DE1772603A1

DE1772603A1 - Photographisches Material und Verfahren

Info

Publication number: DE1772603A1
Application number: DE19681772603
Authority: DE
Inventors: Hofman Emiel Alexander; Dr Haes Louis Maria De; Gevers Hugo Karel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-06-08
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1971-05-19
Also published as: DE1772603C2; BE716309A; CH507533A; AT283911B; FR1569398A; GB1235665A; US3535038A; NL6808132A; US3607270A

Description

Tie vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches zusammengesetztes Bogenmaterial und,ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern gemäß dem Silberkomplex-Diffusionsiibertragungsverfahren, bei dem ein derartiges Material verwendet wird.

In Jer USA-Patentschrift 2 627 459 ist ein photographisches zwunmmengaeetztea Bogenmaterial beschrieben, das der Heine nQ.oh eine Grundschicht, beispielsweise eine Zollulosefilm-

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grundlage oder ein Barytpapier, eine lichtempfindliche Silberhalogenid einulBionaachicht und eine transparente bildtragende Schicht, wie eine wasserdampfdurchlässige Cellophanfolie, enthält. Zwischen der lichtempfindlichen und der bildtr&genden Schicht liegt ein Behälter vor, der mit einer flüsaigen Verarbeitungszusammensetzung gefüllt ist, die auch ciie Bild aufnehmende Schicht bildet. Diese Verfahrenszusanmiensetzung enthält auch opake weiße Pigmentteilchen. Nach der bildv/eisen Belichtung durch die transparente Bild-tragende Schicht wird das zusammengesetzte FiImmaterial durch ein Paar von Druckwalzen laufen gelassen, wobei das Behälterende zuerst eintritt. Die Druckwalzen zerötören don Behälter und breiten die flüssige Zusammensetzung gleichmäßig zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Bild tragenden Schicht aus. Aus dieser flüssigen Zusammensetzung wird die Bild aufnehmende Schicht gebildet. Diese Schicht zeigt das Diffuaionsübertragungsbild durch die Bild-tragende Schicht und auf einem weißen Hintergrund aufgrund der Anwesenheit der opaken weißen Pigroentteilchen in der Bild-aufnehmenden Schicht. Die Zusammensetzung des photographischen Bogenmaterials für die Verwendung bei dem Verfahren der genannten USA-Patentschrift ist aufgrund der Anwesenheit des genannten Behältors und der Bild-tragenden Schicht ziemlich kompliziert. Außerdem ist eine gewisse mechanische Hilfestellung erforderlich, um·die Bearbeitung nach der bildweisen Belichtung zu starten und gleichzeitig die kombinierte Bild-aufnehmende Pigmentschicht zu bilden.

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Auch ist die Diffusionsübertragungsbilddichte ziemlich gering, da das Bild über die volle Tiefe der Pigmentschicht gebildet wird und nur zum Teil an der Oberfläche der Pigmentschicht liegt, die sich in Kontakt mit der -transparenten Bild-tragenden Schicht befindet, wodurch der größte Teil des Diffusionsübertragungsbildes durch die weißen Pigmentteilchen für das Auge abgeschirmt wird.

Aub der britischen Patentschrift 746 948 ist ein photographischös lichtempfindliches zusammengesetztes Bogenoaterial für die Erzeugung eines Bildes gemäß dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, das der Reihe nach eine» transparenten Träger, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Sohicht, die ein opakes weißes oder gefärbtes Pigment enthält, und eine Bild-aufnehmende Sohicht enthält, die gut definierte chemische Entwicklungskerne enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsioneachieht wird durch den transparenten Träger bildweiae belichtet und nach der Bearbeitung wird in der Bild-aufnehmenden Schicht ein Diffusionsübertra^ungsbild erzeugt. Bei der Betrachtung des so erzeugten Übertragungebildes wird das Negativbild in der Silberhalogenidemulsionsschicht für das Auge durch die Pigmentschicht abgeschirmt, die sich zwischen der Blld-aufnehmenden Schicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Ein derartiges photographisches zusammengesetztes Material hat den sehr, wichtigen Hachtell, daß die Belichtung nur durch den Träger geschehen kann. Da dieser !Präger trans-

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parent ist, zeigt die auf seiner Rückseite erhaltene Diffusionsübertragungskopie immer das Negativ, was in hohem Maß stört und unangenehm ist. Schließlich ist der Hersteller für derartige transparente Träger auf hydrophobe Filmträger angewiesen, die unangenehm in der Berührung sind, nicht leicht gefaltet und nicht leicht beschrieben werden können·

In der belgischen Patentschrift 545 678 ist ein photographisches zusammengesetztes Bogenmaterial beschrieben, das der Reihe nach einen Fapierträger, eine lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht, eine Pigmentschioht und eine Bild-aufnehmende Schicht enthält. Sie Pigmentsohicht dient zur Abschirmung des in der Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelten Negativbildes für dae bloße Auge. In der Pigmente chicbt werden die Pigmentteilchen und das Bindemittel in etwa den gleichen Mengen verwendet· Auf diese Weise ist es unmöglich, ein Diffusionsübertragungsbild hoher Qualität zu erzeugen und gleichzeitig das Negativbild ausreichend abzuschirmen. Mit anderen Worten, wenn eine dünne Pigmentschicht verwendet wird, kann ein Diffusionsübertragungsbild mit hoher Qualität erzeugt werdan, wobei jedoch der Hintergrund unrein ist, da dae Negativbild durch die Pigmentschicht in unzureichender Weise abgeschirmt wird. Eine auereichende Abschirmung des Negativs kann tatsächlich erreicht werden, wenn eine dickera Pigmenteohioht verwendet wird, in diesem Fall ist jedoch die BilderBeugung durch Diffusionsübertragung nachteilig beeinflußt, da die Diffu-

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aion des komplex-gebundenen Silberhalogenida stark behindert ist.

