DE2360325C3

DE2360325C3 - Verfahren zur bildweisen Härtung und ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hierfür

Info

Publication number: DE2360325C3
Application number: DE19732360325
Authority: DE
Inventors: Vernon Leon Brockport N.Y. Bissonette (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1980-06-12
Also published as: JPS49102341A; DE2360325A1; CA995960A; DE2360325B2; FR2209124A1; JPS5653747B2; GB1458536A; FR2209124B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids einer Schicht (a) eines zu einem Metallbild entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials und (b) eines eine lichtempfindliche Metallverbindung und ein ungehärtetes hydrophiles Kolloid enthaltenden bildweise belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials sowie ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hierfür, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, gegebenenfalls eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht.

Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten und sog. vorsensibilisierten »Auswasch-Elemenlen« si· fl bekannt, z. B. aus der US-PS 34 02 045. Nach diesem bekannten Verfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Hilfe eines härtenden oder gerbenden Entwicklers entwickelt, der oxidiert wird und das hydrophile Kolloid der Emulsionsschicht härtet oder gerbt Es ist ferner bekannt, z.B. aus der US-PS 33 64 024, daß oxidierte gerbende Entwicklerverbindungen bildweise in die auf einem separaten Schichtträger angeordnete, aus einem hydrophilen Kolloid aufgebaute Kolloidschicht zu diffundieren vermögen und diese härten. Gemeinsam ist diesen bekannten Verfahren, daß der Grad der Gerbung oder Härtung des hydrophilen

iü Kolloids, beispielsweise Gelatine, proportional der Menge an entwickeltem Silber ist Des weiteren zeigt sich, daß die bei den bekannten Verfahren verwendeten gerbenden Entwicklerlösungen über längere Zeiträume hinweg vergleichsweise instabil sind und daß sich bei

i") Verwendung dieser Entwicklerlösungen über längere Zeitspannen keine gleichmäßigen reproduzierbaren Ergebnisse erhalten lassen.

Es ist auch bekannt, Kobaltverbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die verschie- densten Zwecke einzusetzen. So wird z. B. gemäß DE-AS 11 80 240 die Empfindlichkeit einer bindemittelfreien aufgedampften Silberhalogenidschicht dadurch erhöht daß zusammen mit dem Silberhalogenid auch oxidierbare Metalle, Metalloxide oder Metallsalze,

2^ri darunter auch Kobalt(II)-salze, aufgedampft werden. Aus der US-PS 28 39 405 ist es bekannt, chemisch hochsensibilisierte Silberbromidjodidemulsionen gegen Schleierbildung zu stabilisieren durch Zusatz einfacher Salze, darunter auch zweiwertiges Kobalt enthaltendem

'" Co(NOj) · 6 H₂O

als Antischleiermittel. Die DE-PS 9 34 512 beschreibt ein Verfahren zum gleichzeitigen Bleichen und Fixieren eines entwickelten farbphotographischen Aufzeich-

r. nungsmaterials mit Hilfe einer Bleichfixierlösung, die einen Kobaltamminkomplex enthält und bei pH-Werten von 4 bis 10 wirksam ist. Zum Zwecke der Härtung können bei diesem bekannten Verfahren übliche bekannte Härtungsmittel zum Einsatz gelangen.

■κι Aufgabe der Erfindung war es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloides einer Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Härtungsmittel bei Kontakt der bildweise zu härtenden Schicht

■Γι des Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Lösung erzeugt wird, sowie ein für die Durchführung dieses Verfahrens geeignetes photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß

V) Kobalt(HI)ionenkomplexe unter alkalischen Bedingungen bei pH-Werten von über 10 in hervorragender Weise zur bildweisen Härtung hydrophiler Kolloidschichten auf katalytischem Wege verwendbar sind. Wird z. B. ein Metallbild erzeugt, d. h. ein in bildweiser

v, Verteilung vorliegendes Metall, und wird dann das Aufzeichnungsmaterial mit einem Kobalt(III)ionenkomplex in alkalischem Medium behandelt, so reagiert dieser offensichtlich bildweise auf der metallischen Oberfläche unter Erzeugung von Reaktionsprodukten,

Wi die sich bei Vorliegen eines hydrophilen Kolloids, z. B. Gelatine, unter Quervernetzung desselben umsetzen, so daß die hydrophile Kolloidschicht bildweise gehärtet wird. Die gehärtete Kolloidschicht kann dann direkt weiterverarbeitet werden nach üblichen bekannten

M Verfahren, bei denen von der verschiedenen Druckfarbe-Aufnahmefähigkeit von ungehärteten und gehärteten oder weniger gehärteten Bezirken Gebrauch gemacht wird, oder bei denen die nicht gehärteten oder

weniger gehärteten Bezirke abgewaschen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids einer Schicht eines zu einem Metallbild entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Kobalt(III)ionenkomplex enthaltenden alkalischen Lösung eines pH-Wertes von mindestens 11 behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids eines eine lichtempfindliche Metallverbindung und ein ungehärtetes hydrophiles Kolloid enthaltenden bildweise belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Lösung eines pH-Wertes von mindestens 11 in Gegenwart eines Kobalt(III)ionenkoinplexes und einer photographischen Entwicklerverbindung, welche beide oder wobei eine dieser Verbindungen dem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder der alkalischen Lösung einverleibt sind, behandelt unter gleichzeitiger Entwicklung eines Metallbildes und eines gehärteten Kolloidbildes.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, gegebenenfalls eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu härtenden hydrophilen Kolloids, Kobalt in Form eines Kobalt(III)ionenkomplexes enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Verfahren zur bildweisen Härtung und hierfür geeignete photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, die sich durch zahlreiche Vorteile auszeichnen. So lassen sich z. B. die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in stabilen Entwicklern entwickeln. Des weiteren benötigen sie zu ihrer Entwicklung keinen gerbenden oder härtenden Entwickler zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloides. Schließlich können sie nur eine sehr geringe Silberhalogenidbelegung aufweisen, beispielsweise weniger als eine 50 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid pro 0,0929 m Trägerfläche, um eine gute bildweise Härtung starker hydrophiler Kolloidschicht zu erreichen. Die Erfindung ermöglicht ferner die Erzeugung verbesserter Bilder für den Flachdruck oder für lithographische Zwecke, da die mit den erfindungsgemäß verwendbaren Kobalt(I!I)ionenkomplexen erzielte Härtung zu einer besseren Haftung der gehärteten Bezirke auf einem hydrophoben Schichtträger führt Des weiteren ist es erfindungsgemäß möglich, ausgehend von einem einzigen photographischen Aufzeichnungsmaterial, mehrere Abwasch-Bildaufzeichnungen herzustellen.

Vorteilhaft ist ferner, daß es erfindungsgemäß möglich ist, photographische Aufzeichnungsmaterialien wirksam bildweise zu härten, die ein hydrophiles Kolloid in Konzentrationen von beispielsweise 0,0929 m² Trägerfläche aufweisen. Dieser Effekt ist insofern überraschend, weil es bei vielen bekannten Systemen des Standes der Technik schwierig ist, eine gute bildweise Verteilung eines gehärteten hydrophilen Kolloides in einem Bildempfangsmaterial zu erreichen, dessen hydrophile Kolloidschicht dick ist und bei dessen Verwendung mit Hilfe einer oxidierten gerbenden

Entwicklerverbindung gehärtet wird.

