 bis 50 , ti llirtikron.

Es gibt zahlreiche. Lippmann-EmuTs ionen, deren Eigenschaften von der Art der Herstellung und der photographinchen Bearbeitung abhängen. Im allgemeinen besitzen Lippmann-limulsionen und ihre Abarten eine photographische Empfindlichkeit von etwa 0,1 bis 5,0 Millijoule; der Gamma-wert kann zwischen weniger als 1 bin zu etwa 4 betragen, und der Kontrast liegt bei weniger'als 1 bis etwa 4.

Ea wurde eine Lippmann-Emulsion mit relativ geringem Kontrast gewählt, die nach der chemischen Entwicklung folgende Eigenschaften zeigte: photographitsche Empfindlichkeit - 3 I.iillijoule; Gamina-Wert - 1,3; Kontrast - 2,1. Diese Probe wurde dann auf die in der obengenannten Veröffentliehung auf Seite 186 beschriebene V/eise in einem Silberbad physikalisch entwickelt. Durch diese physikalische Entwicklung betrug die photographische Geschwindigkeit 0,04 Mi Hi joule, der Gamma-V/ert blieb etwa gleich oder lag bei etwa 1,4, während der Kontrast auf über 3 anstieg.

Nachdem das so erhaltene Bild 30 Sekunden in einer b y'oigen wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit gebleicht worden war, wurde es 3 Hinuten auf die oben beuchriebene Weise mit Kickel plattiert; hierdurch konnte eine wetunitliehe Verbesserung tier

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photographischen i-Jigenschaf ten erzielt werden. Die photographisehc j-JrnpfindlichJ.eit betrug nun 0,0001 Millijoule, der Gamma-Y'ert 6,5 und der !'Contrast,- der mit einer Kombination von Densitometer!! und Spoktrophotometorn so genau wie möglich ermittelt wurde, etwa 5 "bin 6.

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Ultrafeines, chemisch reines Silberpulver mit einer durchschnittlichen Teilchen^i'ößse von 1 jk wurde -1 Stunde bei 350° in gereinigtem .Wasserstoff einer V/ärmebehrmdlung unterzogen, in Wasserfjtoff auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in einen Behälter gageben, in dem eine reine, trockene Argonatmosphäre aufrechterhalten wurde. Das spezifische Gewicht des Silberpulvc-rs wurde dann durch l'lüssigkeitsvQörihgmg' ermittelt, wobei reines Benzol als Flüssigkeit verwendet 'wurde, und betrug 10,5. Das übrige Silberpulver wurde in dein unter einer Argonatmosphä-£& stehenden vollständig verschlossene^! Behälter n.it Bearbeitung.^-· hand schuhen belassen..

Für photographische Zwecke geeignete, pulverisierte Gelatine wurde 24 Stunden auf 50° erhitzt und dann bei einer Temperatur über Zimmertemperatur ebenfalls in den .Behälter gegeben. Das spezifische Gewicht dieser Gelatine wurde ebenfalls durch Flüssigkeits>ßidrängung mit reinem Benzol ermittelt und betrug "1,06. ■

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Mischungen auo Gelatine, Silberpulver, destilliertem Wasser und Aminoniumligninsulfonat wurden auf folgende Weise in dein Behälter hergestellt: Die in Tabelle III genannte Menge an Gelatine wurde bei Zimmertemperatur mit 10 ecm Waoser (gemischt und solange stehengelassen, bis die Gelatine vollständig gequollen war; für jede Zusammensetzung der Tabelle wurden 90 ecm Wasser verwendet, die 0,1 g Ammoniumligninsulfat enthielten, und diese Wasserlösung wurde mit einer Temperatur von 50 zu der Gelatinelösung gegeben und solange mit dieser verrührt, bis eine ganz gleichiuäsnige Lösung erhalten wurde j darauf wurde die ebenfalls in Tabelle III angegebene Menge an Silberpulver langsam eingerührt und die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Alle Bestandteile dieser Mischungen sind aus Tabelle III zu entnehmen:

Tabelle III

	63	Silber	Silber	-Gelatine-Mischungen	Gelatine	ecm	V/asser insg. ecm	Aminoniun- lignin- sulfonat
An satz	68				P,	4,00	100	0,1 g
A	73	,000	ecm		240	3,50	100	0,1 g
B		,250	6,00	4,	710	3,00	100	0,1 g
C	,500	6,50	3,	180
	7,00	3,

Die Lösungen wurden unter Rühren auf 40° erhitzt und dann als Spinnüberzug bei 200 U/Hin auf ein optisches Flachgla33tück

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aufgebracht. Es "wurde ein glatter gleichmassiger Überaus erhalten, indem man das Material etwja 1 Minute langsam auf die sich drehende Platte fHessen liess. Das Drehen wurde 20 Sekunden nach Beendigung des Aufgiessens eingestellt und die Kammer sofort mit Luft gespült, die auf 5 abgekühlt worden war. Auf diese Weise wurde eine Gelierung der lösungen hervorgerufen, die zu festem Zustand erhärteten..