Daß erfindungsgeiüäße neue photographische lichtempfindliche zusammengesetzte Bogenmaterial, das für die Erzeugung eines Bildes gemäß dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren dienen soll, enthält der Reihe nach einen nichttransparenten flexiblen Trägerbogen, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschieht und eine Schicht,, die ein kes weiBee oder gefärbt«« Pigment und ein hydrophil·· Kolloid-Bindemittel enthält, wobei das Pigment und das Bindemittel

in Mengen von 9 bis 25 g bzw, von 0,5 bis 3 g pro η vorliegen und wobei das Material mindestens ein Entwicklungsmittel enthält.

Dieses¹ zusammengesetzte Bogenmaterial hat eine sehr einfache Zusammensetzung und ist für die Erzeugung eines Bildes gemäß dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren beeonders geeignet. Die Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes geschieht vorzugsweise insbesondere an dem äusseren Teil der Pigmentschicht und/oder auf der Oberseite davon. Das komplexgebundene Silberhalogenid kann ohne Schwierigkeit durch die Pigmentschicht diffundieren« Sie erseugten DiffusionsUbertragungsbilder eind von hoher Qualität auf einen -weißen oder gefärbten Hintergrund, wae von der Art dee reis· wendeten Pigments abhängt, da da· in der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugte Negativbild durch die Pigtentttil-

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chen sehr gut abgeschirmt ist. Auch auf der Rückseite der erhaltenen Diffusionsübertragungskopie ist das Negativbild im wesentlichen unsichtbar, da ein nicht-tranaparenter Träger verwendet wird. Dieser 1st vorzugsweise ein Papierträger, eo daß die Diffusionsübertragungskopie für die Beschriftung auf der Rückseite, für Faltung und Lagerung sehr gut geeignet ist. \

Trotz der Anwesenheit einer Pigmentschicht, die 9 bis 25 g

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Pigment pro α in einem Gewichtsverhältnis in Hinblick auf das Bindemittel zwischen 3 und 50 enthält, geschieht aufgrund der Anwesenheit eines oder mehrerer Entwicklungsmittel in dem zusammengesetzten Bogenmaterial die Entwicklung der SiI-berhalogenidemulsionsschicht und die Diffusionsübertragungsbilderzeugung so schnell, daß schon sehr bald (etwa 5 bis 10 Sekunden) nach der Befeuchtung des Materials mit der alkalischen BearbeitungsflUssigkeit das Diffusionsübertragungebild sichtbar wird und bereits nach etwa 15 bis 20 Sekunden seine volle und hohe Dichte erreicht.

Die Anwesenheit einer oder mehrerer spezieller Substanzen (nachfolgend als Entwicklungskerne bezeichnet) zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes aus dem nicht entwickelten komplexgebundenen und diffundierenden Silberhalogenid ist nicht wesentlich. Es wurde festgestellt, daß in den verwendeten Bestandteilen vorhandene Verunreinigungen und die meisten der gewöhnlich verwendeten Pigmente selbst in gewißem Ausmaß als

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Entwicklungskerne wirken können und daß annehmbare Diffusioiieübertragungskopien erhalten werden können, ohne daß spezielle Entwicklungskornc verwendet werden. Das auf diese Weise erhaltene Dxffusionoübertragungsbild ist im allgemeinen jedoch aiemlich ochwaeh. Verbesserte Ergebnisse können durch Yorwondung von speziellen Entwicklungskernen erhalten werden. Alle dem Fachmann im allgemeinen bekannten Entvicklungskerne» sowohl physikalische als auch chemische, können verwendet worden. Als geeignetste Beispiele können die Sulfide von Schwerraetallen, wie die Sulfide von Antimon, Wismuth, Kadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Silber und Zink ge nannt werden. Andere geeignete Salze sind die Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Mercaptane und Zinn-II-halogenide. Schwcrmetalle oder ihre Salze und echleierige Silberhalogenid de sind ebenfalls geeignet. Die Komplexsalze von Blei- und Zinksulfiden sind sowohl allein als auch gemischt mit Thioacetamid, Dithiobiuret und Dithiooxamld wirksam. Schwermetall, vorzugsweise Silbsr, Gold, Platin» Palladium und Quecksilber, können in ihrer kolloidalen Form verwendet werden. Von diesen Metallen sind die Edelmetalle die aktivsten.

Die Encwicklungskerne können in den üblichen Konzentratio nen in die Pigmentschicht eingearbeitet werden, vorzugs weise in de£i äußeren Teil davon (der innere Teil ist der Teil auf der Seite der SilberhalogenidemulßionßBchicht), Die Einarbeitung der Entvioklungokerne in den äußeren Teil

