DE1961030A1

DE1961030A1 - Verbessertes Material zur Verwendung beim Silberkomplexdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE1961030A1
Application number: DE19691961030
Authority: DE
Inventors: Hofman Emiel Alexander; Gevers Hugo Karel; De Haes Dr Louis Maria
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1970-06-25
Also published as: BE742284A; DE1961030C3; GB1297115A; FR2025524A1; US3740220A; DE1961030B2

Description

AGiA-GEVAEET AG

LEVERKUSEN 3. ΟβΖ. tS69

Verbessertes Material zur Verwendung beim Silberkomplexdiffusionsüber-

tragungsverfahren

Priorität : Grossbritannien, den 6.Dezember, 1968, Anm.Nr. 58152/68 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpen, Belgien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial und auf eine Methode, Bilder nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren zu erzeugen, bei v/elcher solches Material benutzt wird.

Das erfindungsgemässe photographische, lichtempfindliche Mehrschichtenmaterial enthält nacheinander ein biegsames, durchsichtiges Trägerblatt, eine Bildempfangsschicht, die Substanzen zur Förderung der Umsetzung diffundierenden komplexierten Silberhalogenids zwecks Erzeugung eines sichtbaren Bildes enthält (diese Substanzen werden im weiteren Entwicklungskeime genannt), eine Pigmentschicht, die ein undurchsichtiges weisses oder farbiges Pigment und ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthält, wobei das Pigment und das Bindemittel der Pigmentpariikeln in Mengen von 7-25 g pro m2 bzw. 0,5-^ g pro m2 vorhanden sind, und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren maximal entwickelte Reflexdichte 0,8 nicht übersteigt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Methode zur Erzeugung eines photographischen Diffusionsübertragungskopie, welche die Stufen der bildmässigeri Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines wie oben beschriebenen photographischen Mehrschichtenmaterials und der Behandlung dieses Materials in Gegenwart einer Entwicklersubstanz, eines Komplexbildners für Silberhalogenid und einer alkalischen Substanz mit einer wässrigen Flüssigkeit umfasst. Die so erhaltene Diffusionsubertragungskapie wird durch' die durchsichtige Unterlage betrachtet, und das negative Bild von geringer Dichte wird dann

009826/1913

A-G 587 ν

durch die Pigmentqchicht vollständig vor dem Blick verdeckt. Auf der Emulsionsseite der Kopie ist nur ein sehr schwaches und nicht störendes negatives Bild sichtbar.

Bei der Benutzung einer Silberhalogenidoirmlsionscchicht v/io oben beschrieben kann die Verwendung grosser Mengen von Pigmentpartikeln in der Pigmentschicht vermieden werden, 30 dass dij Diffusion des komplexierten Silberhalogenids aus den unbelichteten Bereichen der Emulsionsschicht gefördert wird. Ein Diffusionsübertragungsbild mit genügend hoher Maximaldichte, die sich meist auf etwa 1,5 beläuft, kann dadurch trotz der Beschaffenheit der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt v/erden.

Dem Bedarf an einer maximal entwickelten Reflexdichte der Silberhalogenidemulsion von 0,8 kann entsprochen werde-n, indem man die flüssige Silberhalogenidemulsion in einem solchen Verhältnis vergiesst, dass nur eine beschränkte Menge von Silberhalogenidpartikeln pro Oberflächeneinheit des lichtempfindlichen Materials vorhanden ist. Nach einer anderen Technik kann eine beträchtliche Menge von Pigmentpartikeln und/oder Schirmfarbstoffe in die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgenommen werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch Silberhalogenidemulsionen, welche die inhärente Eigenschaft haben, nach der Belichtung nur bis zu einer geringen Maximaldichte entwickelbar zu sein, benutzt» Dies kann durch Erzeugung ziemlich grosser Silberhalogenidkörner erzielt v/erden. Es können zwei oder mehr Techniken zur Erzeugung einer den Anforderungen der vorliegenden Erfindung entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht kombiniert v/erden. Jede Art von Silbc-rhalogenideignet sich zur Herstellung der Emulsionsschicht, unter der Bedingung, dr.ss die Silberhalogenidkörner sich an den belichteten und nicht-belichteten Stellen mit der beim Diffusionsübertragungsverfahren erforderlichen Geschwindigkeit entwickeln bzw. komplexieren lassen. Die verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine niederempfindliche oder eine hochempfindliche Emulsi9n sein, und kann entweder eine starke Gradation zur Erzeugung einer Strichkopie oder eine ziemlich i^eiche Gradation zur Erzeugung eines Halbtonbildes besitzen. Zum Kopieren einer Strichvorlage wird öfters eine niedrigempfindliche Silberchloridemulsion mit starker Gradation benutzt, während zum Kopieren einer Halbtonvorlage eine Silberbromidjodidemulsion mit weicher Gradation bevorzugt wird· Wenn die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion genügend hoch ist, eignet das erfindungsgemässe

