DE1765942A1 - Verfahren zum Herstellen von optisch dichten maskenartigen Metallisierungsmustern - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von optisch dichten maskenartigen Metallisierungsmustern

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DE1765942A1
DE1765942A1 DE19681765942 DE1765942A DE1765942A1 DE 1765942 A1 DE1765942 A1 DE 1765942A1 DE 19681765942 DE19681765942 DE 19681765942 DE 1765942 A DE1765942 A DE 1765942A DE 1765942 A1 DE1765942 A1 DE 1765942A1
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Description

Verfahren zum Herstellen von optisch dichten maskenartigen Metallisierungsmustern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das mittels eines photoselektiven Sensibilisators die Wiedergabe einer Abbildung und die Katalyse des chemischen Niederschlags eines Metalles auf der Abbildung zur Herstellung von Metallisierungsmustern bezweckt.
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Bei elektrischen·integrierten oder monolithischen Schaltungen werden die charakteristischen Eigenschaften in grossem Masse sowohl von der Beschaffenheit des Niederschlages als auch von der Grosse und der Geometrie der auf den Unterlagen niedergeschlagenen Metallisierungen bestimmt. Das Aufbringen der Metallisierungsmuster erfordert eine sehr hohe Genauigkeit, und die bei dem Herstellungsverfahren verwendeten Masken müssen konstante Abmessungen aufweisen, die sehr genau dem wiederzugebenden Muster entsprechen.
Bei der bisherigen Technik musste die in der Photographie übliche Gelatieneschicht eine Mindeetdicke aufweisen, die zur Erzielung der für die optische Maske notwendigen hohen optischen Dichte in den dunklen Bereichen notwendig ist. Ausserdem musste ein hohes Auflösungsvermögen erzielt werden, wodurch sich die Forderung einer geringen Dicke der verwendeten Schicht ergibt, was dem Erfordernis einer hohen optimalen Dichte der dunkelen Bereiche der photographischen Maske widerspricht. Dies gilt auch bei der Herstellung einer Photowider stands schicht, die dick genug sein muss,
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um im Falle von geätzten Metallmasken gegen die Ätzung zu schützen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches es gestattet, metallische Leiterzüge oder ähnliche Objekte in Form scharf begrenzter Mikrobilder zu erstellen, -wobei im Gegensatz zu den bisher bekannt gewordenen Verfahren die Erzielung eines guten Auflösungsvermögens bei der Abbildung des zu erstellenden Musters und die Erzielung der erforderlichen optischen Dichte des Musters zeitlich nacheinander stattfinden.
Das die genannte Aufgabe lösende Verfahren benutzt zur Abbildung eine Schicht aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine erste Komponente die Photoempfindlichkeit aufweist und eine zweite Komponente für einen durchzuführenden stromlosen Plattierungsvorgang als Katalysator wirksam ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindliche Komponente und die für den metallischen Niederschlag als Katalysator wirkende Komponente in einer gemeinsamen Lösung auf die Unterlage aufgebracht werden.
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Die vorli egende Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und der zugehörigen Zeichnungen näher erklärt.
Es zeigen :
die Fig. IA, 1 B
und 1 C schematische Seitenansichten von
Leitungen, die entsprechend mit
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einer photographischen Maske, einer eingeätzten Metallmaske und einer als Beispiel angegebenen photo selektiven Sensibilisatormaske erzielt wurde,
Fig. 2 eine schematische Ansicht einer
metallisierten Leitung, die ein Mikron breit ist und unter Verwendung des photo selektiven Sensibilisator ε erzielt wurde.
Die in der bisherigen Technik hergestellten photographischen Platten haben den Nachteil, dass die von ihnen getragene Anprdnung nicht scharf begrenzt ist und daher auch unscharf auf die photoempfindliche Schicht übertragen wird. Bei der Uebertragung sehr dünner Linien entstehen grosse Schwierigkeiten bei phot'ographischen Prozessen in der Erfüllung der Makierungsfunktionen, da sie zwei entgegengesetzte Erscheinungen fordern:
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Die Dichte der dunklen Bereiche (Dichte = Durchlässigkeitslogarithmus, wobei die Durchlässigkeit gleich dem Verhältnis der Intensität des einfallenden Lichtes und des übertragenen Lichtes ist) erfordert eine dicke Gelatine schicht mit einer grossen Menge metallischen Silbers auf der einen Seite.
die Bildauflösung, die vom Kontrast abhängt, erfordert andererseits eine sehr dünne Gelatine schicht.