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung kann die Entwicklung des Metallbildes mittels einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines photographischen Farbkupplers hervorgerufen werden, wobei in üen Bezirken der Entwicklung ein Bildfarbstoff erzeugt wird, der für eine Opazität oder Lichtundurchlässigkeit sorgt Das Aufzeichnungsmaterial kann dann mit einer Lösung eines Kobalt(III)ionenkomplexes eines

ίο pH-Wertes von mindestens 11 behandelt werden, wobei die Bezirke, die Silber und Farbstoff enthalten, gehärtet werden.

In vorteilhafter Weise bestehen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger

ι <i mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein hydrophiles Kolloid und eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält, wobei dem Aufzeichnungsmaterial ein Kobalt(III)ionenkomplex einverleibt ist Die Desensibilisierung, die bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien oftmals auftritt, weiche Kobaltsalze enthalten, z. B.

[Co(NH₃KP₃,

und die mit Fafbentwicklem entwickelt werden, stellt kein Problem dar, wenn Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung und einem Kobalt(HI)ionenkomplex verwendet werden, wie sich beispielsweise aus dem später folgenden Beispiel 6 ergibt

in Die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können nach der bildweisen Exponierung mit einem Reduktionsmittel für das Metallsalz entwickelt werden, wobei das entwickelbare Metallsalz zum Metall reduziert wird. Die Entwicklung kann dabei bei einem

!"> hohen pH-Wert durchgeführt werden oder aber der pH-Wert kann nach erfolgter Entwicklung auf mindestens 11 erhöht werden, um die bildweise Härtung des Kolloides zu bewirken. Erfindungsgemäß verwendbar sind photographische

4Ii Aufzeichnungsmaterialien mit einem hydrophilen Kolloid, das gehärtet oder ungehärtet sein kann. Weisen die photographischen Aufzeichnungsmateriaüen eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit einem gehärteten hydrophilen Kolloid auf, so kann das Aufzeichnungsma-

r. terial in Kombination mit einem Bildempfangsmaterial verwendet werden, das eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht aufweist und beispielsweise einen aus der US-PS 33 64 024 bekannten Aufbau besitzt Wird ein derartiges photographisches Aufzeichnungsmaterial

^r>o mit einem eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht aufweisenden Bildempfangsmaterial in Gegenwart einer alkalischen Flüssigkeit oder Lösung in Oberflächenkontakt gebracht, so erfolgt eine bildweise Härtung der Kolloidschicht des Bildempfangsmaterials.

γ, In besonders vorteilhafter Weise weist das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung selbst eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht auf, welche dann durch die katalytische Zersetzung des Kobalt(l I I)ionenkomplexe bildweise gehärtet wird.

bd Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung und zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmateriaüen verwendeten Kobalt(lll)ionenkomplexe sind Komplexe, die aus einem Kobaltion bestehen, das von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder Molekülen

hi umgeben ist, die bekanntlich als Liganden bezeichnet werden. Das Kobaltion stellt dabei eine sog. Lewissäure dar, wohingegen die Liganden Lewisbasen sind. Bekannte Beispiele derartiger Komplexe sind die sog.

Werner-Komplexe.

In vorteilhafter Weise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Kobaltkomplexen um solche, die von amerikanischen Chemikern als sog. inerte Komplexe und von europäischen Chemikern als sog. robuste Komplexe bezeichnet werden.

Als besonders vorteilhaft hai sich die Verwendung von Komplexen eines Kobaltions mit Liganden erwiesen, welche, wenn eine Probe hiervon in 0,1 molarer Konzentration bei 20⁰C in einer inerten Lösungsmittellösung, die zusätzlich eine 0,1 molare Konzentration eines markierten Liganden der gleichen Art aufweist, der jedoch unkoordiniert ist, praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden, mindestens innerhalb eines Zeitraumes r> von 1 Minute und vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes von mindestens mehreren Stunden, z. B. 5 Stunden oder mehr zeigen. Der Test wird dabei in vorteilhafter Weise unter den pH-Wertsbedingungen durchgeführt, die bei Durchführung der Verfahren der Erfindung angewandt werden. Im Falle der Silberhalogenidphotographie liegt der pH-Wert dabei im allgemeinen oberhalb 8.

Viele Kobaltkomplexe, die zur Durchführung der Verfahren der Erfindung geeignet sind, zeigen praktisch r> keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb von mehreren Tagen. Zur Definition des Begriffes »inerter Metallkomplex« und zwecks weiterer Einzelheiten der Methode der Messung eines Ligandenaustausches unter Verwendung von to radioaktiven Isotropen zur Markierung von Liganden sei des weiteren verwiesen beispielsweise auf: Taube, Chem. Rev, Band 50, Seite 69 (1952) sowie ferner Basolo und Pearson »Mechanismus of Inorganic Reactions, a Study of Metal Complexes and Solutions«, 2. Ausgabe, r> 1967, Verlag John Wiley and Sons, Seite 141. Zwecks weiterer Details, bezüglich der Messung eines Ligandenaustausches, sei verwiesen auf die Arbeit von Adamson und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift J. Am. Chem. Soc, Band 73, Seite 4789 (1951).

Die inerten Metallkomplexe stehen den sog. labilen Komplexen gegenüber, welche, wenn sie in der beschriebenen Weise getestet werden, eine Reaktionshalbwertszeit von weniger als 1 Minute haben. Metallchelate sind Beispiele für Metallkomplexe, bei 4-, denen der gleiche Ligand (oder Moleküle) an das zentrale Metallion gebunden ist, und zwar an zwei oder mehreren verschiedenen Punkten. Die Metallchelate weisen im allgemeinen einen etwas langsameren Ligandenaustausch auf als nicht chelierte Komplexe. >n Chelate von labilen Ty können eine Halbwertszeit von mehreren Sekunden aufweisen. Im allgemeinen werden die verwendeten Oxidationsmittel nicht zum 0-wertigen Metall während der Redox-Reaktion reduziert.

Als besonders vorteilhafte Metallkomplexe haben sich Kobalt(III)ionenkomplexe erwiesen, die eine Koordinationszahl vor 6 aufweisen und als sog. oktaedrische Komplexe bekannt sind. Die meisten sog. quadratischen planeren Komplexe mit einer Koordinationszahl von 4 sind eher labil, obgleich auch einige w> quadratische planare Komplexe aus Metallen der Gruppe VIII des pe kaächen Systems der Elemente, insbesondere planare Komplexe des Platins und Palladiums gegenüber einem raschen Ligandenaustausch inert sind. ηί

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe können die verschiedensten Liganden aufweisen. So eignen sich zur Herstellung eier erfindungsgemäß verwendeten Komplexe praktisch alle Lewisbasen, d. h. Verbindungen mit einem freien Elektronenpaar. Typische Liganden sind beispielsweise die Halogenide, z. B. Chlorid, Bromid, Fluorid, ferner Nitrit, Wasser und Amine, wie des weiteren auch solche üblichen Liganden, wie sie beispielsweise auf Seite 44 dss bereits zitierten Buches von Basolo und Pearson näher beschrieben werden. Die Labilität eines Komplexes wird dabei von der Natur der Liganden, die zur Erzeugung des Komplexes ausgewählt werden, beeinfiuBt

Besonders vorteilhafte Kobaltkomplexe weisen eine Koordiantionszahl von 6 auf und sind durch selbst schon koniplexartige Liganden gekennzeichnet, insbesondere

Äthylendiamin-, Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin-, Ammin-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Wasser-,

Carbonat- und Propylendiaminliganden. Als ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Kobaltkomplexe haben sich solche mit Amrr.inliganden erwiesen, z. B. die

Kobalthexamminsalze.