.Die Proben wurden nun 2 Stunden in staubfreier Atmosphäre an der Luft getrocknet, 4 Stunden auf 50° erhitzt und 30 Hinuten in staubfreier Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Anschliessend wurde jede Probe bei Zimmertemperatur 30 Sekunden in der 5 ^igen Hatriumhypochlorit-lösung gebleicht, kurz unter fliessendem Wasser abgewaschen und dann 4 Liinuten in einer Aminboran enthaltenden Kickel-Plattierungslösung behandelt.

Ks wurden folgende Ergebnisse erzielt: Ansatz A zeigte keine Metallplattierung; bei Ansatz B wurde eine stark gestreute und fleckenartige schwarze Plattierung erhalten; Ansatz C wies auf der gesamten Gelatineoberfläche eine glatte, einheit liche, metallisch glänzende und elektrisch leitfähige liickelabscheidung auf. Die optischen Transmisnionsdichten der Ansätze A und B betrugen weniger, als 1,5» während die optische Transniissionsdichte des Ansatzes C. box etwa 6 lag, der oberen Meßgrenze der verfügbaren Meßoinrjchtungen.

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Die Pig. 1 bis '3 der beiliegenden Zeichnungen zeigen eine gemäss Beispiel 28 hergestellte, einseitig kaschierte Platte. Diese Platte besteht aus dem Aluminiumträger-20, auf 'den eine isolierende eloxierte Schicht 22 aufgebracht ist. Zwischen dem metallträger 20 und der porösen eloxierten Schicht 22 befindet sich eine Sperrschicht 24. Die Platte kann ausserde:;: auch eine isolierende Epoxy- oder Silicon-Klebeschicht 26 aufweisen, die entweder nur auf die Kanten der Platte oder Vorzugsweise auf die gesarate Rückseite des freiliegenden AIuminiümträgers 20 aufgebracht wird. Die Fig. 3 zeigt eine feste Hickelabscheidung 28 in einer Pore der porösen eloxierten Schicht 22.

Die Fig. 4 und 5 zeigen eine sehr lange Schaltplatte, die in einem Stück eine Länge von 15,2 bis 30,5 m aufweisen kann. In der dargestellten Ausführungsform sind gelötete Verbindungen zu erkennen, um die Schaltplatte über.die Kontakte 30, die sich an den Enden der Drähte 32 befinden und aus festem Nickel bestehen, mit anderen Vorrichtungen zu verbinden. Das isolierende harzartige Material 28 umfasst nicht nur die Perish rie'"sondern auch die gesamte Rückseite der Platte.

Die Fig. 1 zeigt einen fertigen Gegenstand, bei dem die Leiterteile mittels des Verfahrens gemäss Beispiel 30 hergestellt wurden. Diese Platte besitzt leitfähige Anschlusspunkte 40, die zu einem späteren Zeitpunkt gegebenenfalls nit

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Lötverbindungen versehen werden können. Eine leitende Verbindung 42 führt zu dem Bauelement ·; 44 und zurück zu einen weiteren Anöohlußpunkt. Das Bauelement 44 kann ein Kondensator, ein Widerstand, eine Diode, ein Transistor oder dgl. sein. Über die leitende Verbindung 44 und die Anschlußpunkte 40 kann, auch ein anderes-elektrisches Bauelement mit der Schaltplatte verbunden werden. Weiterhin können ähnliche oder auch unterschiedliche Bauelemente 48 auf die Platte gelegt und in der beschriebenen 'Jeise mit dieser verbunden werden. Es sind auch die in Form des Transistors 50 dargestellten elektrischen Bauelemente geeignet. Eine isolierende Oberfläche 2 wird durch die eloxierte Schicht 22 auf dem Aluminiumträger 20 gebildet, die bei der angewendeten Herstellungsraethode nicht mit Metall plattiert wurde. Um die Kanten wurde ein isolierender Epoxyüberzug gelegt. Bei einseitig kaschierten Platten kann es empfehlenswert sein oder auch nicht, die Epoxy-Isolierung auch auf die liückseite der Platte auszudehnen, da in manchen Fällen auch für die Rückseite der Platte Anschlüsse vorgesehen sind. Soll die Rückseite isoliert sein, so wird auf die oben beschriebene '/eise ein Epoxy- oder Siliconharz aufgetragen.