Bei den bisherigen Verfahren wurden die bekannten Grens werte dadurch herabgesetzt, dass man hoch auflösende Platten einer nur 6 Mikron dicken Gelatine schicht verwendete, die einen grösseren SilberantAU enthielten. Auf diese Weise kann man Bilder mit einer; annehmbaren , , Dichte in den dunklen Bereichen .er sielen. Wie jedoch Fig. IA zeigt, ist der Versuch, 1 Mikron breite Linien herzustellen, indem man Ϊ Mikron breite Linien (3) belichtet, erfolglos, da in-den Bereichen," in denen das Silber reduziert wurde, die Dichte inhomogen ist und
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dadurch die kleinste undurchsichtige Linie mindestens gleich 3 Mikron breit ist. Die Undurchsichtigkeit entsteht durch eine ausreichende Menge von undurchsichtigen Silberkörnern (1), die in der transparenten Gelatine lagern. Die Inhomogenität bringt natürlich einen Verlust von Auflösungsvermögen mit sich, sowohl auf Grund der Dicke, als auch auf Grund des heterogenen Charaktere der Emulsion. Die eigentliche Ursache für diesen Antagonismus zwischen Kontrast und Auflösungsvermögen ■ liegt in der Tatsache, dass das leicht gleichzeitig einmal den bilder zeugenden Auswahleffekt und zum anderen den durch die Undurchsichtigkeit erzeugten Maskierungseffekt hervorrufen muss. Diese Forderung ist zu stellen solange das photographische Verfahren für künstlerische Zwecke verwendet wird. Sie ist nicht mehr notwendig, wenn das zu erreichende Ziel eine Maske ist, bei der auf Zwischentonwerte verzichtet werden kann. Sobald die Möglichkeit besteht, nicht gleichzeitig sowohl ein hohes Auflösungsvermögen als auch hohe Undurchsichtig-
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keit erzielen zu müssen und zuerst die Erzeugung eines Bildes und dann die der Undurchsichtigkeit ins Auge gefasst wird, ändert sich das Problern vollständig.
Bei einer geätzten Metallmaske (Fig. IB) war der Versuch erfolgreich, zuerst die Undurchsichtigkeit in einer von der Erzeugung des Bildes unabhängigen Art zu erzeugen. Zuerst wird auf eine transparente Unter» lage eine Metallschicht aufgedampft, dann werden die Bereiche der Metallschicht, die durch eine photoempfindliche Schicht (1) gegen Aetzmittel geschützt wurden, maskiert und nach Belichtung und Entwicklung die nicht maskierten Bereiche der Metallschicht mit Hilfe entsprechender Chemikalien entfernt. Ein Nachteil dieses Verfahrene liegt darin, dass das Bild des Photolacke das Metall vor dem anschliessend zur Erzielung der transparenten Bereiche folgenden Lösungs- prozess schützen muss. Bas Photolackmaterial muss un-
o '
gefähr 5000 A dick sein,und die Aetzung ermöglicht die
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Herstellung von undurchsichtigen .Linien mit seitlichen Abmessungen in der Grössenordnung von 2 Mikron. Diese Aetzung ist jedoch sehr schwierig zu steuern, und die Möglichkeit, einen Zwischenraum zwischen zwei Linien zu entwickeln und einzuätzen ist nicht sicher genug, weil die in Fig. IB dargestellte Schicht mindestens 0,5 Mikron dick sein muss, um undurchlässig zu sein. Ansonst bestünde die Gefahr unscharfer Kanten sowie der Bildung von Löchern.
Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet diese Nachteile durch Verwendung bekannter photoempfindlicher Materialien, die eine hohe Feinheit und Auflösung der Bilder ermöglichen, wenn diese Materialien in dünnen . Schichten verwendet werden. Da die optische Dichte und die Randschärfe von der Dicke der aufgelegten Metallschicht abhängig sind, wurden zwei Verfahren kombiniert, von denen jedes keine besonders dicken Schichten aus photoempfindlichem Material-erfordern. Diese Ver-
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fahren verwenden ein photoempfindliches Produkt, das das Bild in einer extrem dünnen Schicht festhält und eine chemische Metallisierung um die Undurchsichtigkeit
t dieses Bildes zu erzeugen. Um die beiden Verfahren miteinander zu verbinden, muss die photoempfindliche Schicht ein Sensibilisatorelement enthalten, das den metallischen Niederschlag katalysieren kann. Das wird durch Verwendung des in Fig. IC oder Fig. 2 gezeigten photoselektiven Sensibilisator β (1) erreicht.