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der Pigmentschicht kann bewirkt werden» laden die Pigmentschicht in zwei oder mehreren Schritten aufgebracht wird und die Sntwickluugakerne in die Überzugszusammensetzung dee äuaseren Teils eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden die Entwicklungskerne jedoch auf die Oberseite der Pigmentschicht aufgebracht. Diese AusfUhrungeforo wird in der Hauptsache durchgeführt, indem eine getrennte* kernhalt Ige und Bild-aufnehmende Schicht, vorzugsweise Qelatineachlcbt, auf die Oberfläche der Pigmentschicht aufgebracht wird« Gemäß der am meisten bevorzugten Aueführungsform werden die Kerne ohne Bindemittel oder mit nur einer sehr kleines Menge Bindemittel, beispielsweise Gelatine, auf die Oberfläche der Pigmentschloht aufgebracht. Die Sntwicklungekerne können auch auf die Oberfläche der Pigeentachioht aufgebracht werden, indem sie in die BearbeitungsflUsolgkeit für die Durchführung der Erzeugung dee DiffueloneUbertragungsbildea oder in eine zusätzliche Flüssigkeit für die Anwendung vor oder nach der bildweisen Belichtung eingearbeitet werden, im letzteren Fall vorzugsweise vor der Anwendung der alkall» sehen BearbeitungsflUssigkeit für die Befeuchtung dee zusammengesetzten Bogennaterials. Aus diesen flüssigen Zusammensetzungen lagern sich die Entwloklungskerne auf dM zusammengesetzten Material ab, wo dann das·Diffue^onsUbertragungsbild erzeugt wird.

Der Trugerbügen des erfindungegemäßen photographlsohen licht-

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empfindlichen zusammengesetzten Bogenmaterials kann jeder gewöhnliche flexible Trägerbogen sein, vorausgesetzt, daß er nicht transparent ist. Unter nicht-transparent wird hier verstrecken, daß der Träger von solcher Natur ist, daß das in der lichi'erapfindlxchen Silberhalogenidemulsionssehicht erzeugte Negativbild durch den Träger im wesentlichen unsichtbar ist. Dies kann durch Verwendung eines Trägerbogens erreicht v/erden, der selbst nicht transparent ißt oder der in der Kasse oder durch Aufbringen von einer oder mehreren nicht-transparenten Schichten, beispielsweise einem Barytoder einem anderen weißen oder gefärbten Überzug, auf mindestens eine Seite des Trägers nicht transparent gemacht worden ist. Zwar kann jeder gewöhnliche flexible hydrophobe Filmträger, beispielsweise eine Trägerfolie aus einem Zellulooeester, beispielsweise Zellulosetrlacetat, oder aus Polyäthylenterephthalat, verwendet werden, ein Papierträger ist jedoch bevorzugt. Ein derartiger Papierträger kann nicht transparent gemacht worden, indem in die Papierraasso während der Herstellungsstufe ein opakes weißes" oder gefärbtes Pigment eingearbeitet v/ird und/oder durch Aufbringen eines weißen oder gefärbten Pigmentüberzuge, wie eines Barytiiberzugs, auf mindestens eine der zwei Seiten des Papierbogens, gemäß üblichen und allgemein bekannten Verfahren auf dem Gebiet der Papierherstellung. Die Torteile der Verwendung eines Papierträgers Bind oben bereits beschrieben . Der nicht-traneparente Trägerbogen kann opak

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oder durchscheinend sein. Wenn er durchscheinend ist, ist die Belichtimg der Emulsionsschicht durch den Träger noch möglich, jedoch ist das in der gleichen Emulsionsschicht entwickelte Silberbild durch den Träger im wesentlichen und auch vollständig unsichtbar.

Der nicht-transparente flexible Trägerbogen wird mit mindestens einer Sllberhalogenidemulsionsschicht überzogen, wenn notwendig oder vorteilhaft, nachdem mindestens eine geeignete Grundschicht und/oder eine oder mehrere andere Schichten zuerst auf den Trägerbogen aufgebracht worden sind.

Es kann jede Silberhalogenidemulsioneschicht, vorzugsweise eine gelatinöse Silberhalogenidemulaionsochicht verwendet werden, vorausgesetzt, sie zeigt eine ausreichend rasche Entwicklung des belichteten Silberhalogenids und eine ausreichend rasche Komplexierung des nicht belichteten Silberhalogenids, um die Erfordernisse des Diffusionsübertragungs verfahrens zu erfüllen. Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch und optisch gemäß jeder üblichen und allgemein bekannten Arbeitsweise sensibilisiert sein. Vorzugsweise wird eine relativ hochempfindliche Silberhalogenidemulsion verwendet, um eine Eplekopbellchtung durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung eignet sich auch für die Radio-

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graph ie. Gesiäß dieser Ausführungsform kann jede Silberhalogenidemulsie-neschicht für die direkte oder indirekte Registrierung voH Röntgen- oder %■-Strahlendiagrammen verweniet werden. Im Pail einer indirekten Registrierung kann in daβ photographische zusammengesetzte Bogenmaterial ein Verstärkers ohirm eingearbeitet werden. Eine derartige Abschirmung ist dem Fachmann bekannt und fluoresziert oder emittiert aktinisches Licht bei der Belichtung mit einem bildweise modulierten Röntgen- oder ^-Strahlenbündel. Der Yerstärkerachirm kann in eine oder mehrere der Zusammeneetzungsschiehten des zusammengesetzten Bogenmaterials eingebaut werden oder kann eine getrennte und zusätzliche Schicht darstellen. Es ist auch möglich, einen getrennten Yerstärkerschirm bei der Belichtungsstufe vor das zusammengesetzte Bogenmaterial zu stellen und dann vor der Bearbeitung zu entfernen.