Die Fig. 1 bis 5 zeigen Gegenstände, die mittels der Beispiele 28 bis 32 und gegebenenfalls auch 33 hergestellt werden können. G'emiisrj Beispiel 33 werden jedoch positive Wiedergaben erhalten, da eine Photoschicht angewendet wird, während die Beispiele 28 bis 32 negative 'wiedergaben liefern.

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In don Fig. 6 bis 11 ist die gemäss Beispiel 34 erhaltene, doppelseitig kaschierte Schaltplatte dargestellt. Die Fig. 6 bis 10 zeigen diese Platte während unterschiedlicher Herstellungsstufen. Der Metallträger 20 ist mit einer isolierenden eloxierten Schicht 22 versehen, durch die mehrere Löcher eines Durchmessers von z.B. 0,89 mm gebohrt wurden. Wie auch bei der oben beschriebenen Ausführungsform wurden die Kanten der Platte mit einer Isolierung 26 beklebt. Sowohl die Vorder- wie auch die Rückseite des Trägers 20 wurden eloxiert, vorzugsweise

mittels des Verfahrens der USA-Patentschrift ·.... (Anmel -

dung 35 262). Die Eloxierung und Sensibilisierung erfolgt gleichzeitig auf Vorder- und Rückseite und durch die Bohrungen hindurch, so dass die Wände der Löcher mit einer porösen eloxierten Schicht versehen sind, die mit lichtempfindlichen Salzen imprägniert ist. Während der Belichtungider Löcher vird to ε22_; meinen eins Fläche bestrahlt, die etwas grosser ist als die Löcher, damit die Bildung eines leitenden Weges durch diese Löcher hindurch gewährleistet ist.

Fig. 7 zeigt einen Teilquerschnitt entlang der Linie 7-7 der Fig. 6; dieser Querschnitt wurde um 45 gedreht und lässt deutlich die Struktur dieser Löcher erkennen. Der Alurainiumträger 20 ist vor der Belichtung mit der eloxierten Schicht überzogen, die lichtempfindliche Salze enthält. Die Rückseite 64 dieser in Fig. 6 dargestellten Lochbohrungen und die Löcher selbst werden mit einer Schicht eloxiertem LIaterial 62 überzogen, das mit lichtempfindlichen Silbersalzen imprägniert ist.

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Fig. 8 stellt einen, um 90° gedrehten Querschnitt entlang der Linie 8-8 der Pig. 6 dar. Auch in diesem Falle ruht die eloxierte Schicht 62, die lichtempfindliche Silbersalze enthält, auf dem installierten Aluminiumträger 20, und die Kanten der Platte sind mit einem isolierenden Epoxy- oder Siliconharz 26 überzogen.

Fig/ 9 zeigt eine einzelne Pore, wie sie nach Belichtung, Entwicklung, Fixierung und Waschen· des Produktes gemäss Beispiel 34 erhalten wird.· Der äussere Durchmesser der Pore beträgt etwa 0,13 M' , ihr innerer Durchmesser etwa "0,10 IK und die Dicke der Sperrschicht etwa 0,05 U, . Der obere Hand 80 der Pore weist eine dünne Silberschicht 81 auf, die während der Belichtung und Entwicklung gebildet wird. Die Porenwand 82 ist gleichfalls mit einer dünnen Silberschicht 81 ausgekleidet, die den freien Saum 84 innerhalb der Pore begrenzt. Ursprünglich besteht die Wand 82 der Pore aus Aluminiumoxyd, und zwischen dem Boden der Pore und dem metallischen Aluminiumträger 20 liegt eine Sperrschicht 24. Der untere Teil dieser Fig. 9 zeigt eine Pore 88, die ebenfalls eine dünne Silberschicht 81 aufweist.