Ein metallischer Niederschlag ist bereits bei geringer
■ - ο
Dicke undurchsichtig und eine Metallschicht 2 von 2000 A
Dicke reicht aus, um eine Dichte von 4 zu erzeugen, die wesentlich höher liegt als die einer 20 mal dickeren photographischen Emulsion. Diesen metallischen Niederschlag erhält man mit Hilfe einer sehr dünnen Schicht eines Sensibilisators oder Katalysators auf einer Unterlage. Im vorliegenden Verfahren ist der Katalysator in dem photoselektiven Sensibilisator enthalten.
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Für die photoempfindliche Schicht können Stoffe verwendet werden, die normalerweise in Form einer Lösung verwendbar sind und durch das Licht polimerisiert werden. Dazu gehören negative oder photogehärtete Stoffe wie Polyvinylalkohol, Bichromat enthaltender Fischleim usw.j sowie-grundsätzlich alle Bichromatkolloide und Photopolymere wie die Kodakprodukte KPR, KMER, KTFR, KOR oder andere synthetische Stoffe, deren molekulare Anordnung die Polymerisation begünstigt.
Es können auch Stoffe verwendet werden, die normalerweise unlöslich sind und die durch Licht nach Zerstörung * der Verbindung lösbar gemacht werden. Dies sind positive oder lichtzerstörte Stoffe, d.h. sie geben direkt ein positives Bild wie z.B. die Diazoverbindungen.
Die Metalle, die als Sensibilisator oder Katalysator eines metallischen Nieder.echlages zu dienen haben, sind allgemein bekannt. Palladium, Gold, Silber oder
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andere Metalle kommen in Frage, deren elektrochemische· Potential höher als das des niederzuschlagenden Metalles ist. Sie werden allgemein in der Form von Chloriden verwendet. * " ■ '
Die in den verschiedenen möglichen Zusammensetzungen des chemischen Metallniederschlages verwendeten Metalle können Gold, Silber, Kupfer, Zinn, Nickel usw. sein. Ein Metall, das sich sehr gut zum stromlosen Niederschlag eignet ist Nickel in der Form eines Sulfates und mit einem bestimmten mengenmässigen Anteil von Hiifsstoffen, z. B. Hypophosphit, die zu seinem stromlosen Niederschlag nötig sind.
Das· vorliegende Verfahren wird bei der Maskenherstellung wie folgt angewandt. Der photoempfindliche Sensibilisator wird auf eine gegebene Unterlage in einer sehr dünnen und gleichförmigen Schicht ,aufgesprüht, da eine hohe Auflösung erforderlich ist. Dann wird das
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Bild erzeugt, in dem man als Objekt die Maskenkonfiguration abbildet. Anschlieäsend wird die Platte entwickelt, um entweder die nicht belichteten Bereiche im Falle von negativen oder photo gehärteten Stoffen, oder die belichteten Bereiche im Falle von positiven oder photozerstörten Stoffen zu entfernen. Schliesslich werden die im Entwicklungsbad nicht gelösten Bereiche durch die Einwirkung des Sensibilisators metallisiert, der durch Katalyse den Metallniederschlag ermöglicht, wenn die Platte in das chemische Niederschlagsbad getaucht wird» ■ . ."-"■"..·.
Eine andere Ausführung des Verfahrens arbeitet mit einem Metallniederschlag-Sensibilisator, der ebenfalls ' : photoempfindlich ist, wie z. B. Silberbromi'd, das kürzere Belichtungen ermöglicht, als die oben erwähnten · Stoffe, da es in Sekundenbruchteilen auf die Belichtung in den sichtbaren Bereichen reagiert. Ih diesem Fall wird der Sensibilisator während, der Entwicklung in den
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nichtbelichteten Bereichen auf chemischem Wege entfernt. Bei dieser Art von Sensibilisator wird die Erzielung eines sichtbaren Bildes im Gegensatz zur Photographic nicht auegenützt,und der Sensibilisator ist umso aktiver je feiner er verteilt ist. Oa der Sensibilisator ausserdem eine Oberflächenerscheinung» die Katalyse, ausnützt, können Schichten um 100 bis 200 Ä Dicke verwendet werden. Die Vorteile da· Sensibili-' sators gegenüber einem normalen photograph!sehen
Produkt liegen in der Tatsache, das« b«£4»tn vorliegenden Verfahren beide Stufen, nämlich die-BilddarStellung und der Metallnieder schlage hintereinander erfolgen, im Gegensatz zur Gelatine, die nae^tf* $§H#i*klung ·«■<< ·■ ein fertige» Bild enthältV ; '
- i - ■ Ci
v 1
fe''Φ·: · M"*7 °ί<
Zum besseren Ver.tändnis der Erfin&uhl'lei dii folgende Beispiel angeführt, in dem ein SeniibHUator au β ' Palladiumchlorid zusammen mit' Bicnromilp^lyvlnyl- ^ ' alkohol einem in Wasser entwickelbaren und löslichen Harz verwendet wird.
