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Photographisches Material zur Herstellung eines vollständig entwickelten und ausfixierten, lichtunempfindlichen (Schwarzweiss-) Negativs unter gleichzeitiger
Erzeugung eines positiven Silberübertragungsbildes
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Diffusionsübertragungsphotographie und bezieht sich insbeson- dere auf ein photographisches Material für die Herstellung von vollständig entwickelten und fixierten Ne- gativen mit der gleichzeitigen Bildung eines positiven Silberübertragungsbildes.
Die Erzeugung von Silberübertragungsbildern mit Hilfe von Verfahren, bei denen eine Schicht mit einem lichtempfindlichen Material entwickelt wird, während sich über ihr eine zweite Schicht befindet und die beiden Schichten mit einer Entwicklungsflüssigkeit benetzt werden, die vorzugsweise sich in einer dünnen Schicht zwischen den beiden Schichten befindet, ist bekannt. Obwohl das positive Silberübertragungsbild eine vollständige Dichte aufweist, wenn es nach Ablauf der Einwirkungsperiode von der lichtempfindlichen Schicht abgetrennt wird, zeigt die Prüfung der entwickelten lichtempfindlichen Schicht, dass das negative Bild innerhalb dieser Zeit nur bis zu einer verhältnismässig geringen Dichte entwickelt worden ist.
Die Deckkraft des Silbers, welche das positive Bild nach diesen Verfahren herstellt, kann sehr hoch sein, sie kann etwa in der Gegend des fünffachen Betrages des Silbers im Negativ liegen (vgl."One- Step Photography", Edwin H. Land, The Photographic Journal, Section A, S. 7 - 15, Jänner 1960).
Es ist z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 543, 181 beschrieben worden, dass das oben beschriebene Entwicklungsverfahren zur einfachen Entwicklung des negativen Bildes ohne Bildung eines Übertragungbildes verwendet werden kann, wenn man die Substanzen zur Bildung des löslichen Silberkomplexes weglässt. Anderseits könnte ein schon entwickeltes Negativ mit diesen Massnahmen ausfixiert werden, wenn die Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen weggelassen werden und etwas mehr von der den Silberkomplex bildenden Substanz verwendet wird.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus dem Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 2, 554, 268, dass man sich dieser Massnahmen bedienen kann, um ein entwickeltes und fixiertes Negativ zu bilden, ohne jedoch ebenfalls ein Silberübertragungsbild zu erzeugen. In diesem Falle wird das Silber aus dem Negativ herausgelöst und in die Entwicklerflüssigkeit überführt. Obwohl etwas von diesem so diffundierten Silberkomplex in der Schicht der Entwicklerflüssigkeit zu Silber reduziert werden kann, erfolgt keine Bildung eines positiven Übertragungsbildes.
Man hat erkannt, dass es unter bestimmten Bedingungen möglich sein könnte, das Silberbild zu erhalten, das sich bei der Entwicklung der belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht (auf einem durchsichtigen Träger) bildet, und ein brauchbares "Negativ" zu erzielen, vorausgesetzt dass bestimmte zusätzliche Behandlungen ohne weitere Belichtung des entwickelten Negativs durch aktinisches Licht vorgenommen werden können. So hat man vorgeschlagen, dass die belichtete und entwickelte Emulsion von der Empfangsschicht (Aufnahmeschicht) ohne aktinischeBestrahlung abgetrennt wird und in manchen Fällen einer zusätzlichen Entwicklung mit anschliessender Fixierung in der üblichen Weise unterworfen wird.
Solche Verfahren sind beispielsweise in "Modern Photography", Juniheft 1955, beschrieben ; wenn auch
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damit brauchbare Negative erhalten werden, so ergeben sich doch ernstliche Nachteile, die darin bestehen, dass die negative Schicht in der Dunkelheit gehandhabt werden muss und dass die Benutzung eines Dunkelraumes erforderlich ist.
Es ist ferner aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 705, 676 bekannt, das negative Bild, das in dem abgetrennten lichtempfindlichen Diffusionsübertragungselement enthalten ist, auf eine Empfangsschicht zu übertragen, um ein neues Negativ zu erzeugen. Das ursprüngliche negative Bild wird nicht fixiert und ist für sich nicht verwendbar, es stellt ein "verhältnismässig schwaches Negativ"dar, d. h. ein verschleiertes Negativ mit Trübungen und geringerer Intensität.