Einige speziell hochwirksame Kobaltkomplexe zur Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren sind beispielsweise:

[Co(NH₃)SH₂OpC; [Co(N Hj)₅CO₃JX;

[Co(NH₃)SCIpC und [Co(NH₃^CO₃PC, wöbe¹ X ein oder mehrere Anionen darstellt, die sich aus der Ladungsneutralisationsregel ergeben und wobei X vorzugsweise aus mehratomigen organischen Anionen besteht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das einen Kobalt(III)ionenkomplex enthält, weist das Aufzeichnungsmaterial einen solchen Komplex auf, dessen Anionen aus mehratomigen Anionen bestehen, und zwar in ganz besonders vorteilhafter Weise aus mehratomigen organischen Anionen. Die Anionen können dabei mit dem KobaIt(III)ionenkomplex in das für einer Weise auch immer verknüpft oder verbunden sein, z. B. in Salzform, in Form eines sog. äußeren Sphären-Komplexes oder in Form eines Ionenpaares (vgl. hierzu beispielsweise die Ausführungen auf Seite 34 des bereits zitierten Buches von Basolo und Pearson). Typische vorteilhafte mehratomische Anionen sind beispielsweise die Sulfat- und die Nitratgruppe. Typische vorteilhafte mehratomige organische Anionen sind beispielsweise die Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Benzolsulfonat- und Hexansulfonatanionen.

Als besonders vorteilhafte, aus mehreren Atomen aufgebaute, Anionen haben sich solche erwiesen, welche in Form ihres Natriumsalzes keine Silberhalogenidlösungsmittel darstellen, d.h., daß das Natriumsalz des mehratomigen Anions in einer wäßrigen Lösung von 60° C in einer 0,02 molaren Konzentration nicht mehr als die 5fache Gewichtsmenge an Silberchlorid löst, die von destilliertem Wasser von 6O⁰C gelöst wird. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sowie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können jedoch aber auch beispielsweise die Natriumsalze von solchen Anionen wie Thiocyanato- und Thiosulfatanionen verwendet werden, die in einer 0,02 molaren Konzentration mehr als die 5fache Gewichtsmenge an Silberchlorid lösen, die von destilliertem Wasser bei 6O⁰C gelöst wird. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher die Kobalt(III)ionenkomplexe in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwen-

det werden, können sie in Form von sog. in Wasser unlöslichen Ionenpaaren verwendet werden.

Ganz allgemein bestehen diese Ionenpaare aus einem Kobalt(III)ionenkompIex und einer anionischen organischen Säure r.iit einem Äquivalentgewicht von mindestens 70, bezogen auf Säuregruppen. Vorzugsweise bestehen die Säuregruppen aus Sulfonsäuregruppen. In besonders vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Kobalt(III)ionenkomplexe Amminliganden und/oder haben eine positive Ladung von vorzugsweise +3. Ein Kobalt(IIl)ion mit sechs Amminliganden hat dabei eine Ladung von +3. Ein Kobalt(IIl)ion mit fünf Amminliganden und einem Chlorliganden hat dabei eine Ladung von + 2. Ein KobaIt(III)ion mit zwei Äthylendiarnin-Liganden und zwei Azidiiganden hat eine Ladung von +1. Es hat sich gezeigt, daß ganz allgemein die besten Härtungs- oder Gerbungsergebnisse dann erhalten werden, wenn Kobalt(III)komplexe verwendet werden, die eine Ladung von +3 aufweisen und/öder wenn Kobalikomplexe verwendet werden, die mindestens drei Amminliganden enthalten.

Werden die Kobalt(III)ionenkomplexe in flüssiger Lösung verwendet, und zwar bei einem pH-Wert von mindestens ΊΊ, so kann die flüssige Lösung in vorteilhafter Weise 10 bis 50 g Kobalt in Form des Komplexes pro Liter Lösung enthalten, vorzugsweise 0,1 bis 10 g Kobalt in Form des Komplexes pro Liter Lösung.

Als härtbare hydrophile Kolloide können die verschiedensten hydrophilen Kolloide verwendet werden, die bekannterweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und die mittels photographischer Härtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, gehärtet werden können. In vorteilhafter Weise bestehen die härtbaren hydrophilen Kolloide aus solchen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine, die einen Schmelzpunkt von unter 66°C haben. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich hydrophile Kolloide mit einem Schmelzpunkt von 27 bis 49° C erwiesen. Andererseits hat es sich als vorteilhaft erwiesen, hydrophile Kolloide zu verwenden, welche mittels eines photographischen Härtungsmittels gehärtet werden können, und zwar derart, daß eine um mindestens 100% geringere Wasserlöslichkeit des gehärteten Materials bei einer Temperatur von 32° C erreicht wird.

Unter der Bezeichnung »ungehärtetes hydrophiles Kolloid« sind hier ganz allgemein solche Stoffe zu verstehen, welche einer Härtung allgemein oder auch nur einer weiteren Härtung unterworfen werden. Dies bedeutet daß die Kolloide bereits zu einem vergleichsweise geringen Grad quervernetzt sein können oder vergleichsweise geringfügig gehärtet oder gegerbt sein können. Ganz allgemein jedoch sind hier unter ungehärteten hydrophilen Kolloiden solche zu verstehen, welche derart gehärtet oder weitergehärtet werden können, daß eine Schmelzpunktsdifferenz zwischen gehärteten und ungehärteten Bezirken von mindestens 11°C und insbesondere mindestens 22°C erreicht wird, wobei das ungehärtete hydrophile Kolloid in vorteilhafter Weise einen Schmelzpunkt von unter 66° C aufweist

Typische geeignete hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Proteine, wie z. B. Gelatine.

Das ungehärtete hydrophile Kolloid liegt auf dem Schichtträger vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 3000 mg, insbesondere von 10 bis 2000 mg/ 0,0929 m² Schichtträgerfläche vor.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Gelatine als ungehärtetes hydrophiles Kolloid erwiesen, doch können auch die verschiedensten •s anderen üblichen Kolloide verwendet werden, und zwar insbesondere auch solche, welche aus mehreren Atomen aufgebaute, sog. polyatomische Anionen aufweisen, welche auch Liganden, wie oben beschrieben darstellen können. Dies bedeutet, daß die Gelatine ganz oder

ίο teilweise durch andere übliche bekannte aus hydrophilen Kolloiden bestehende Bindemittel ersetzt werden kann. Erwähnt seien hier beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synthetische Harze, wie z. B. Polyvinylverbindungen, und vorzugsweise wasser-

! 5 lösliche und Latices bildende Polyvinylverbindungen. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein Latexpolyrnerisate zu verwenden um die Dimensionsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, beispielsweise Alkylacrylat und Alkylmethacrylatpolymerisate.

in In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Schichtträger verwendet, die durch eine hydrophobe Oberfläche gekennzeichnet sind. Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Schichträgern eignen

2) sich zur Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten, in denen die Bezirke gehärteter Gelatine oder anderer hydrophiler Kolloide eine hydrophile Oberfläche bilden und die Bezirke, aus denen das Kolloid entfernt worden ist, eine hydrophobe oder

jo oleophile Oberfläche darstellen. Typische hydrophobe Schichtträger zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche aus Polyäthylen, Polystyrol, Celluloseestern, ζ. Β. Celluloseacetat, Polyestern, Polytetrafluorethylen und PoIy-

J5 styrol-Butadien-Mischpolymerisaten.

Gegebenenfalls kann die hydrophobe Oberfläche behandelt werden, um die Adhäsion gegenüber der ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht zu verbessern. Dazu können Verfahren angewandt werden, wie sie zur Verbesserung der Adhäsion hydrophiler Stoffe auf hydrophoben Schichtträgern bekannt sind. Typische derartige Verfahren bestehen aus einer Elektronenbombardierung oder Corona-Entladung, einer Flammenbehandlung, einer Oxidation mit einer Schwefelsäure-

4S Dichromatlösung oder einer Behandlung mit Chlorgas, Wasserstoffperoxyd oder Salpetersäure.