Die Fig. 10 zeigt eine schematische Ansicht einer einzelnen Pore nach beendeter Plattierung, wie sie. sich bei 100 000-facher Vergrösserung in einem lilektronen-Abtastraikroskop darstellt, üs sind deutlich das isolierende Aluminiumoxyd 22,

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das die Pore uagibt, und die Silberauskleidung 90 an der Kante der Pore und bis zura oberen Teil des Anschlußgebiets 92 um die Pore herum zu erkennen. DiS Innere der Pore ist vollständig mit metallischem Nickel 94 gefüllt, und die Nickelabscheidung reicht über den oberen Abschluß der Pore hinaus. Weiterhin ist in dieser Figur die Sperrschicht 24 und der Aluminiumträger zu erkennen.

Pig. 11 zeigt eine gemäß Beispiel 34 hergestellte, beidseitig und durchgehend kaschierte Platte. Die isolierende Epoxy- oder Siliconschicht 100 schließt die Platte ein. Die isolierende Aluminiumoxyd-Oberfläche 102 wird durch Eloxieren hergestellt und enthält kein Metall, Silber oder andere leitfähige Materialien. Die öffnung 103 besitzt einen Durchmesser von 0,8 mm und wurde auf die in Beispiel 34 beschriebene Welse eloxiert und sensibilisiert, wobei das Silber während der Fixierung entfernt wurde, da die öffnung nicht belichtet wurde. Die öffnung 104 besitzt einen ähnlichen Aufbau. Die öffnung 105 wurde gemäß dem Verfahren des Beispiel ο 34 durchkaschiert und weint am oberen Rand infolge der Belichtungsweise einen Anschlußpunkt auf. Die leitende Verbindung 106 wurde gemäß Beispiel 34 als metallische Leitung zwischen den Anschlußpunkten um die öffnungen herum gestellt. Die leitende? Verbindung 107 lier,t auf der Rückseite der Platte und nicht auf der Vorderseife, und der Anschlußpunkt 103 um eine durchkauchierto öffnung ist ebenfalls auf der Rückseite der Platte ßu finden. Die Öff--

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nung 109 ißt durchgehend kaschiert und ißt belichtet worden und v/eiot auf beiden Seiten Anschlußpunkte auf.

Die Platte wird fertiggestellt, indem gewöhnlich ßpecialn^^eln durch die Öffnungen der Platte geschoben werden, die, bei durch- kaschierten Öffnungen;, aus beiden Seiten der Platte ragen: diese Nadeln haben eine entsprechende Form, da3 sie du:.oh entsprechenden Druck einen guten elektrischen Kont-kt mit den Seitenwand en der öffnungen und den Anschlußstellen gewährleisten. Die.se Nadeln können über Drähte entweder mit anderen Bauteilen auf der Platte oder mit anderen Bauteilen ausserhalb der Platte verbunden werden.

Die vorliegende Erfindung schafft also die Möglichkeit, ein neues Produkt mit stark erhöhter photographischer Empfindlichkeit, photographischer Dichte und Kontrast su schaffen. Dieses kann Dan dadurch erhalten, daß π:an ein Silberbild unter Anwendung photographischer und/oder anderer Strahlen herstellt oder ein Silberbild durch Strahlung bildet, und danach das Silber durch physikalische .Entwicklung mit Silber-cnthaltenden Ilittelr vermehrt oder ein Silberbild herstellt, indem Silber auf die entsprechende Fläche unter .Anwendung eines Verfahrens räit einan Photoriickütandbild aufbringt oder ein Silberbild durch Schablonen- oder Druckverfahren bildet, und danach eine Plattierung lediglich auf der Silberbildfläche vornimmt, wobei dafüi die Metalle Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Chrom, Gold, Silber, Platin und Palladium sowie Mischungen von diesen bevorzugt

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werden. Silberbilder sind die bevorzug:tqa au plattierenden Mate rialien und Nickel iv,t da3 bevorzugte Plattier i":n£;siij£.terißl. Jedoch können auch Bilder auf der Grund1?^e von Cold, Palladiua und Platin als zu plattierendes Material verv/endot v/erden.

Nach einer bevorzugten Ausfüiu-ungsforia der Erfindung werden Schaltungsplatten, und zwar einseitig oder zweiseitig-kauchierhergestellt, die für gedruckte Schaltung geeignet sind. Dibei ist die Verwendung eines Photorückotaminbildes nicht erforderlich.