Es ist ein Hauptziel der Erfindung, photographische Produkte zu schaffen, mit denen ein vollentwikkeltes und fixiertes Negativ gleichzeitig mit der Bildung eines positiven Silberübertragungsbildes, das gleichfalls volle Dichte besitzt, erzeugt werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung von Zubereitungen und Verfahren zur Entfernung der Entwicklerzubereitung aus dem entwickelten Übertragungsnegativ und zur Härtung des Negativs.
Andere Ziele sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.
Bei dem Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemässen photographischen Materials wird eine auf einem durchsichtigen Träger befindliche lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer wässerigen alkalischen Entwicklerflüssigkeit entwickelt, während sich über ihr eine Bildempfangsschicht befindet. Die Entwicklerflüssigkeit enthält ein Silberhalogenidlösungsmittel, das befähigt ist, einen was- serlöslichen Komplex mit unbelichtetem und unentwickeltem Silberhalogenid zu bilden. Der entstehende Silberkomplex wird durch Diffusion auf eine darüber liegende Bildempfangsschicht übertragen, die silberausfällende Substanzen enthält. Das Silber des übertragenen Silberkomplexes wird dort unter Bildung des Silberübertragungsbildes ausgefällt. Nach einer bestimmten Einwirkungsperiode, z.
B. von etwa 10 bis 120 sec, wird die Bildempfangsschicht mit dem Silberübertragungsbild von der SilberhalogenidEmulsionsschicht abgetrennt.
Wie oben erwähnt, war das bisher bei solchen Silberübertragungsverfahren erhaltene Negativ entweder unbrauchbar oder nur unter bestimmten Schwierigkeiten verwendungsfähig.
Es wurde nun gefunden, dass ein voll entwickeltes und voll ausfixiertes, qualitativ hochwertiges Negativ gleichzeitig mit der Bildung eines qualitativ hochwertigen Übertragungsbildes erzeugt werden kann.
Erfindungsgemäss wird dies erreicht, wenn man eine Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise eine feinkörnige Silberjodbromidemulsion, auf der sich eine Bildempfangsschicht befindet, unter Entwicklungsbedingungen so entwickelt, dass das gesamte Silberhalogenid entweder in der Negativschicht entwickelt oder aus der Negativschicht herausbefördert wird und das Silber des negativen und positiven Bildes in einer Form niedergeschlagen wird, die eine verhältnismässig hohe Deckkraft ergibt, so dass jedes Bild eine maximale Dichte von über 1, 0 (Dichte am Negativ, im Durchlicht gemessen) aufweist. Das entstehende negative Bild ist unempfindlich gegenüber weiterer Belichtung durch aktinisches Licht und kann im Tageslicht unmittelbar nach der Entfernung aus der Kamera gehandhabt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das Negativ und Positiv innerhalb von 10 bis 15 sec hergestellt sein. Die Einwirkung kann jedoch wenigstens 1 min oder länger fortgesetzt werden, ohne dadurch die Gradation des negativen und
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dennoch erhält man qualitativ sehr hochwertige negative und positive Bilder. Das Negativ kann für Abzüge verwendet werden, sobald die Schicht der Entwicklerflüssigkeit, die an der Negativoberfläche haftet, entfernt worden ist. Der als Lichthofschutz dienende Überzug wird vorzugsweise ebenfalls vor dem Kopieren entfernt, um die Kopierzeit abzukürzen.
Beim Arbeiten mit dem erfindungsgemässen photographischen Material wird eine verhältnismässig dünne Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer wässerigen alkalischen Entwicklerflüssigkeit entwickelt, die wenigstens die zweifache, vorzugsweise wenigstens etwa die vierfache Menge an Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise Natriumthiosulfat, enthält, die notwendig ist, um nur ein Silberübertragungsbild vergleichbarer Dichte und Qualität in einer Minute zu erzielen. Das Natriumthiosulfat ist, auf die Gewichtsmenge von Natriumhydroxyd bezogen, ebenfalls im Überschuss vorhanden.