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Diese Art des Bichromatcolloid wird durch die Anwesenheit von Palladiumsalzen nicht beeinflusst,und die Sensibilisierungsschicht hat praktisch keine Dicke, da sie durch Absorption des Palladiumchlorids in der Oberfläche der Unterlage entsteht. Dieser Umstand ist äusserst günstig für die Erisielung eines Bildes mit grösstmöglicher Begrenzung und Genauigkeit, da der Kanteneffekt als Funktion der Dicke praktisch Null ist. Wenn z. B. eine Linie mit einer Breite yon I Mikron belichtet wird, erhält man eine sensibilisierte Linie, die
ο
auf etwa 100 A genau 1 Mikron breit ist. Im Moment des metallischen Niederschlages wird aber ein seitlicher Niederschlag erzeugt, dessen Wert etwas unter dem der Dicke der niedergeschlagenen Schicht liegt. Unter Berücksichtigung des Umstandes, dass
ο
2000 A Nickel ausreichen, um eine Schicht zu erhalten, deren Dichte im wesentlichen gleich 4 ist, kann ein Seitenniederschlag von 1500 A auf jeder Seite der Linie au einer Endbreite von 1, 3 Mikron führen. Da dieser
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Seitenniederschlag, der ja proportional zur Dicke des niedergeschlagenen Metallee ist, vorweg berücksichtigt werden kann, kann er auch gemäss der Darstellung in Fig. Z korrigiert werden.
Das folgende Beispiel bezieht sich, auf die Herstellung
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optischer Masken, in welchem die verwendete Unterlage transparent ist, a. B. Glas.
Beispiel eines Sensibilisators:
Polyvinyl-Alkohol 15 g .
Kalium Bichromat 4 g
Palladium Chlorid 17 g einer Lösung mit lOg/l
metallischen Palladiums
mit Wasser auf 1000 cc auffüllen (ph 6, Viscosität 3,8 cps bei 20° C).
Um einen möglichst homogenen Sensibilisator zu erhalten,, empfiehlt es sich, die Lösung etwa 30 Minuten umzurühren und dann ungefähr eine Stunde stehen zu lassen.
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Die angegebene Menge von Bichromat und Polyvinyl* Alkohol ist eine Funktion der zur Erzielung der geforderten Dicke nötigen Viscosität. Sie kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Die angegebene Konzentration von Palladiumchlorid kann ebenfalls zur Erreichung eines bestimmten Aushärtungsgrades des Sensibilisators nach Entwicklung des Bildes geändert werden.
Nach dem Reinigen der Unterlagen wird der Sensibilisator mit einer Zentrifuge bei hoher Geschwindigkeit aufgesprüht und dann bei Raumtemperatur trocknen' gelassen, bis die Ränder verschwinden.
Belichtung der Platte mit einer 200 Watt Quecksilberlichtbogenlampe ungefähr 1 Minute lang.
Entwicklung in destiliertem Wasser ungefähr; 5 Minuten unter Umrühren» -
Ofentrocknung bei 190 C 15 Minuten lang. Metallisierung:
Bei' einer Nickelmetallisierung erfolgt der Niederschlag
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in 3 Minuten aus folgender Lösung:
Nickel sulfat (SO4Ni, 7H2O) 30g/l
Natrium Hypophosphit (PO H Na, HO) 25g/l
Trinatriumcitrat (C.H O Na , 5H2°) 10S/1
Natriumacetat (CH CO Na, 3HO) lOg/l
Borsäure (BOH) 3g/l
Netzmittel . 0,25 cc/l
Aufheller -5 cc/l
Wenn das Bild in die Lösung eingetaucht wird, entsteht zuerst folgende Aktivierungsreaktion: PdCl2 + Na H2PO2 + H2O —*- Na H2PO3 + Pd + 2HCl. Dann wirkt die Oberfläche katalytisch und die Metallniederschlagsreaktion erzeugt:
NiSO .+ 2Na H0PO- + 2H.O—*-Ni + H.SO. + 2NaH_PO +.K Somit entsteht durch das Palladium ein stromloser Nickelniederschlag und. die Niederschlagsreaktion läuft durch die Autokatalyse des Nickels weiter.