009826/1913

BAD ORIGINAL

photographische Mehrschichtenmaterisl sich speziell für die Luftbildphotographie.

Die Pigmentschicht enthält vorzugsv/eiae v/eicne Pigmentpartikeln. Bariumsulfat und Titandioxid sind zu diesem Zweck besonders geeignet. Die Grosse der Pigmentpartikeln ist für den Zwoeic der vorliegenden Erfindung nicht von besonderer Wichtigkeit. Grobe sowie Kusserst feine Körner sind geeignet. Die. Partikelgrösse variiert im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,5 u· Im allgemeinen werden optimale Ergebnisse mit einer 1-1 enge von 10-20 g Pigment und 1-3 g hydrophilem Kolloid pro m2 erzielt. Gelatine wird oft als hydrophiles Kolloidbindemittel der Pigmentpartikeln verwendet. Jedoch können andere hydrophile Kolloide und Mischungen zweier oder mehrerer Typen von hydrophilen Kolloiden verwendet werden. So ist eine Mischung eines Proteins, ztB. Gelatine, und eines hydrophilen Kolloids, das im alkalischen Medium, in dem die Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes stattfindet, dieses Protein härtet, als Bindemittel der Pigmentpartikeln besonders geeignet. Hydrophile Kolloide dieses Typs gehören zur Klasse von Verbindungen, die als latente Hrrtemittel für diese Proteine bezeichnet werden. Geeignete derartige hydrophile Kolloide sind Addukte aus hochmolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Acrolein» beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 3382077t und besonders wasserlösliche Alginsäurehydroxyalkyleste-r vor allem Alginsäurepropylenglycolester, beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 3 378 373.

Die zwischen der Pigmentschicht und dem durchsichtigen Trägerblatt befindliche Bildempfangsschicht kann aus Entwicklungskammer bestehen, die durch Vakuumbedampfung aufgetragen vurdeii, rber ist vorzugsweise winchydrophile Entwicklungskeime enthaltende Kclloidschicht. Das hydrophile Kolloidbindemittel ist vorzugsweise Gelatine, obgleich diese Gelatine wenigstens teilweise durch andere hydrophile Kolloide- ersetzt werden kann. Die Entwicklungskeime können aus kleinen Motallpartikeln bestehen, sind aber vorzugsweise Schwermetallsulfide, wie die Sulfide von Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Silber und Zink. Natürlich können andere Arten von Entwicklungskeimen verwendet werden. Weitere Einzelheiten über die Zusammensetzung und die Dicke der Bildempfangsschicht sov:ie über die Konzentration der Entv.'icklungskeiire sind überflüssig. In die-ser Hinsicht wird auf die sehr ausgedehnte Fach- ur.il P-rtentliteratur verwiesen.