- Patentansprüche -

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Claims (23)

Patentansprüche

1. Bildtragendes Produkt mit einem "behandelten Metallbild auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet', daß dieses ein Metallbild aus mindestens einem der Metalle Gold, Palladium, Plati; und vorzugsweise Silber umfaßt, das eine Plattierung mit"einem anderen Metall aufweist. ■

2. Produkt.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit Silber imprägniertes eloxiertes Aluminium ist.

3. Produkt nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Oberfläche mit wenigstens etwa 67,5 Vol.$ met&llischem Silber und nicht weniger als etwa 32,5 V0I.J0 eines Trägermittels aus Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und/oder andere durch Lösungsmittel aufquellbare Koloide aufweist.

4. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundkolloid Gelatine ist.

5. Produkt nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mf-tallplattierung eine plattierte Schaltungsanordnung umgibt und das Material eine einseitig kaschierte Schaltplr> ί te darstellt.

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- co -

6. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Seiten des Trägers aus Cilber-impragniertem eloxiertem Aluminium bestehen.

7. Produkt noch Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist, indem man Metallträger vorstanat, un vor der Eloxierung Löcher su erhalten, und die gesamte Oberfläche einschließlich der Oberflächen der Löcher eloxiert, und ein Silberbild in der eloxierten Schicht enthalten ist.

8. Produkt nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplattierung durch stromlose Abscheidung aufgebracht worden ist.

9. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplattierung bei einer zweiseitigen Schaltungsanordnung wenigstens au-T einer Seite erfolgt.

10. Produkt nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß day Plattierungstaetall aus Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Ohroo, Gold, Silber, Platin, Palladium oder Mischungen von diesen bestellt.

11. Starkbaiiiijohes Bad für ütroiolone Aufbringung von Kupier, ::u>· Verwendung izur Herstellung (!inc.. Iroduktes naoh Απ;:·ΐ»τ*ικ!ι 1-10,ri^ri durch gekonnte i oh!H;t, d;iß en ein Kupfer^u!:;, DUIt¹Ii! dt ι da μ Kupfor auf ein Substint strotnlc ui gel r'ichl \< < l'd^n *-·; ΐ τ- τι,

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-Gl-

eine Base, ein Lösungsmittel, das mit dem Kupfer und der Base verträglich ist, umfaßt.

12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkohol, vorzugsweise Methanol, Alkanol bzw. Isopropanol ist.

13. Bad nach Anspruch 11-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalimetallhydroxid ist.

14. Bad nach Anspruch 11-13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Alkalihydroxyds durch Guanidincarbonat ersetze ist.

15. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein dipolares aprotisches Lösungsmittel mit einer .Oielektrizitätskonstrmte über etv/a 15, "vorzugsweise Dimethylsulfoxyd, Mmethylformamijä und Hexaraethylphospiramid ist.

16. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein organisches Ammoniumhydroxyd vorzugsvieise TrimethylamEO-niumhydroxyd und Trimethylphenylammoniurahydroxyd ist.

ι'

17. Bad nach Anspruch 11-16, dadurch gekennzeichnet, daß das

Kupfersalz Kupfersulfat ist.

BAD

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18. Bad nach Anspruch 11, 12, 14 und 16, dadurch daß es zusätzlich V/asser enthält.

19. Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein älpolares aproti3ches Lösungsmittel anstelle von wenigstens einem Teil des Wassers anwesend ist.

Verfahren zur Herstellung eines bildtragenden Produkte n?ch Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Irs.ger aus Aluminium eloxiert, um eine hochporöse Oberflächenschicht zu erhalten, dann durch Imprägnierung mit einen Metallsalz, vorzugsweise Gilbersalz photosenMlisiert, v.orauf diese Oberfläche photographisch belichtet und ein Silberbild in der porösen Schicht auf der Oberfläche entwickelt wird, wonach man ein Piattinierungsmetall, vorzugsweise Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Chrom, Gold, Silber, Platin, Palladium oder Mischungen von diesen auf das Silberbild vorzugsweise durch stromlose Plattierung, aufbringt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das zuerst gebildete Silberbild vor der Aufbringung de3 zusätzlichen Metalls auf dieses gebleicht v;ird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, da.?, das Bleichen mit einer Lösung, welche bie zu etwa 7?' Alkalihypochlorit enthält, durchgeführt wird.

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23. Verfahren nach Anspruch 21-22, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen hei einer Temperatur "bis zu etwa 35 O. durchgeführt wird.

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