Demgemäss ist das photographische Material zur Herstellung eines vollständig entwickelten und ausfixierten, lichtunempfindlichen (Schwarzweiss-) Negativs unter gleichzeitiger Erzeugung eines positiven Silberübertragungsbildes, enthaltend a) ein lichtempfindliches Material mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, b) ein Bildempfangsmaterial mit einer zur Aufnahme eines Silberübertragungsbildes geeigneten Bild- empfangsschicht und
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c) einen aufreissbaren Behälter, der in den Raum zwischen übereinanderliegendem lichtempfindlichem Material und Bildempfangsmaterial eine Flüssigkeit freizugeben vermag, die beim Eindringen in diesen Raum eine wässerige alkalische Entwicklerlösung mit einem Gehalt an einem Silberhalogenidentwickler,
einem Alkali und einem mit unbelichtetem Silberhalogenid zur Bildung eines wasserlöslichen Komplexes befähigtes Silberhalogenidlösungsmittel ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidlösungsmittel in einer Gewichtsmenge vorhanden ist, die sowohl grösser als die des Alkalis ist, als auch mindestens das Doppelte, vorzugsweise das Vierfache jener Menge beträgt, die zur Erzeugung eines Silberübertragungsbildes von vergleichbarer Dichte in der Zeiteinheit (1 min) notwendig ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : Eine Schicht von handelsüblichem Kodak Panatomic-X (eine feinkörnige Silberjod- bromidemulsion) wurde belichtet und dann entwickelt, u. zw. in Berührung mit einer darüberliegenden Bildempfangsschicht gleich jener, wie sie im Filmpacktyp 53 für die 4 x 5-Polaroid-Landkamera verwendet wird ; entwickelt wurde mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 8100 <SEP> ml
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> (hochviskos) <SEP> 308, <SEP> 8 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> 518, <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 307, <SEP> 8 <SEP> g
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 109, <SEP> 4 <SEP> g
<tb> 5-Nitrobenzimidazol
<tb> (4%ige <SEP> Lösung) <SEP> 101 <SEP> ml
<tb> Hydrochinon <SEP> 324 <SEP> g
<tb> Metol <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
Je 10 ml dieser Flüssigkeit wurden mit 1 g Natriumthiosulfat versetzt. Nach einer Einwirkungsperiode von 1 min wurden das Negativ und Positiv voneinander getrennt. Das Negativ wurde unter fliessendem Wasser gewaschen, um die anhaftende Schicht der Entwicklerflüssigkeit zu entfernen ; dann wurde das Negativ getrocknet.
Positive Bilder, die nach diesem Verfahren erhalten wurden, ergaben eine maximale Dichte von 1, 5 bis 1, 6 und eine minimale Dichte von 0,01 bis 0,02. Die entsprechenden Negative, die keiner Entwicklungs- oder Fixierbehandlung nach der Einwirkungsperiode ausgesetzt wurden, hatten eine maximale Dichte von 1, 3 bis 1, 4 und eine minimale Dichte von 0,15 bis 0,18. Bei einem Vergleich, wobei ein ebenso belichtetes Negativ in Kodak Dektol (verdünnt 1 : 1) während 3 min entwickelt und nach jeweils 15 sec bewegt wurde, ergab sich eine maximale Dichte von 1, 29.
Beispiel 2 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer ungefähr 0,00051 cm (0, 002") dünnen Emulsionsschicht einer feinkörnigen Silberjodbromidemulsion, die im wesentlichen ähnlich ist der Kodak Panatomic-X-Schicht. Sie wurde mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 180 <SEP> ml
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> (hochviskos) <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 9 <SEP> g
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 10,8 <SEP> g
<tb> Amidol <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Ascorbinsäure <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 10 sec wurden Negativ und Positiv getrennt.
Nach dem Waschen und der Entfernung der restlichen Schicht der Entwicklerflüssigkeit und des Antilichthofüberzuges
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hatte das Negativ eine maximale Dichte von 1, 53 und eine minimale Dichte von 0,47. Das positive Bild hatte eine maximale Dichte von 1, 57 und eine minimale Dichte von 0,2.
Beispiel 3: Das Verfahren von Beispiel l wurde wiederholt unter Anwendung einer Einwirkungsperiode von 1 min. Die Entwicklerzubereitung hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 8120 <SEP> ml
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> (hochviskos) <SEP> 300 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> (mittelviskos) <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> 512 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 434 <SEP> g
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 676 <SEP> g
<tb> 5-Nitrobenzimidazol
<tb> (41oigne <SEP> Lösung) <SEP> 450 <SEP> ml
<tb> 2-Methyl-4-amino-6-methoxyphenol-Hydrochlorid <SEP> 90 <SEP> g
<tb> Toluhydrochinon <SEP> 360 <SEP> g
<tb>
Beispiele für andere Silberhalogenidentwicklersubstanzen, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren besonders eignen, insbesondere für Einwirkungsperioden von 10 bis 20 sec,
sind : 2, 6-Dimethyl- hydrochinon, 2, 5-Dimethylhydrochinon, Phenylhydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinonundtert. Bu- tylhydrochinon.