Wie bereits dargelegt, können photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eine Entwicklerverbindung einverleibt enthalten, z. B. eine Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklerverbindung. Da die Härtung des hydrophilen Kolloides nicht von der Verwendung einer gerbenden Entwicklerverbindung, z.B. 4-Phenyl-brenzkatechin, abhängt, kann zur Entwicklung des Silberhalogenides praktisch jede Entwicklerverbindung verwendet werden. Weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung andererseits anstelle von Silberhalogenid andere photographische Metallsalze auf, so können in entsprechender Weise die verschiedensten Reduktionsmittel in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten sein. Enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht eine Entwicklerverbhsdung, so kann die Entwicklung durch Verwendung einer alkalischen Aktivatorlösung erreicht werden.

Typische Aktivatorlösungen oder Aktivatorbäder für die Behandlung derartiger photographischer Materialien mit einer einverleibten Entwicklerverbindung sind z. B. wäßrige Lösungen alkalischer Verbindungen, wie

beispielsweise von Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid. Typische geeignete Bäder für diesen Zweck sind beispielsweise solche, die aus einer wäßrigen etwa l°/oigen Natriumhydroxidlösung bestehen.

Die Entwickler- oder Aktivatorlösungen können des weiteren beispielsweise Gelatineweichmacher enthalten, z. B. Zitronensäure oder Harnstoff, um die Entfernung des weichen hydrophilen Kolloides während des Abwaschprozesses zu erleichtern.

Typische Aktivatorlösungen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 25 96 754, 25 96 756, 27 25 298, 27 39 890, 27 63 553, 28 35 575, 28 52 371 und 28 65 745 bekannt.

Der Entwicklungs- und/oder Gerbprozeß kann durch Baden der photographischen Aufzeichnungsmaterialien in einer Aktivator- oder Entwicklerlösung herbeigeführt werden. Andererseits kann jedoch auch eine viskose Entwickler- oder Aktivatorlösung zwischen das photographische Aufzeichnungsmaterial und eine Ausbreitschicht zum Ausbreiten in einer vorbestimmten Menge über und im Kontakt mit der Emulsionsseite des photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Die viskose Arbeitslösung kann dabei gegebenenfalls in ein oder zwei Behältern untergebracht werden, die aufgespalten werden können, wenn der Entwicklungsprozeß durchgeführt werden soll.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten können mittels Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklerverbindungen, z. B. aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen, entwickelt werden.

Wie bereits dargelegt, können die Entwicklerverbindungen in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst oder in Form von Entwicklerlösungen zur Anwendung gebracht werden.

Vorteilhafte Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, die zur Entwicklung der Siiberhalogenidemulsionsschichten verwendet und in die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 23 15 966, 25 92 368, 26 85 510, 27 16 059, 27 51 300, 31 46 104, 31 80 731, 32 76 871, 32 78 307, 32 87 129, 32 91 609 und 33 01 678 bekannt.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind beispielsweise:

1 - Phenyl-3-pyrazolidon;

1 -p-Tolyl-3-pyrazolidon;

5- Phenyl-3-pyrazolidon;

l-p-HydroxyphenyM^-dimethyl-S-pyrazoIidon;

l-Phenyl-4-methyi-3-pyrazolidon;

Hydrochinon; Brenzkatechin;

Pyrogallol; N-Methyl-p-aminophenol;

p-/?-Hydroxyäthylaminophenol;

p-a-Aminoäthylaminophenol;

N-Methyl-N-{/?-sulfoamidoäthyI)-p-aminophenol;

Ascorbinsäure; p-Hydroxyphenylglycin;

Morpholinohexoseredukton;

2,6-Dimethylmorpholinohexoseredukton;

Piperidinohexoseredukton;

Piperidinohexosereduktonmonoacetat;

4-Methylpiperidinohexosereduktonund

Pyrrolidinohexoseredukton.

Werden als Entwicklerverbindungen aus aromatischen primären Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen verwendet, so können diese beispielsweise

aus p-Aminophenolen oder p-Phenylendiaminen bestehen. Typische geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise die aus dem Buch von Mees und James »The Theory of the Photographic Process«, 1966, Verlag MacMillan & Co., New York, auf Seiten 278 bis 311 beschriebenen Entwicklerverbindungen.

In den Fällen, in denen Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, können gleichzeitig Farbkuppler verwendet werden, um einen Bildfarbstoff zu erzeugen, der die Ausbildung eines sichtbaren Bildes in den entwickelten Bezirken bewirkt Als Farbkuppler können dabei die üblichen bekannten photographischen Farbkuppler verwendet werden, welche mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen beim photographischen Entwicklungsprozeß reagieren oder unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes kuppeln.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichntmgsmaterialien nach der Erfindung oder zur Durchführung photographischer Verfahren nach der Erfindung geeignete Metallsalze sind solche, die bei bildweiser Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise des ultravioletten oder unsichtbaren Bereiches des Spektrums, zu einer Bildaufzeichnung führen, welche nach Inkontaktbringen mit einem Reduktionsmittel oder nach entsprechender anderer Behandlung zu einer Ausbildung eines Metallbildes führen (bildweise Verteilung eines Metalls), bei dem es sich vorzugsweise um ein Metall der Gruppe Ib, VIa oder VIII des Periodischen Systems der Elemente handelt, welches die Gerbungs- oder Härtungsreaktion katalysiert, d. h. ein bezüglich dieser Reaktion katalytisch aktives Metall ist. Vorzugsweise besteht es aus einem Edelmetall.

Derart katalytisch aktive Metalle werden ausführlich des weiteren beschrieben in der DE-OS 22 26 770.

In besonders vorteilhafter Weise besteht das Metallsalz aus einem Silbersalz, und zwar insbesondere einem Silberhalogenid, einschließlich Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, gemischten Halogeniden, z. B. Silberbromidchlorid oder Silberchloridbromidjodid. Anstelle von Silberhalogeniden können beispielsweise als Silbersalze Silberoxalate verwendet werden oder Silber-Farbstoffkomplexe.

Im Falle der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen können diese aus negativen, direktpositiven oder sog. Umkehr-Silberhalogenidemulsionen bestehen. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß die Erzeugung negativ oder positiv arbeitender Systeme möglich ist.

Das Metallsalz braucht jedoch nicht aus einem lichtempfindlichen Silbersalz zu bestehen. Vielmehr können anstelle von Silbersalzen auch die verschiedensten anderen Metallverbindungen verwendet werden, welche zu auf photolytischem Wege erzeugten latenten Metallbildern oder Metallbildzentren führen, z. B. Metallbildern aus Gold, Kupfer, Eisen, Zinn, Quecksilber und Palladium. Auch können solche Verbindungen verwendet werden, welche eine Art latentes elektronisches Ladungsbild erzeugen, wie sie durch die üblichen bekannten Photoleiter hervorgerufen werden.

Dies bedeutet, daß außer den verschiedensten Silbersalzen, z. B. Silberhalogeniden und Silbei oxalaten, die verschiedensten anderen Metallsalze verwendet werden können, z. B. Oxalate und Citrate, Salze von Metallen der Gruppe VIII, der Gruppe Ib oder der Gruppe lib des Periodischen Systems der Elemente, z.B. Palladiumoxalat, Ferriammoniumoxalat, Mercurioxalat und Ferriammoniumcitrat Aus Nichtsilbersalzen bestehende Salze dieses Typs sind beispielsweise aus

den US-PS 27 50 292 und 35 97 206 sowie der GB-PS 12 65 844 bekannt.