Auf die Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht wird die Pigmentschicht aufgebracht. Vorzugsweise wird ein opakes weißes Pigment verwendet. Ein Pigment, das sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung für besonders geeignet erwiesen hat, ist Titandioxyd. Ausserdem können Zinkoxyd, Siliziumdioxyd, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat» China Clay und dergleichen verwendet werden. Zwei oder mehrere Pigmen te können zusammen verwendet werden. Die Größe der Pigmentteilchen ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ohne

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besondere Bedeutung, es sind grobe ebenso wie ausserordentlich feine Körner geeignet. In allgemeinen liegt die Teilchengröße zwischen 0,05 und 0,5 p» Die Pigmentteilchen können homogen in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, vorzugsweise Gelatine, dispergiert werden, jedoch sind auch andere Kolloide, wie Carboxymethylcellulose, Alginsäure, Alginate und Mischungen von Kolloiden geeignet. Im allgemeinen werden optimale Ergebnisse mit einer Menge von 12 bis 20 g Pigment und 1 bis 2 g Kolloid pro v? erhalten, um die große Menge an Pigmentteilchen trotz einer kleineren Menge an hydrophilem Kolloidbindemittel in der wäßrigen Lösung homogen dispergiert zu halten, werden oft große Mengen an Dispergiermittel angewendet. So kann eine große Menge von Titandioxydteilchen sehr gut in einer wäßrigen Lösung einer kleineren Gelatinemenge homogen dispergiert gehalten werden, wenn Saponin in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis über 12 g pro 100 g Titandioxyd als Dispergiermittel verwendet wird. Alle üblichen Dispergiermittel für Pigmentteilchen können als Ersatz für Saponin oder zusätzlich dazu verwendet werden· Weitere Beispiele von besonders geeigneten Dispergiermitteln sind unter anderem Natriumhexametaphosphat, Haphthalinsulfonatkondeneate mit hohem Molekulargewicht, bestimmte quaternäre Ammoniumsalse und bestimmte Polyphosphate. Die Pigmente können auch durch eine chemische Wechselwirkung in situ gebildet werden, beispielsweise bei dem Üuerzugsachritt oder bei der Stufe der

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Erzeugung de© Biffusionsübertragungabildes. Ein wasserlösliches Salz, beispielsweise ein wasserlösliches Barimsalz, kanu in einer Schicht auf der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsechicht, wie oben beschrieben, vorliegen und in der alkalischen Bearbeitungsflüssigkeit können Sulfat-Ionen anwesend sein. Auf diese Yteise werden fein zerteilte BariumeulfatpigjaentteilcheTi auf der Oberfläche der Silberhalogenideinulaionsschiciit erzeugt. Es ist auch möglich, die gesamte Pigmentschicht in situ zu erzeugen, indem man eine viskose Bearbeitungspaste aufbringt, die ein hydrophiles Kolloidbindefflittel und opake weiße oder gefärbte Pigmenttelichen enthält»

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die PigjBentechicht und die getrennte Bild-aufnehmende und kernhaltige Schicht, die gegebenenfalls aufgebracht wird, können zumindest teilweise gehärtet werden. Der abriebfeste Charakter des erzeugten Diffusionsübertragungsbildes wird durch die zumindest partielle Härtung der äußeren Schicht in der Hauptsache verbessert. Fatürlich nuß das Härtungs- »ittel entsprechend dem zu härtenden hydrophilen Kolloid gewählt werden. Geeignete und allgemein bekannte Härtungs- »ittel für Gelatine und ähnliche Kolloide, die oft als Bindemittel für die zu härtenden Schichten verwendet v/erden, eind Formaldehyd, Glyoxal, Honochlorsäure, Kaliumalaun und Chromalaun. Der Härter muß nicht in die zu härtenden

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Schichten während der Herstellungß&tufö eingearbeitet werden, sondern kann in jeder andersc Schicht angeordnet werden, die eich mit der zu härtenden Schicht in Wasser-durchlässiger Beziehung befindet, wobei die Härtung nach der Diffusion des Härtungsmittels in letztere Schicht stattfindet. Das Härtungsmittel kann auch in die alkalische Bearbeitungsflüssigkeit für die Durchführung des Diffusionsübertr&gungsverfahrene oder in eine andere Bearbeitungsflüsoigkeit eingebracht werden. Auch latente Härtungemittel können in das erfindungsgemäße photographische zusammengesetzte Material eingearbeitet werden. Derartige latente Härter sind nur in einem gut definierten pH-Bereich aktiv, größtenteils dem pH-Bereich der üblichen alkalischen Bearbeitungsflüssigkeiten für die Durchführung der Erzeugung des Diffueionsübertragungsbildes. Pur geeignete latente Härtungemittel wird auf die britische Patentschrift 962 483 und die DAS 1 203 604 verwiesen.

Zusätzlich zu den oben bereits erwähnten Schiebten kann das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche zusammengesetzte Bogenmaterial eine oder mehrere gegebenenfalls gehärtete Schichten enthalten, beispielsweise eine Grundachicht, eine Schicht gegen Lichthofbildung, eine Zwischenschicht, eine Oberschicht aus hydrophilem Kolloid, beispielsweise eine vorzugsweise gehärtete Gelatineoberschicht, eine antistatische Schicht, eine Schicht für die Vöi'beoserung der Adhäsion der zwei anderen Schichten und dergleichen.