Es hat sich gezeigt, dass die Schicht der Entwicklerflüssigkeit auf dem nicht ausgewaschenen Negativ längere Zeit ohne schädliche Einflüsse auf das Negativ verbleiben kann. Sollte es sich bei der Entwicklersubstanz um eine solche handeln, deren Oxydationsprodukt stark gefärbt ist, z. B. Aminol, so soll der Rest an Entwicklerflüssigkeit so bald wie möglich entfernt werden, um Fleckenbildung auf dem Negativ zu vermeiden. Bei manchen Entwicklersubstanzen wie Toluhydrochinon hat sich gezeigt, dass eine Verzögerung des Waschens des Negativs um 8 - 24 h oder länger möglich war, ohne dass man auf dem Negativ Flecken durch die Entwicklerreste erhielt. Die Maske wird vorzugsweise so bald wie möglich entfernt, um zu vermeiden, dass sie an der Emulsionsschicht haften bleibt.
Die entwickelte Emulsionsschicht ist verhältnismässig weich und sollte zur Vermeidung von Kratzern sorgfältig gehandhabt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das abgetrennte Negativ mit einem üblichen Härtungsmittel behandelt. Diese Härtungsbehandlung kann mit dem Bleichen der Antilichthofschicht durch für diesen Zweck übliche Substanzen kombiniert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Negativ mit der daran haftenden Schicht der Entwicklerflüssigkeit mit einer solchen Härtungslösung vor dem Waschen in Wasser behandelt. Bevorzugte Härter sind Chromalaun und Kaliumalaun.
Es hat sich gezeigt, dass im Falle einer alaunhaitigen Härtungslösung die anhaftende Entwicklerschicht nur physikalisch gebunden ist und sich von der Emulsionsschicht als dünner Film abziehen lässt. In Abwesenheit von Alaun trennt sich die Entwicklerschicht in kleinen gallertartigen Schuppen ab, die nur verhältnismässig schwierig so zu entfernen sind, dass man nicht Gefahr läuft, das Negativ zu zerkratzen.
Eine geeignete Härtungs- und Bleichlösung dieser Art enthält :
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<tb>
<tb> Natriumbisulfit <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Kaliumalaun <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml <SEP>
<tb>
Es ist zu bemerken, dass viele handelsübliche kombinierte Fixier-Härtungsbäder sich für diesen Zweck eignen, wenn das Hyposulfit weggelassen wird. Ein besonders zweckmässiges Härtungs- und Bleichbad ist jenes, das als Ansatz F-la (saure Härtungs-Grundlösung) in dem Buch "Photographic Chemicals and Solutions"von J. I. Crabtree und G. E. Matthews, veröffentlicht von American Photographic Publishing Company, Boston, Massachusetts, 1938, S. 309, beschrieben ist.
Es wird mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt.
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34 x 4, 35etwa 1 bis 2 p haben sich als besonders zweckmässig erwiesen. Obwohl eine Emulsion vom Typ Eastman Kodak Panatomic-X Film sich als besonders zweckmässig erwiesen hat, können auch andere Emulsionen mit ähnlichen Eigenschaften verwendet werden, z. B. Eastman Kodak Background-X.
Die erfindungsgemässen photographischen Materialien umfassen auch Filme, die in Kameras verwendet werden sollen, die für Rollfilme, Filmpacks und Planfilm eingerichtet sind (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 854, 908).
Es können zahlreiche Silberausfällungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren verwendet werden. Beispiele für solche Substanzen und für Bildempfangselemente, die solche silberausfällende Sub-
EMI6.1
2, 698,Nr. 2, 774, 667 und Nr. 2, 823, 122.
Die Bildempfangsschicht kann sich auf einem durchsichtigen oder durchscheinenden Träger befinden, so dass man entweder ein positives Durchsichts- oder Reflexionsbild erhält.
Die Entwicklung kann auch unter Verwendung eines flüchtigen Silberhalogenidentwick1ers wie N, N- -Diäthylhydroxylamin bewirkt werden (vgl. USA - Patentschrift Nr. 2, 857, 276).
Ausser Natriumcarboxymethylcellulose können auch andere viskositätserhöhende, filmbildende Substanzen verwendet werden, z. B. Hydroxyäthylcellulose.