Geeignete Photoleiter oder photoleitfähigen Verbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Metalloxide, z. B. Titandioxid, Antimontrioxid, Zirkoniumdioxid, Germaniumdioxid, Indiumoxid, Stannioxid, Bariumtitanat, Bleioxid, Täntaloxid und Telluroxid, ferner Metallsulfide, wie beispielsweise Cadmiumsulfid, Zinksulfid und Stannisulfid, sowie ferner Metallselenide, z. B. Cadmiumselenid. Anorganische Photoleiter dieses Typs werden des weiteren beispielsweise in der US-PS 31 21 006 näher beschrieben. Besonders vorteilhafte photoleitfähige Verbindungen oder Photoleiter zur Durchführung der Erfindung sind die Oxide und Sulfide von Metallen der Gruppen lib, IVb oder IVa des Periodischen. Systems der Elemente. Als ganz besonders vorteilhafte haben sich dabei Metalloxide erwiesen, insbesondere Titandioxid.

Infolgedessen bestehen besonders vorteilhafte photosensitive Metallverbindungen zur Durchführung der Erfindung aus Verbindungen mit Metallatomen der Gruppe Ib, Hb, IVb, IVa oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie es beispielsweise auf Seite 30 des Buches von Cotton und Wilkinson, »Advanced Inorganic Chemistry«, Ausgabe 1962, angegeben ist.

Nach Exponierung der zuletzt beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien werden diese mit einer physikalischen Entwicklerlösung behandelt, wobei bildweise ein katalytisch aktives Metall, z. B. ein Metall der Gruppe VIII, VIa oder Ib des Periodischen Systems der Elemente abgeschieden wird, welches in typischer Weise verschieden ist von dem Metall der photosensitiven Verbindung. Typische geeignete physikalische Entwicklerlösungen sind solche, die als primären aktiven Bestandteil ein ionisierbares Salz eines Metalls der Gruppe Ib, VIa oder VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten. Physikalische Entwicklerlösungen, welche zur Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer photosensitiven Metallverbindung verwendet werden können, welche bei Exponierung auf photolytischem Wege ein latentes Metallbild oder latente Metallbildzentren liefern, enthalten in typischer Weise ein reduzierbares Schwermetallsalz, z. B. ein reduzierbares Salz des Nickels, Kobalts, Eisens, Chroms oder Kupfers, ein Reduktionsmittel für das Schwermetallsalz, z. B. Formaldehyd, Natriumhypophosphit, Natriumhydrosulfid oder Kaliumborohydrid und einem Komplexbildner für Schwermetallionen, die aus dem reduzierbaren Schwermetallsalz anfallen, z. B. eine Carbonsäure, beispielsweise Maleinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure oder Glykolsäure. Derartige physikalische Entwicklerlösungen sind unter Aufbewahrungsbedinpungen extrem stabil, werden jedoch in Gegenwart von katalytisch aktiven Zentren reduziert und scheiden Schwermetalle auf den katalytischen Zentren ab. Physikalische Entwicklerlösungen dieses Typs, wie auch ihre Herstellung, werden beispielsweise in der US-PS 35 97 206 näher beschrieben.

In den Fällen, in denen die photosensitive Metallverbindung aus einem Photoleiter besteht, kann die Abscheidung eines katalytisch aktiven Metalls der Gruppe Ib, VIa oder VIII auf verschiedene Weise erfolgen. So kann beispielsweise eine Lösung eines geeigneten Metallsalzes auf das exponierte Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden, wobei die Elektronen-Lehrstellenpaare in den exponierten Bezirken des Photoleiters mit den Metallionen der Lösung unter Abscheidung von Meiall reagieren. Außerdem können die verschiedensten elektrolytischen Abscheidungstechniken angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 33 72 029 bekannt sind. Das Merkmal »physikali-■) sehe Entwicklung« bedeutet hier, daß eine bildweise Abscheidung eines katalytischen aktiven Metalls der Gruppe Ib, VIa oder VIII des Periodischen Systems der Elemente in verschiedener Weise erfolgen kann, einschließlich solcher Verfahren, wie sie auf dem Gebiet

ι» der Elektrophotographie (vgl. US-PS 3010 883) bekannt sind.

Vorzugsweise werden zur Durchführung der Verfahren der Erfindung alkalische Lösungen mit einem pH-Wert von 11,6 bis 13 verwendet.

ι ■-> Erfindungsgemäß wird das hydrophile Kolloid in den Bezirken des Metallbildes oder der büdweisen Verteilung des Metalls gehärtet oder gegerbt, ohne daß ein Effekt auf das Metall, z. B. ein Oxidationseffekt, erkennbar wird. Infolgedessen kann die Reaktion so

j» lange wie gewünscht fortgesetzt werden, d. h. so lange als genügend Kobalt(lll)ionenkomplex im Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung steht. In entsprechender Weise kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mit einem Metallbild oder in

r> bildweiser Verteilung vorliegendem Metall dazu verwendet werden, in mehreren Bildempfangsmaterialien mit Schichten aus ungehärtetem hydrophilen Kolloid eine Härtung herbeizuführen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfin-

Hi dung werden photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, welche eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem gehärteten hydrophilen Kolloid und mindestens einer benachbarten Schicht mit einem ungehärteten hydrophilen Kolloid, welches ein Pigment

Γι oder ein Trübungsmittel enthalten kann, aufweisen. Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs ist es möglich eine unterschiedlich gehärtete Oberfläche zu erhalten und gegebenenfalls kann, wenn sich die Silberhalogenidemulsionsschicht nächst dem Schicht-

4(i träger befindet und ein transparenter Schichtträger verwendet wird, das Aufzeichnungsmaterial bildweise durch den Schichtträger hindurch exponiert werden. Des weiteren kann, da Farbentwicklerverbindungen zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendet werden

4> können, ein Farbstoff während des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, um Stoffe im Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen, welche opak oder lichtundurchlässig sind oder mindestens eine gewisse Dichte im sichtbaren Bereiche des Spektrums haben.

Vi Außer der Herstellung von Bildaufzeichnungen auf üblichen Schichtträgern lassen sich die Verfahren der Erfindung auch zur Herstellung von Druckplatten mittels Schablonen verwenden. In diesem Falle wird beispielsweise eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht auf einen porösen Schichtträger, z. B. aus Tuch, Stoff, Seide oder hochporösem Papier, aufgetragen, worauf nach Härtung durch Inkontaktbringen mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, wie es hier beschrieben wurde, die ungehärteten Bezirke durch

bo Waschen mit warmem Wasser entfernt werden. Dabei hinterbleibt ein Schichtträger, der durchlässig ist für Druckfarben in den Bezirken, aus denen das hydrophile Kolloid, z. B. die Gelatine entfernt worden ist Von der erhaltenen Schablone oder Vorlage können dann in

b5 üblicher Weise Abzüge oder Kopien hergestellt werden, und zwar vorzugsweise unter Verwendung einer Druckfarbe geringer Viskosität, wobei eine große Anzahl von positiven Kopien erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können als Trübungsmittel oder als opak machende Verbindungen beispielsweise Ruß in der kein Silberhalogenid enthaltenden Schicht enthalten. Anstelle von Ruß können die üblichen anderen Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden. Das Merkmal »Pigment« soll hier die verschiedensten unlöslichen Trübungsmittel oder opak machenden Mittel kennzeichnen, welche der Kopie Dichte verleihen. Vorzugsweise jedoch werden als Trübungsmittel oder opak machende Mittel nichtmetallische Trübungsmittel oder opak machende Mittel verwendet. Obgleich Organometallverbindungen oder dergleichen verwendet werden können, schließt das Merkmal »nichtmetallische Trübungsmittel oder nichtmetallische opak machende Mittel« nicht die Metalle in ihren metallischen, d. h. 0-wertigen Zustand ein.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auch im Rahmen von Verfahren verwendet werden, bei denen das Metallbild oder die bildweise Verteilung des Metalls ausgebleicht und während Gerb- oder Härtungsprozesses entfernt wird.