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Das erflndungsgemäße photographische zusammengesetzte Material enthält ausseraem mindestens ein Entwicklungsmittel. Das oder die Entwicklungemittel müssen in Wasser-durchlär.»- siger Beziehung mit der Emulsionsschicht vorliegen und demzufolge auch mit der Stelle, wo das Diffusionsübertragungsbild erzeugt wird. Das oder die Entwicklungsmittel müssen in einer beträchtlichen Menge vorliegen, d.h. vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 100 mg/m dee zusammengesetzten Bogenmaterials, so daß sie wesentlich dazu beitragen, daß das Verfahren der Bilderzeugung durch Übertragung schnell verläuft. Entwicklungsmittel, die für die Einarbeitung in das Material besonders geeignet sind, sind beispielsweise Hydrochinon, ^-Pyrazolidinon-Entwicklungßmittel,' Ascorbinsäure, p-Amlnophenole und Derivate. Oft werden Kombinationen von zwei oder mehreren Entwicklungsmitteln verwendet. Vorzugsweise wird eine Mischung von Hydrochinon und i-Phenyl-3-pyrazolidinon, vorzugsweise in Mengen oberhalb 200 mg bzw. etwa 50 mg angewendet. Die. alkalische Bearbeitungsflüssigkeit kann auch einen Teil des oder der Entwicklungsmittel enthalten, beispielsweise bis zu 17 g pro Liter, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt jedoch die Gesamtmenge des oder der Entwicklungsmittel in dem zusammengesetzten Bogenmaterial vor (hauptsächlich etwa 100 bis 500 mg/m des zusammengesetzten Bogenmaterials), wodurch die Bearbeitungeflüssigkeit auf eine reine alkalische wäßrige !Flüssigkeit zurückgeführt wird, die im wesent-

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lichen von EntwicklungssubstanLen frei iat und optimale Aufbewahrungseigenschaften besitzt. Eine derartige Flüssigkeit wird auch als AktivatorflUssigkeit bezeichnet.

Das photographieche zusammengesetzte Bogenmaterial kann auch eine oder mehrere andere Substanzen enthalten, die für die Durchführung des Silberkomplex-DiffusionsUbertragungsvex*fahrens notwendig oder vorteilhaft sind, sowie andere Übliche Zusätze, wie Schutzmittel für die Entwicklungsmittel, !Donungsmittel, Antitrübungsmittel, Mittel, die dem Golbwerden entgegenwirken, optische Aufheller, Antirollmittel, Stabilisierungsmittel, Weichmaoher, Härtungsmittel, insbesondere latente Härtungsmittel, Pigmente, Latices, Dispergierungsmittel, Antiliohtfleckfarbstoffe und dergleichen. Alle diese Substanzen werden hauptsächlich in den Ubliohen Konzentrationen angewendet, wie sie aus der Literatur allgemein bekannt sind. Dem Qelbwerden entgegenwirkende Mittel, die für die Einarbeitung in das zusammengesetzte Bogenmaterial, vorzugsweise in die Pigmentsehioht, geeignet sind, sind 3-Hydroxypropylensulfit, Pentaärythritdioulfit, Triäthanolaminsulfithydrochlorid, Hexaäthyltetraphosphat, Kuliumascorbinsäureborat, hypophoephorige Säure und Benzoesäure.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildos gemäß den Silberkomplox-Diffusionsübertragungeverfahrtn , bei dem ein erfindungsgemäßee photo*

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graphisches lichtempfindliches zusammengesetztes Bogenmaterial, im wesentlichen wie oben beschrieben, verwendet wird. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen der bildweisen Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht des zusammengesetzten Materials und der Behandlung des Materials mit einer wäßrigen alkalischen Bearbeitungsflüssigkeit in Gegenwart einer Entwicklungsverbindung und eines Komplexierungsmittels für Silberhalogenid, wobei Entwicklungskerne in der Pigmentsohicht und/oder an der Oberfläche davon vorhanden sind.

Die bildweise Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht kann auf verschiedenen Wegen stattfinden. Sie kann in Kontakt und gemäß der Methode mit durch ein einseitig bedrucktes Original hindurchgehendem Licht, durch in-Berührungbringen der Bildseite des Originals mit der Trägerseite des eusamnengeaetzten Materials und durch anschließende Belichtung durch das Original vor sich gehen. Vorzugsweise wird jedoch eine Episkopbelichtung durchgeführt, die zu einer beträchtlichen Schärfe des Diffusionsübertragungsblldes führt. Venn eine Episkopbelichtung angewendet wird, kennen auf beiden Seiten bedruckte Originale ebenfalls verwendet werden, und wenn ein geeignetes optisches System verwendet wird, können seitenrichtige Bilder erzeugt werden. Das zusammengesetzte Material kann dem Original entweder mit seiner Trägerseite oder mit seiner Frontseite zugekehrt sein,

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Nach der bildv/eisen Belichtung des photographischen zusammengesetzten Materials kann mit einer alkalischen Bearbeitungsflüssigkeit befeuchtet werden.

Diese Befeuchtung kann in jeder Weifte geschehen, beispielsweise durch Eintauchen des zusammengesetzten Bogenmaterials in die alkalische Bearbeitungsflüssigkeit, durch einseitige Benetzung mittels einer Walze, durch Inberührungbringen mit einem mit der alkalischen Bearbeitungsflüssigkeit eingeweichten Gegenstand, durch Besprühen und durch Ausbreiten einer viskosen oder nicht-viskosen Flüssigkeit, die beispielsweise in einem Beutel enthalten ist. Biese Methode 1st dem Fachmann bekannt. Dieser Beutel kann auf der Oberfläche des zusammengesetzten Materials angeordnet sein oder kann beispielsweise zwischen dem nicht-transparenten Trägerbogen und der SilberhalogenidemulsionBschicht oder zwischen dieser Emulsionsschicht und der Pigmentschicht angeordnet sein.

Die alkalische Bearbeitungsflüssigkeit kann einen (Dell des oder der Entwlcklungsmittel enthalten und enthält vorzugsweise das Komplexierungsmittel für das unbelichtete Silberhalogenid. Eine besonders geeignete alkalische Substanz, mit Hilfe von der eine Bearbeitungsflüssigkeit erhalten werden kann, die keine Kristallisationsflecken auf dem zusammengesetzten Material ergibt, ist Diäthanolamin, ge-

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gebebenfalls abgepuffert mit Trinatriuinphosphat.