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Obwohl der Sensibilisator besondere bei der Herstellung optischer Masken angewendet wird, kann er auch bei der Herstellung von Schaltbildern wie Mikromoduln oder gedruckten Schaltungen benutzt werden, wo die Unterlage z. B. ein Isoliermaterial wie Epoxydharz, Glas oder beschichtetes Papier ist und die leitenden Bereiche aus leitendem Material wie z. B. Kupfer bestehen. Unter diesen Bedingungen ist das erfindungsgemässe Verfahren von besonderem Interesse, da das Metall in reiner Form niedergeschlagen wird.
Der Sensibilisator kann ebenfalls zur Herstellung metallisierter Verbindungen verwendet werden, die durch eine Unterlage hindurchgehen und so die beiden Seiten mit einer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit miteinander verbinden, da diese Verbindungen gleichzeitig mit den anderen leitenden Bereichen hergestellt' werden. Ausserdem kann*das Verfahren in der magnetischen Dünnfilmtechnik oder der Kapazitätsspeicher-Herstellung verwendet werden.
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Eine andere Anwendungsmöglichkeit des Sensibilisator nutzt den Reliefeffekt dee niedergeschlagenen Metalles bei der relief- oder typographischen Herstellung von Platten für Druckereizwecke und im graphischen Gewerbe allgemein. Wenn ein öleophiles Metall mit
einer hydrophilen Unterlage verbunden wird oder umgekehrt, kann man lithographische Platten herstellen.
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Claims (13)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen von optisch dichten maskenartigen Metallisierungsmustern hohen Auflösungsvermögens durch Bedecken eines Substrats mit einer mindestens zweikomponentigen Schicht, welche photoempfindlich und gleichzeitig bei einem anschliessend durchzuführenden stromlosen Plattierungsprpzeß als Katalysator wirksam ist, wobei das gewünschte Muster durch Belichten der Schicht durch eine optische Maske hindurch realisiert wird und die sensibilisierte Schicht anschliessend entwickelt und einem stromlosen Plattierungsverfahren unterworfen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß die photoempfindliche und die für den metallischen Niederschlag als Katalysator wirkende Schichtkomponenten in einer gemeinsamen Lösung verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindliche Schicht, auf welche die Photomaske abgebildet wird, so dünn ist, daß zwar keine wesentliche optische
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Dichte, dafür aber eine gute Auflösung der Maskenkonturen erzielt wird und daß der unter dem Einfluß der als Katalysator wirkenden Schichtkomponente stattfindende stromlose Metallniederschlag solange fortgesetzt wird, bis eine hinreichende optische Dichte erreicht ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, gekennzeichnet durch die Anwendung zur Herstellung von Metallmasken.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, gekennzeichnet durch die Verwendung zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder von Leitungsführungen bei monolithischen Schaltungen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, gekennzeichnet durch die Anwendung zur Herstellung von typographischen Klischees.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Material normalerweise in dem Entwicklungsbad löslich ist, daß es aber in diesem Bad nach der Belichtung unlöslich ist.
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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein an sich bekanntes kolloides Bichromat ist, einschliessuch der Substanzen Polyvinyl-Alkohol, Fischleim, Gummi, Gelatine, und Albumin.
8. Verfahren nach dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Material einephotopolymere Substanz benutzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Material normalerweise unlöslich in dem Entwicklungsbad, aber löslich in dem Entwicklungsbad nach der Entwicklung ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallsalz benutzt wird, wobei das elektrochemische Potential des Metalles höher ist, als das des niederzuschlagenden Metalles.
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11. Verfahren nach dem Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Salz der Metalle Gold, Silber oder Palladium benutzt wird.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall für das stromlose Plattierungsbad Gold, Silber, Kupfer, Zinn, Nickel oder eine Eisen-Nickel-Legierung enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für das Plattierungsbad eine Lösung aus Nickelsulfat benutzt wird.
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DE19681765942 1967-08-16 1968-08-14 Verfahren zum Herstellen von optisch dichten maskenartigen Metallisierungsmustern Pending DE1765942A1 (de)

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