In den Fällen, in denen ein Lösungsmittel für das Metallsalz während der Reaktion des Kobalt(ni)ionenkomplexes auf der Metalloberfläche vorliegt, wird der Reaktionsmechanismus offensichtlich dahingehend verändert, daß das Metall zum Metallsalz oxidiert wird, welches dann aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt werden kann.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung kann somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Silberbild oder einer bildweisen Verteilung von Silber mit einer Flüssigkeit behandelt werden, die einen Kobalt(ni)ionenkomplex und ein Silberhalogenidlösungmittel, z. B. ein Alkalimetallthiosulfat oder ein Alkalimetallthiocyanat enthält, wobei das Silber gebleicht und fixiert wird.

Soll im Rahmen des Verfahrens eine Gerbung oder Härtung erfolgen, ist es vorteilhaft, wenn die Arbeitsoder Entwicklungslösung praktisch frei von Komplexbildnern für das Kobalt(II)ion gehalten wird, z. B. von Äthylendiamintetraessigsäure. Diese Komplexbildner scheinen den Gerb- oder Härtungseffekt der Kobaltverbindungen zu reduzieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zur Durchführung der im folgenden beschriebenen Versuche wurde ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, verwendet, die pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche 475 mg Siiberbronndjodid und 1222 mg einer ungehärteten Mischung aus Gelatine, die zu 30% aus Knochengelatine und 70% aus Hautgelatine bestand, enthielt.

Mehrere Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert, wobei die Exponierung durch den Schichtträger hindurch erfolgt Daraufhin wurden die belichteten Abschnitte wie folgt entwickelt:

Verfahren 1
Vorentwicklung bei 21 ° C

Behandlung im Entwickler*) 2 Min.
Behandlung in einem Unterbrecherbad

mit 1 % Essigsäure 1 Min.

Behandlung im Fixierbad**) 3 Min.

Waschen
Trocknen

5 Min.

*) Das Entwicklerbad hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser 750 ml

N-Methyl-p-aminophenol 30,0 g Natriumsulfit 45,0 g Hydrochinon 12,0 g Natriumcarbonat 80,0 g Kaliumbromid 2,0 g

5-Methylbenzotriazol 0,2 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

**) Das Fixierbad hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser 500 ml

Natriumthiosulfat 240 g Natriumsulfit 10,0 g

Natriumbisulfit 25 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

2(i Nach dem Entwicklungsverfahren wiesen die Streifen eine bildweise Abscheidung von entwickeltem Silber (14 sichtbare Stufen) auf. Die entwickelten Schichten wiesen eine gleichförmige Stärke auf, d.h. es wurden keine Reliefbilder erhalten.

r> Sämtliches Silberhalogenid wurde durch das Fixieren und das nachfolgende Waschen entfernt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt

Verfahren 2

Um zu ermitteln, ob eine Gerbung oder Härtung in Abwesenheit eines Kobaltkomplexes stattgefunden hatte, wurden fünf Abschnitte, die nach dem Verfahren 1 erhalten wurden, wie folgt behandelt:

Behandlungsweise

Zeitdauer

Lösung 1:

Na₂CO,-25,0 g, mit H₂O

auf 1 Liter aufgefüllt

pH-Wert = 11,6

Waschen

Trocknen

30 Sek., 1,2, 4 bzw. 8 Min. bei 21⁰C unter konstanter Bewegung mit N₃

3 Min. bei 38°C
bis trocken

Sämtliche Gelatine wurde von den Abschnitten durch die Warmwasserwäsche abgewaschen, wie sich aus der später folgenden Tabelle 1 ergibt Während der Behandlung mit der Lösung 1 erfolgte keine Gerbung oder Härtung.

Verfahren 3

Um zu bestimmen, ob eine Gerbung oder Härtung in Gegenwart von Na₂CO₃ und [Co(NRa)₆]Cl₃ erfolgt, ■wurden fünf weitere vorentwickelte SBberabschnitte wie unter Verfahren 1 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Lösung 1 die im folgenden beschriebene Lösung 2 verwendet wurde.

Lösung 2

Na₂CO₃

mit H₂O aufgefüllt auf 1 Liter
b5 pH-Wert = 11,6

25,0 g
2,0 g

Eine Gerbung der Gelatine erfolgt im Falle aller Abschnitte während der Behandlung mit der Lösung 2.

Die Gerbung oder Härtung erwies sich als proportional zur Menge an vorentwickeltem Silber und stieg mit der Behandlungsdauer an, wie sich aus der später folgenden Tabelle 1 ergibt.

Verfahren 4

Zur Bestimmung, ob eine andere alkalische Verbindung anstelle von Na₂CO₃ verwendet werden kann und ob die gleichen Ergebnisse erhalten werden, wurden weitere vorentwickelte Silberabschnitte wie unter Verfahren 2 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine 4 Minuten währende Behandlungsdauer in der Lösung 3 anstelle der Lösung 2 erfolgte. Die Lösung 3 hatte die folgende Zusammensetzung.

Lösung 3

[Co(NHj)₆]Cl₃

mit H₂O aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert= 11,6(NaOH)

2,0 g

Bei Verwendung der Lösung 3 erfolgte eine Gerbung oder Härtung in gleichem Maße wie bei Verwendung der Lösung 2, wie sich aus den Daten der später folgenden Tabelle 1 ergibt Der Versuch zeigt, daß die Gerbung oder Härtung keine Funktion der verwendeten alkalischen Verbindung ist

Beispiel 2
Verfahren 1

Zur Ermittlung des Effektes des pH-Wertes auf die Härtung wurden weitere vorentwickelte Silberabschnitte des Beispiels 1 wie unter Verfahren 3 des Beispiels 1 beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Behandlungsdauer 4 Minuten betrug und daß ferner die Lösung 2 (Verfahren 3 des Beispiels 1) auf die folgenden pH-Werte eingestellt wurde: pH 13,0 (NaOH), pH 11,6 (nichteingestellt), pH 11,0 (HCI), pH 10,0 (HCl), pH 9,0 (HCI), pH 5,8 (HCl).

Keine Gerbung oder Härtung erfolgte bei den pH-Werten 5,8, 9,0 und 10,0. Sämtliche Gelatine wurde von diesen Abschnitten beim Waschen mit warmem Wasser entfernt, wie sich aus den Daten der Tabelle 1 ergibt. Eine beginnende Härtung erfolgte erst bei einem pH-Wert von 11,0. Beträchtlich stärkere Härtungen oder Gerbungen erfolgten jedoch bei den pH-Werten 11,6 und 13,0. Hieraus ergibt sich, daß die Härtung oder Gerbung pH-wertsabhängig ist, wobei der optimale pH-Wert bei etwa 11,6 bis 13 liegt

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die folgenden Kobaltkomplexe anstelle des Koballkomplexes [Co(N H₃)JCl₃ der Lösung 2 des Verfahrens 3 verwendet wurden:
[Co(NHj)₄(CO₃I]NO₃,
[Co(NH₃HCO₃I]NO₃ und
[Co(NH₃)5(H₂0)XC104)₃.

Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Kobalt(IIl)ionenkomplexe mindestens drei Amminoliganden aufwiesen und sehr gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Kobalt(lII)ionenkomplexe eine Ladung von +3 hatten.

Beispiel 3
Verfahren 1
Silberanalyse

Zur Bestimmung, ob ein Silberausbleichen in den Gerblösungen erfolgt, wurden drei weitere vorentwik-

kelte Silberabschnitte des Beispiels 1 nach folgenden Methoden entwickelt:

(A) Behandlungsweise

Zeitdauer

Lösung 1, Verfahren 2, 30 Sek., 2 bzw. 8 Min. bei

Beispiel 1 (Na₃CO₃- 21⁰C
pH-Wert = 11,6)

Spülen mit l%iger Essig- 5 Min. bei 2PC
säure

Waschen 5 Min. bei 21°C

Fixieren (imFixierbad 3 Min. bei 21°C
des Beispieles 1)

Waschen 5 Min. bei 21⁰C

Trocknen bis trocken

(B) Drei weitere vorentwickelte Silberabschnitte des Beispiels 1 wurden wie unter (A) beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Lösung 1 die Lösung 2 von Verfahren 3 des Beispiels 1

(Na₂CO₃ + Kobalt(III) - pH-Wert = 11,6)

verwendet wurde.

Keiner der Abschnitte wurde mit warmem Wasser gewaschen. Dies bedeutet, daß sämtliche Gelatine bei diesen Versuchen auf den Schichtträgern verblieb. Sämtliches Silber, das durch die [Co(N H₃>]Cl-Lösungen ausgebleicht wurde, sollte aus den Aufzeichnungsmaterialien während der Fixier- und nachfolgenden Waschstufe entfernt werden. Die Abschnitte aus (A) und (B) und ein unbehandelter Abschnitt aus Beispiel 1 wurden auf ihren Silbergehalt analysiert, wobei eine Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse angewandt wurde. Aus den Daten der später folgenden Tabelle 2 ergibt sich, daß kein Silberausbleichen durch die Bleichlösungen erfolgt, woraus sich wiederum ergibt, daß der Gerb- oder Härtungsmechanismus bezüglich des Silbers auf katalytischem Wege abläuft.

Beispiel 4
Verfahren 1

Zur Bestimmung, ob die gehärteten oder gegerbten Bilder für Druckfarbe aufnahmefähig sind, wurden weitere Abschnitte exponiert und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierung diesmal über die Emulsionsseite der Aufzeichnungsmaterialien erfolgt.

(A) Ein Abschnitt des vorentwickelten Aufzeichnungsmaterials wurde des weiteren wie folgt entwickelt:

Behandlungsweise

Zeitdauer

Lösung 1, Test 2, Beispiel 1 (Na₂CO₃-pH-Wcrl
= 11,6)

Waschen
Trocknen

1 Min. bei 21°C (konstante Bewegung durch
N₂-Strom)

5 Min. bci21°C
bis trocken

(B) Ein weiterer Abschnitt eines vorentwickelten Aufzeichnungsmaterials wurde wie unter Abschnitt (A) beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß

030 224/207

Lösung 2 von Verfahren 3 des Beispiels 1

(Na₂CO₃ + Kobalt(III) - pH-Wert =11,6)

anstelle der Lösung 1 verwendet wurde.

Da keine Warmwasserwäsche erfolgte, verblieb sämtliche Gelatine auf den ochichtträgern.

Die Abschnitte (Matrizen) wurden dann in einer Flachdruckpresse oder lithographischen Druckpresse getestet, in welcher Wasser und dann eine öllösliche Druckfarbe auf die Oberflächen der Abschnitte aufgebracht wurden. Die Matrizen wurden dann für eine kurze Zeitspanne mit Flachdruck-Papier-Bildempfangsblättern gebracht Die Abschnitte, die mit der Lösung (A) entwickelt worden waren, waren für Druckfarbe nicht aufnahmefähig. Die Abschnitte jedoch, die in Gegenwart von Kobalt(III) entwickelt worden waren (Lösung B), waren für Druckfarbe aufnahmefähig, und zwar in den Bereichen der entwickelten Silberbilder.

Dies Beispiel zeigt, daß die Bezirke, die in der Kobalt(lll)ionen und Na₂CO₃ enthaltenden Lösung gegerbt worden waren, für Druckfarbe aufnahmefähig sind, weshalb die auf diese Weise entwickelten Abschnitte zu Flachdruckzwecken verwendet werden konnten.

Beispiel 5

Zur Bestimmung des Effektes einer konstanten Bewegung der Gerb- oder Härtungslösungen mit Stickstoff und Luft wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

(A) Stickstoffstrom-Bewegung

(1) Beispiel 1, Verfahren 2, wurde wiederholt (Zeitspanne jedoch nur 8 Minuten) unter Verwendung

Tabelle 1

einer frisch bereiteten Lösung.

(2) Die in Beispiel 5 (A) (1) verwendete Lösung wurde in einem offenen Behälter fünf Tage lang mittels eines konstanten Stickstoffstromes bewegt. Verfahren 5 (A) (1) wurde unter Verwendung dieser Lösung wiederholt

(B) Luftstrom- Bewegung

(1) Beispiel 5 (1) wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß eine Luftstrom-Bewegung anstelle der Stickstoffstrom-Bewegung angewandt wurde.

(2) Beispiel 5 (A) (2) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß:

(a) eine Luftstrom-Bewegung anstelle einer Stickstoffstrom-Bewegung angewandt wurde, und

(b) Der pH-Wert der Lösung, der auf 10,1 nach 5 Tagen gefallen war (wahrscheinlich aufgrund von CO2-Verunreinigungen in der Luft, die zugeführt wurde) mittels NaOH auf 11,6 eingestellt wurde.

Es ergab sich kein Unterschied in der Gerbwirkung zwischen den frisch bereiteten Lösungen, die entweder durch Stickstoff oder durch Luft bewegt wurden. Es

r> zeigte sich jedoch, daß die Lösung, welche mittels Stickstoff in Bewegung gehalten wurde, nach 5 Tagen etwas von ihrer Gerb- oder Härtungsfähigkeit verloren hatte. Die Lösung, welche mit Luft in Bewegung gehalten wurde, erzeugte den gleichen Gerbungseffekt

jo wie die frischen Lösungen, wie sich aus den Daten der Tabelle 1 ergibt

Dies Beispiel veranschaulicht, daß die Gerb- oder Härtungslösungen stabil sind und über längere Zeitspannen hinweg verwendet werden können.