Me alkalische Bearbeitungsflüssigkeit kann auch die Entwicklungskerne enthalten, wie oben bereits erwähnt. Bei der Benetzungsstufe des photographischen zusammengesetzten Bogenmaterials setzen sich die Entwioklungskerne in wesentlichen an der Oberfläche der Pigmentschicht oder einer darauf aufgebrachten hydrophilen Kolloidschicht ab, wo dann das Diffusionstibertragungsblld erzeugt wird. Die Entwicklungskerne können auch aus einer anderen flüssigen Zusammensetzung aufgebracht werden, mittels der das photographische zusammengesetzte Material vor oder nach der Belichtung, jedoch vorzugsweise nach der Belichtung, benetzt werden kann und in diesem fall vorzugsweise vor der Behandlung Bit der alkalischen BearbeitungsflUssigkeit zur Durchführung der Erzeugung des Silberkoaplex-Diffusionsübertragungsbildes. Eine derartige andere flüssige Zusammensetzung kann das oder die Entwicklungsmittel enthalten, die erfindungsgemäß in dem zusammengesetzten Bogenisaterial vorhanden sein müssen.

Kurz nach der Benetzung des photographischen zusammengesetzten Materials mit der alkalischen Bearbeitungeflüssigkeit erscheint ein DiffusionsUbertragungebild hoher Qualität auf der Seite der Pigmentschicht, die der irägeraeite entgegengesetzt ist» d.h., auf einem weißen ober gefärbten

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Hintergrund, durch den das Negativbild in der Silberhalogenid· emulsionsschicht nicht oder höchstens nur schwach gesehen werden kann. iusserdem ist die erhaltene Kopie praktisch unmittelbar trocken, nachdem das DiffusioneUbertragungebild erzeugt worden let» βο daß sie unmittelbar verwendet oder gelagert werden kann. Insbesondere wenn ein Papierträger verwendet wird, kann die Kopie leicht gefaltet und die BUokseite leicht beeohriftet werden.

Hinsichtlich einer Kopiervorrichtung, die für die Belichtung und die Bearbeitung des erfindungsgemäßen photographlsohen zusammengesetzten Bogennaterials besonders geeignet ist, wird auf Patent (Patentanmeldung 39847/67 in Großbritannien VO* 31 .TIII. 1967) rerwieeen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erflndungsgemäfie photographische zusammengesetzte Bogenmaterial sowie das erfindungsgem&ße Verfahren.

Beispiel 1

Ein nicht-transparenter Papierbogen mit 90 g/m wird mit einer hochempfindlichen ortho-sensibilisierten Gelatine-Silberchlorid emulsion, die Hydrochinon und 1-Phenyl-3~ pyrazolldinon enthält, in solcher Welse Überzogen, daß «in« Silberhalogenidemulsionesohloht erhalten wird, die pro m²

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eine Süberchloridmenge, die 0,5 g Silbernitrat äquivalent ist, 0,2 g Hydrochinon und 0,05 g 1-Piienyl-;5-pyrazpliäinon enthält. . .

Die lichtempfindliche SilberhalogenidMWlsionaaohicht wird alt einer Pigmentsebicht versehen, indes für jeweils 12 m die folgende Überzugszusanaensetzung aufgebracht wird«

■. · ■

Wasser ' 764,4 cnr

Gelatine

!Eitanclioxyd

20 ?Sige wäßrige lösung von formaldehyd 3-Hydro3Eypropylen8ulfit

Sorbit \

12,5 S^ige Lösung von Saponin in einer ' Mischung von Äthanol und Wasser (20/60) 10

15	e
150	B
4	ca*
6,	6 ca³
50	β

Auf die Oberfläche der so erhaltenen Pignentsohioht wird die folgende Zueammenfjetaung, die intwioklungeJcerne enthält,- in einer Menge von 1 Ltr./45 a aufgebracht}

Waeoer

wäßrige Dispersion, die 0,60 ^ Hickeleulfid und 1,90 # Gelatine enthält

980	cnr
10	*oar*
10	car

12,5 5^ige Löauiig von Saponin in einer Mischung von Äthanol und Wasser (20/30)

Des so gebildete lichtempfindliche zusammengesetzte Bogensaterial wird episkopartlg beaUglioh tines Originals und

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durch die Pigmentschicht belichtet und dann axt einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/eek. durch eine Übliche Vorrichtung zur Erzeugung von Diffusionsttbertragungskopien geleitet, die eine AktivatorflUsslgkelt mit folgender Zusammensetzung enthält}

Wasser 800

Trinatriumphosphat.12 H₂O 75 g

wasserfreies Vatriumsulfit 40 g

wasserfreies Batriumthiosulfat 10 g

Kaliumbromid 0,5 g

1 5*ige Lösung von i-Phenyl-2-tetrazolin-

5-thion in Äthanol 4

Wasser für insgesamt 1000 cm⁵

Es wird ein positives seitenrichtiges Diffusionaübertragungebild des Originale auf einem weißen Hintergrund erhalten. Auch durch die Seite des !Prägerpapiers ißt das. in der SiI-berhalogenidemulsions8chicht erzeugte Negativ im wesentlichen unsichtbar. Schon einige Sekunden, nachdem das zusammengesetzte Bogenmaterial die Vorrichtung verlassen hat, erreicht das DiffusionsUbertragungsbild seinen optimalen Wert. Sie Beibebaltungsqualltäten der Diffusionslibertragungskopie beim Altern sind ausgezeichnet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Pig-

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"*~ ORIGINAL

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jaentübersugssnjBaaBeneetsung durch die nachfolgende Zusammeneetzung ersetst wird:

Wasser Gelatine

Propylenglykoleeter der Alginsäure Kalziuscarbonat

20 0ige wäßrige Fonaaldehydlösung

12,5 ^ige Lösung von Saponin in einer Mischung Ton Äthanol und Wasser (20/80)

Ss werden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben.