00 9826/1913

Die Bildempfangsschicht wird direkt oder indirekt mit Hilfe einer ge;- | eigneten Haftschicht auf das biegsame durchsichtige Trägerblatt aufgetragen. ' i

Zum Zweck der vorliegenden* Erfindung muss die Unterlage genügend durch- ' , sichtig sein, damit das in der Bildempfangsschicht erzeugte Diffusions- i Übertragungsbild durch die Unterlage hindurch betrachtet werden kann· j So kann ein Bogen Papier, der durchsichtig gemacht worden ist, benutzt werden. Eine besonders taugliche Papierunterlage ist das sogenannte Pergaminpapier, das seine Durchsichtigkeit der Hydratation und der mechanischen Behandlung bei seiner Herstellung verdankt. Vorzugsweise ; ist jedoch das durchscheinende Trägerblatt des erfindungegemässen Mehr- . i

Schichtenmaterials eine hydrophobe synthetische Filmunterlage von·ziemlich geringer Dicke, die vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,2 mm liegt· j Geeignete hydrophobe synthetische Polymere zur Herstellung solcher j

Filmunterlage sind Cellulose-Ester, z.B. Cellulosetriacetat, Polyester, } z.B. Polyathylenterephthalat, weiter Polystyrol und Copoly(vinylchlorid/ Vinylacetat). . '

Das erfindungsgemässe photographische Material kann beliebige zusätzliche Schichten enthärten, z.B. eine Lichthofschutzschicht, eine Deckschicht zum Schützen der Silberhalogenidemulsionsschicht vor Kratzen oder zum j vollständigen Verdecken des Negativbildes vor dem Blick, eine oder j

mehr Zwischenschichten zur Verbesserung des Haftvermögens zwischen zwei J Schichten, oder zur Förderung der Diffusion einiger Substanzen von der einen Schicht nach der anderen eine antistatische Schicht, die vorzugsweise auf die freie Rückseite einer hydrophoben Filmunterlage aufgetragen wird, usw. -.";"-.-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Rückseite des, durchsichtigen Trägers mit einer Mattierungsschicht, z.B. einer Siliciumdioxidpartikeln enthaltenden Gelatinschicht, versehen. Eine solche Schicht übt einen antistatischen und einen die Kräuselung verhütenden Einfluss auf das photographische- Material aus, gibt der erzeugten Diffusionsübertragungskopie ein angenehmeres Aussehen und eine bessere Beschriftbarkeit. .

00 9 826/1913

Die Schichten des photographischen Blattmaterials können nach jedem beliebigen, bekannten Verfahren aufgetragen werden, z.B. durch Tauchbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, oder Spirtzbcschichtung.

_Das photographische Mehrschichtenmaterial kann .Bestandteile jeder Art enthalten, z.B. Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Weichmacher, Härtemittel einschliesslich latenter Härtemittel, z.B. die oben erwähnten hydrophile Kolloidbindemittel, Entwicklersubstanzen, Konservierungsmittel für Entwicklersubstanzen, Komplexbildner für Silberhalogenid, alkalifreisetzende Substanzen, Bildtonbeeinflusser, Silberschlammschutzmittel, Antivergilbungsmittel, Fleckschutzmittel, alkaliverbrauchende Substanzen, Dispergier- und Netzmittel, usw. Die Verwendung dieser Zutaten in photographischen Materialien zur Erzeugung von Diffusionsübertragungskopien ist allgemein bekannt. Für weitere Einzelheiten wird auf die sehr ausgedehnte Fach- und Patentiiteratur verwiesen.

Die Einarbeitung von Entwicklersubstanzen, besonders von Hydrochinon und einem 3-Pyrazolidinon in wenigstens eine Schicht des Mehrschichtenmaterials ist eine bevorzugte erfindungsgemässe Ausfuhrungsform. In vielen Fällen wird die Gesamtmenge der Entwicklersubstanz dem photographischen Material einverleibt, so dass die Verarbeitungsflüssigkeit auf eine blosse alkalische Flüssigkeit, die im wesentlichen frei von Entwicklersubstänzen ist und daher eine bessere Haltbarkeit besitzt, beschränkt wird.

Beim Ausführen der erfindungsgemässen Methode wird die Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Mehrschichtenmaterials bildmässig mit sichtbarem Licht oder einem energiereichen Strahlenbündel, z.B. einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, y-Strahlen, mit durch einen Laser erzeugtem Licht usw. belichtet» Die bildmässige Belichtung wird vorzugsweise reflektographisch ausgeführt, indem man das Original mit der Emulsionsseite des Mehrschichtenmaterials in Kontakt bringt, und die belichtenden Strahlen durch das erwähnte Material leitet. Jedoch ist eine Belichtung in einer Kamera ebenfalls möglich.