829	,7	cnr
3	,3	g
3		g
150		g
4		cnr
10	cur

Beispiel

Beispiel t wird sit des Unterschied wiederholt, daß die Pig· mentUbersugssusaasensetsung durch die folgende Zusammensetzung ersetst wird:

Wasser Gelatine

Carboxyaethylcellulose

China Clay 20 jSige Poreeidebydlösung (wässrig)

.12,5 ^ige Lösung τοη Saponin in einer Mischung von Äthanol und Wasser (20/80)

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829	7	cnr
3,	3	g
3,		g
150		g
4		cnr
V	car

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Es werden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben.

B e i a ρ 1

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die PigmentüberzugBzusammensetzung durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wird:

Wasser Gelatine

Siliciumdioxydpulver

20 $£ige wäßrige Formaldehyd lösung

12,5 #ige Lösung yon Saponin in einer Mischung von Äthanol und Wasser (20/80)

Es werden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Bei· spiel 1 beschrieben.

821	cm'
15	g
150	6
4	cm'
10	cnr

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß keine Zusammensetzung, die Entwicklungskerne enthält, auf die Oberfläche der FigmentBchicht aufgebracht wird, und daß die in Beispiel 1 beschriebene Pigmentüberzugszueamnensetzung durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wirdt

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Wasser

Gelatine

Carboxymethylcellulose

!Pitandioxyd

20 $lge Pormaldehydlösung (wttaerlg) 3-Hydroxypropylensulfit

wäßrige Dispersion, die 0,60 i> Nickellfid und 1,90 # Gelatine enthält

817,4	cm
3,7	g
3,3	6
150	g
4	cnr
6,6	CBT
5	cur
10	cnr

12,5 #ige Lösung von Saponin in einer Mischung von Äthanol und Wasser (20/80) 10

Bs werden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben. Lediglioh die optische Diohte des Diffusionsübertragungsbildes ist etwas geringer.

Beispiel 6

Ein nicht-transparenter Papierbogen wird mit einer Silberchloridemulsion überzogen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Sie lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wi.-d mit einer Figmentschioht verschen, indem die folgende Überaugszusammensetzung in einer Menge von 1 Ltr./iO m aufgebracht wird:

Wasser . 308 cnr

Dispersion von 150 g Titandioxyd in 150 cm3 Äthanol und 300 cn3 Wasser

Gelatine ' 15 g

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BAD ORIGINAL

12,5 #ige Lösung von Saponin in einer -Mischung von Äthanol und Wasser (20/80) 20 cnr

20 #ige wäßrige Lösung von Formaldehyd 5 cm' Lösung von 2 g i-Phenyl-3-pyrazolidinon in 50 cm* Äthanol

Bas so hergestellte lichtempfindliche sueanenge setzte Material ist im wesentlichen frei von speziellen Entwicklungekernen. Es wird episkopartig bezüglich eines Originals und durch die Pigmentsehicht belichtet und dann durch eine gewöhnliche Vorrichtung geleitetι die die in Beispiel 1 beschriebene lktivatorflUssigkeit enthält.

Ss werden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 5 beschrieben·

Beispiel 7

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die PigmentUberzugssusammensetzung durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wird:

Wasser 303 on"

Dispersion von 150 g Titandioxyd in 130 cm* Äthanol und 300 on* Waaeer

Gelatine 15 on*

12,5 #ige Lösung von Saponin in einer Ml- ,

schung von Äthanol und Wasser (20/80) 20 our

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■ζ

20 ^ige wäßrige Lösung von Formaldehyd 5 cnr Lösung von 2 g 1-Phenyl-3~pyrazolidinon in 30 cifl5 Äthanol

wäßrige Dispersion, die 0,60 $£ nickel- , sulfid und 1,90 # Gelatine enthält 5 cm-'

Ee werden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Bei* spiel 5 beschrieben·

Beispiel 8

Ein nicht-transparenter Papierbogen wird mit einer Silberchloridemulsionsschicht überzogen, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Silberohloridesulsionsschicht wird mit einer Pigmentschicht versehen, indem die folgende Uberzugsä5usam..eir: staling in einer Menge von 1 Ltr./iO m aufgebracht wird:

Wasser 402 cm'

Dispersion von 75 g Titandioxyd in 75 cm3 Äthanol und 150 cm3 Wasser Dispersion voä 50 & China Clay in 50 ca⁵ Äthanol und 100 cm? Wasser

Gelatine 15 g

12,5 #ige Lösung von Saponin in einer , Mischung von Äthanol und Wasser (20/80) 20 cnr

20 £ige loraaldehydlösung 5 on?

Lösung von 2 g 1-3 in 50 o»3 Äthanol

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Lösung von 2 g 1-Phenyl-3-pyraaolidinon

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BAD ORIGINAL

3-Hydroxypropylensulfit 6 ear

Auf die Oberfläche der so erhaltenen Pigmentschioht wird eine Uberzugszueammensetzung, die Entwloklungskerne enthält» wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht.