Zur Erzeugung des Diffusionsubertragungsbildes wird das Mehrschichtenmaterial dann mit einer wässrigen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart von Entwicklersubstanzen, einem Komplexbildner für Silberhalogenid, z.B. !fatriumthiosulfat, und einer alkalischen Substanz benetzt. Die alkalische

x 009826/1913

Substanz und der Komplexbildner für Silberhalogenid werden vorzugsweise in die wässrigen Flüssigkeit eingearbeitet. Die Entv/icklcrsubstanzen für Silberhalogenid befinden sich dagegen vorzugsweise wenigstens teilweise oder selbst gänzlich im photographischen Material wie oben beschrieben· Die Vernrbeitungnflüssigkeit hat vorzugsweise eine ziemlich niedrige Viskosität, und ist eine blosse v/äsarige Lösung. Sie kann nnch jeder beliebigen und üblichen Technik, z.B. durch Eintauchen des Mehrschichtenmaterials in diese Lösung mit einer Auftragwalze angewandt werden. Sie kann zusätzliche Bestandteile jeder Art enthalten, z.B. Schwermetallionen sequestrierende Mittel, Silberschlammschutzmittel, Stabilisatoren, Bildtonbeeinflusser, Netzmittel usu.

Nach einer"sehr kurzen Verarbeitungszeit uird ein ausgezeichnetes Dif- ™ fusionsubertragungsbild durch den Träger sichtbar.

Das folgende Beispiel illustriert die vorliegende Erfindung.

Beispiel

Ein 0,1 mm dicker Cellulosetriacetat-Träger wurde beidseitig mit einer Gelatinehaftschicht überzogen.

Eine Seite des resultierenden substrierten Filmträgers vmrde mit einer Mattschicht aus folgender Giesszusammensetzung in einem Verhältnis von 10 m2/l versehen :

Wasser 500 ml

Siliciumdioxid 1*1-0 g

^ Gelatine 70 g

Wasser bis zu 1000 ml

Die andere Seite des substrierten Filmträgers vmrde nacheinander mit folgenden Schichten überzogen;

- einer Bildempfangsschicht, die durch Auftragung folgender Giesszusammensetzting in einem Verhältnis von 30 m2/l erzielt wurde : Wasser 820 ml

Gelatine SO g

Silbersulfiddispersion in wässrigen Gelatinelösung

(-0,2 % Silbersulfid und 11,6 % Gelatine) 30 ml

1 &Lge Lösung von i-Phenyl-5-raercaptotetrazol in

Äthanol 1 ml

i-Phenyl-3-pyrazolidinon 5 g

00 9 826/1913 ' BAD ORIGINAL

12,5 /&Lge wässrige Saponinlösung 30 ml

Wnsser bis zn 1000 ml

- einer Pignontschicht, die durch Auftrngung folgender Gicsszusammensetzung in einem VerhPltnis von 10 m2/l erzielt wurde :

Wnsser 603 ml

Titandioxid 120 g

Gelatine k,8 g

Alginsnurepropylenglycoleeter 17,2 g

12,5 #ige wässrige Saponinlösung 2*f,8 ml

20 /lsige wässrige Formnldehydlösung ^,3 ml

Wasser bis zu 1000 ml

- einer grobkörnigen Gelatinesilberchloridemulsionsschicht, die Hydrochinon und 1-Phenyl~3-pyrazolidinon enthielt. Pro m2 lagen 150 mg Hydrochinon, 75 mg i-Phenyl-3-pyrnzolidinon, und eine 0,5 g Silber äquivalente Menge Silberchlorid vor·

Das so erhaltene, photographische Mehrschichtcnmrterial wird mit der Emulsionsseite mit einer VorInge in Kontakt gebracht, und reflektographisch durch den Träger hindurch belichtet.

Das bildmHssig belichtete photographische Hiteri-¹! wurde dann durch einen gewöhnlichen Apparat zur Herstellung von Diffusionsübertragungskopien, welcher folgende alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthält, geleitet : Wasser 1000 ml

Nr.triuophosphat 75 g

wasserfreies Natriumsulfat ^O g

wasserfreies Nntriumthiosulfat 10 g

Eine hochqualitative Diffusionsübertragungskopie mit einer maximalen Reflexdichte von 1,5 wurde durch den Cellulosetriacetat-Träger sichtber. Die maximale Reflexdichte des Negativbildes on der Emulsionsseite belief sich auf 0,5.

Das Negativbild war an der Seite des Trcgers nicht sichtbar, weil es durch die Pigraentschicht vor dem Blick verdeckt wird.

009826/1913

Claims

Ansprüche

Photographisches lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial, das nacheinander ein biegsames, durchsichtiges Trägerblatt, eine Entwicklungskeiffle enthaltende Bildempfangsschicht, eine ein undurchsichtiges weisses oder farbiges" Pigment und ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltende Pigmentschicht, wobei das Pigment und das Bindemittel der Pigmentpartikeln in Mengen von 7-25 g pro m2 bzw. O₁5-** g pro m2 vorliegen, und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren maximal entwickelte Keflexdichte 0,8 nicht übersteigt, umfasst.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durchscheinende biegsame Trägerblatt ein Cellulosetriacetatblatt ist·

3« Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Haftschicht zwischen der Bildempfangeschicht und dem biegsamen, durchsichtigen Trägerblatt vorhanden ist.

4. Photogrrphisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Bildempfangsschicht eine Schwerffletallsulfide ds Entwicklungskeime enthaltende Gelatineschicht ist·

5. Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1 bis *»> dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentpartikeln der Pigmentschicht Bariumsulfat- und/oder Titandioxidpartikeln sind.

6. Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,drss das Bindemittel der Pigmentschicht Gelatine ist*

7· Photographisches Material neeh.jedem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel der Pigmentschicht Gelatine und ein hydrophiles Kolloid, das ein latentes Härtemittel für Gelatine ist, enthält. ·

8. Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dcss das hydrophile Kolloid, das ein latentes Härtemittel für Gelatine ist, ein Alginsäurepropylenglycolester ist.

009826/1913

BAD ORIGfNAL

9« Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentschicht eine Pigmentpartikelmenge von 10-20 g pro m2 und eine Menge hydrophilen Kolloidbindemittels von 1 bis 3 g pro m2 enthält.

1*0.Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Emulsionsschicht verwendete Silberhalogenidemulsion die inhärente Eigenschaft hat, nach Belichtung nur bis zu einer niedrigen Maximaldichte entwickelbar zu sein.

11.Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseite des photographischen Materials mit einer Mattschicht versehen ist.

12.Photographisches Material gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mattierungsschicht eine Siliciumdioxid enthaltende Gelatineschicht ist.

13«Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrschichtenmaterial wenigstens eine Entwicklersubstanz enthält.

14.Photographisches Material gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrschichtenmaterial Hydrochinon und/oder eine 3-Pyrazolidinonentwicklersubstanz enthält. ' ·

15«Verfahren zur Erzeugung einer photographischen Diffusionsübertragungskopie, welches die Stufen bildmässiger Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Mehrschichtenmaterials gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 1*f, und der Behandlung des Materials in Gegenwart einer Entwicklersubstanz, eines Komplexbildners für Silberhalogenid und einer alkalischen Substanz mit einer wässrigen Verarbeitungsflüssigkeit umfasst.

16.Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die bildmässige Belichtung reflektographisch ausgeführt wird, indem die Vorlage mit der Emulsionsseite des Mehrschichtenmaterials in Berührung gebracht wird, und die belichtenden Strahlen durch das erwähnte Material hindurchgelassen werden.

ι 009826/1913

17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Menge der Entwicklersubstanzen im photographischen Mehrschichtenmaterial enthalten ist, und die wässrige Verarbeitungsflüssigkeit eine alkalische Flüssigkeit ist, die wesentlich frei von-Entwicklersubstanzen ist.

BAD GRKaINAL 009826/1913