Bas so erhaltene lichtempfindliche zusammengesetzte Bogenmaterial wird episkopartig bezüglich eines Originals und durch die Pigmentschicht belichtet und dann durch eine Übliche Vorrichtung zur Erzeugung von Diffusionsübertragungskopien geleitet, die eine Aktivatorflüseigkeit mit folgender Zusammensetzung aufweistι

Wasser

Irinatriumphosphat·12 H₂O wasserfreies Natriumsulfit wasserfreies Natriumthiosulfat Kaliumbromid

1 $&ige Lösung von 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion in Äthanol Diäthanolamin Wasser bis zu

Es werden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erzeugte DiffusionsUbertragungskopie zeigt nach dem !Trocknen keine Flecken als Folge der Kristallisation der in der AktivatorflUssigkeit vorhandenen

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109821/0672 bad o_WG,_NAL

800	onr
35	6
20	β
5	β
0,	5 g
4	cnr
25	*GUT*
1000

Verbindungen auf seiner Oberfläche,

Beispiel 1 wird alt dem Unterschied wiederholt» daß die Pig-■•ntliberzugszusanaensetsung durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wird ι

Vasser . .

Gelatine

Titandioryd

20 Joigt wäßrige fornaldehydlösung 3-Hydroiypropylensulfit Sorbit

764,	4	ca'
15		β
150		β
4		ca'
6,	6	CB*
50		β

12,5 £ige Lösung von Saponln in einer Hi- , sohung Ton Äthanol und Wasser (20/80) 120 e»*⁷

Diese FigBentaberzugaBueaanensetzung ist εehr stabil.

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BAD

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches lichtempfindliches zusamxnengese-Sztes Bogenmaterial für die Erzeugung eines Bildes gemäß dam SiI-berkomplex-Diffusionsübertränkungsverfahren, dt3 der Reihenfolge nach einen nicht-transparenten flexiblen Trägerbogen, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions.ichicht und eine Schicht enthält, die ein opakes weißes oder gefärbtes Pigment und ein hydrophiles Kolloidbindemittel en-,hält, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment und das Bindemittel

der Pigmentteilchen in Mengen von 9 bis 25 g pro m bzw.

von 0,5 bis 3 g pro m vorliegen und das Material mindestens ein Entwicklungsmittel enthält.

tv

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Hydrochinon und ein 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklungsmittel enthält.

3. PhotographischüS Material nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß das oder die EntwicxLungsmittel

2 in Mengen von etwa 100 bis etwa 500 mg pro m anwesend

4« Photographisches Material nach einem der.vorher-

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gehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet» daß das Pigment zumindest teilweise aus Xitandioxydteilclien besteht.

5. Photographisches Material nach einem, der vorhergehen· den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die !Teilchengröße der Figaentteilchen zwischen 0,05 und 0,5^u liegt·

6. Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentteilchen durch Anwesenheit einer großen Menge von einem oder mehreren Bispergierungsmitteln in dem Bindemittel homogen dispergiert sind.

7. PhotographiBches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydrophile Kolloidschicht auf der Oberfläche der Pigmenteehielt vorliegt.

8. Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Schicht smindest partiell gehärtet ist.

9. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht zumindest teilweise gehärtet ist.

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BAD

10· Photographischee Material nach Anspruch 6 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch ein latentes Härtungsmittel erreicht wird, das in dem photographischen Material in wirksamem Eontakt mit der zu härtenden Schicht vorliegt.

11. Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionssohioht eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsionssohioht ist.

12. Photographischee Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschioht eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die direkte oder indirekte Aufnahme eines Röntgenstrahlen- oder Jf-Strahlenmusters ist.

13· Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die indirekte Aufnahme eines Röntgen- oder g"-Strahlenmusters ist und ein Verstärkerschirm in das Material eingearbeitet ist.

14. Photographischee Material nach einem der vorher-

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gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Irägerbogen ein Papierbogen ist, der in der Masse und/oder durch Aufbringen eines nicht-transparenten Überzuges nicht-transparent gemacht worden ist.

15. Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungskerne in dem äusseren Teil der Pigmentschicht und/ oder auf deren Oberfläche vorliegen.

16, Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß dem Silberkomplex-DiffusionsUbertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidemulsionsschioht eines photographischen Materials gemäß Anspruch 1 bis 14 bildweise belichtet und mit einer wäßrigen alkalischen Flüssigkeit für die Verwendung bei der Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes in Gegenwart eines Komplexierungsmittels für Silberhalogenid behandelt, wobei der !Pigmentschicht und/oder deren Oberfläche durch eine nach der bildweisen Belichtung angewendete flüssige Zusammensetzung und/oder durch die wäßrige alkalische Bearbeitungsflüseigkeit Entwicklungskerne zugeführt werden.

17· Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsioneschioht des

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BAD

photographiBohen Materials gemäß Anspruch 15 bildweise belichtet und mit einer wäßrigen alkalischen Bearbeitungsflüssigkeit zur Verwendung bei der Erzeugung dee Diffusions» Übertragungsbildea in Gegenwart eines Komplexierungsmittels für Silberhalogenid behandelt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17t daduxwli gekennzeichnet, daß im wesentlichen die gesamte Menge dea oder der Entwioklungsverbindungen in dem photographischen Material enthalten ist und die wäßrige alkalische Bearbeitungsflüssigkeit von jeder Entwicklungssubstanz im wesentlichen frei ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht episkopartig durch die Pigmentschicht erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Belichtung *er Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt durch ein einseitig bedrucktes Original geschieht, dessen bedruckte Seite mi« Cer Ixllgerseite des photographiachen Materials in Berührung steht.

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