Beispiel	Verfahren	vorcntwickellcs Silber (14 sichtbare	Silberstufen)	Nach Waschen mit 38⁰C
		Nii₂COj-Lösung	-30 Sek.	warmen Wasser in Form
		Na₂CO,-Lösung	- I Min.	eines Rclicfbildcs ver
		Na₂CO.,-Lösung	- 2 Min.	bliebene Stufen
	1	Na₂CO ,-Lösung	- 4 Min.	0
	2	Na₂CO,-Lösung	- 8 Min.	I)
	2	Na₂CO, + [Co(NI Ij)₆]CI.,	-30 Sek.	0
	2	Na₂CO.,+ [Co(Nl 1.O₆]CI.,	- 1 Min.	0
	2	Na₂CO.,+ ICo(NI Ij)₆ICI,	- 2 Min.	0
	2	Na₂CO,+ ICo(NIIO₆]CI,	- 4 Min.	0
	3	Na₂CO₃+ [Co(N I Ij)₆]Cl.,	- 8 Min.	5
	3	NaOII+[Co(NIIO₆]CI.,	- 4 Min.	6
	3	Na₂CO,+ [Co(NI 1O₆]Cl, (pll 11,6)	- 4 Min.	7
	3	Na₂CO,+ ICo(NIIj)₆]Cl., (pH 11,0)	- 4 Min.	Il
1	3	Na₂COj + [Co(NI Ij)₆]Cl₃ (pi I 10,0)	- 4 Min.	13
1	4	Na₃CO₃ + ICo(N I Ij)₆]CI₃ (pi I 9,0)	- 4 Min.	Il
2	1	Na₁COj+ [Co(NI 1.O₆]CI₃ (pH 5,8)	- 4 Min.	13
2	1	Stickstoffstrom-Bewegung (frisch)	- 8 Min.	8
2	1	Stickstoflstrom-Bewegung (5 Tage)	- 8 Min.	0
2	1	Luftstrom-Bewegung (frisch)	- 8 Min.	0
2	1	Luftstrom-Bewegung (5 Tage)	- 8 Min.	0
5	(A)(I)		13
5	(A)(2)		12
S	(Ii)(D		13
5	(Ii) (2)		13

Tabelle 2

Beispiel 3 - Behandlungsdauer (mg Silber/0,0929 m²)

Belichtungs	*Kontrolle)**	30 Sekunden	mit Co(III)	2 Minuten	mit Co(IH)	8 Minuten	mit Co(III)
sturen		ohne Co(III)	301	ohne Co(IIl)	300	ohne Co(III)	299
1	308	304	250	305	248	305	250
3	254	251	184	253	178	252	182
4	183	182	125	184	123	181	121
8	117	121	74	127	76	124	74
9	69	69	39	80	34	77	35
11	29	34	17	38	13	43	19
13	8	9	15	17

·) Unbehandelte. vorentwickelte Silberkonirolle.

Beispiel 6
(A) Vergleichsversuch

Ein erster Abschnitt eines Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem transparenten Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen ungehärteten Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht mit einer 475 mg Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid und 1222 mg Gelatine pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche wurde durch den Schichtträger einem Testobjekt mit 0,3 Log-E-Dichtestufen exponiert und daraufhin bei Raumtemperatur nach folgendem Verfahren entwickelt:

Entwicklung	60 Sek.
(Entwickler des Beispieles 1)
Unterbrecherbad	60 Sek.
(l°/oige Essigsäurelösung)
Fixierbad	60 Sek.
(Fixierbad des Beispieles 1)	60 Sek.
Waschen	bis trocken
Trocknen

Der Prüfling wies 5 sichtbare Stufen eines Silberbildes auf. Obgleich die Silberhalogenidemulsionsschicht ungehärtet war, verblieb die gesamte Emulsionsschicht auf dem Schichtträger. Die Ursache hierfür lag darin, daß der Entwicklungsprozeß bei Raumtemperatur durchgeführt wurde und daß keine Besprühung mit warmen Wasser erfolgte.

(B) Ein zweiter Abschnitt des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde im Dunkeln in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Na₂SOj 2,5 g

Hydrochinon 5,0 g

mit H₂O,

dessen pH-Wert durch Zusatz von

Zitronensäure auf 5,5 eingestellt

wurde, auf 1 Liter aufgefüllt

Anschließend wurde der Abschnitt getrocknet. Der Abschnitt wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und 1 Minute lang bei Raumtemperatur mit einer alkalischen Aktivatorlösung behandelt, die bestand aus 40 g Na₂COj und 0,5 g KBr, gelöst in 1 Liter H₂O (pH-Wert = 11,6).

Nach dieser Aktivierung wurde der Prüfling 2 Minuten lang mit warmen Wasser von 38°C gespült und anschließend getrocknet.

Es zeigte sich, daß die gesamte Emulsionsschicht von dem Schichtträger während des Spülprozesses entfernt worden war. Dies Ergebnis zeigt, daß was für eine Entwicklung auch immer während des Aktivierungszyklus erfolgt, keine Gerbung der Emulsionsschicht erfolgt, die ausreicht, um eine Haftung auf dem Schichtträger zu bewirken.

(C) Das zuletzt beschriebene Verfahren wurde wiederholt, und zwar mit einem Prüfling, der zusätzlich vor der Aktivierungsstufe mit einer Lösung von 5 g

[COiNH₃WXCH₃COO),

gelöst in 1 Liter H₂O eines durch Zitronensäure auf 5,5

r> eingestellten pH-Wertes, behandelt worden war. Das Kobalthexamminsalz war in einer Konzentration von etwa 110 mg/0,0929 m² Schichtträgerfläche vorhanden.

Es ergab sich eine gute Silberentwicklung und

gleichzeitige bildweise Härtung. Trotz der Spülung mit

•m warmem Wasser verblieben 5 sichtbare Stufen von Silber in gegerbter Gelatine auf dem Schichtträger.

Da die Anzahl sichtbarer Stufen, die bei Durchführung des Testes beschrieben unter Abschnitt (B) zurückblieben, gleich ist der Anzahl von Stufen, die in -, einem üblichen Entwicklungszyklus erzeugt werden, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, kann angenommen werden, daß kein beträchtlicher oder ins Gewicht fallender Empfindlichkeitsverlust durch Einverleiben des Koballhcxammintriacetates erfolgte.

-,ο (D) Eine Wiederholung des zuletzt beschriebenen Verfahrens unter Verwendung einer Lösung, in welcher das Kobalthexammintriacetat ersetzt worden war durch eine gleiche Gewichtsmenge an Koballhexammintrichlorid

[Co(NHj)₆]CI₃,

führte dazu, daß 4 sichtbare Stufen von Silber in gegerbter oder gehärteter Gelatine zurückblieben. Aus diesem Ergebnis ergibt sich, daß das Acetatsalz des no Komplexes etwas wirksamer ist als das entsprechende Chloridsalz.

Beispiel 7
(A) Vergleichsversuch

F i Abschnitt des Vergleichsmaterials des Besispieles 6 wurde 1 Minute lang mit einer wäßrigen Lösung von Zitronensäure eines pH-Wertes von 5,5 getränkt,

getrocknet und dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und 30 Sekunden lang in einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Na₂SO₃ 5,0 g

Hydrochinon 10,0 g

KBr 0,5 g

Na₂CO₃ 30,0 g

mit H₂O aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert eingestellt auf 11,8 mit NaOH

Daraufhin wurde der Abschnitt mit Wasser einer Temperatur von 38° C 2 Minuten lang gespült und schließlich getrocknet

Die Emulsionsschicht wurde während des Spülens mit dem warmen Wasser vom Schichtträger entfernt.

(B) Das unter Abschnitt (A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Einsauglösung die unter (A) beschriebene Zitronensäurelösung verwendet wurde, welche zusätzlich 5 g

[Co(NHj)₆XCH₃COO)₃

(etwa 110 g/0,0929 m² Schichtträgerfläche) enthielt. Der entwickelte Abschnitt wies 4 sichtbare Stufen von Silber in bildweise gehärteter Gelatine auf.

daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 rn² eine 47,5 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 1222 mg Gelatine entfielen. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und darm in folgender Weise entwickelt:

Beispiel 8

(A) Vergleichsversuch

(vorentwickeltes Silber - Aufzeichnungsmaterial

mit niedrigem Silbergehalt)

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger eine ungehärtete Gelatine-Silberbromidjodidemulsion derart aufgetragen wurde.

Entwicklung	2 Min.
(Entwickler des Beispieles 1)	2 Min.
Waschen
Fixieren	2 Min.
(Fixierlösung des Beispieles 1)	5 Min.
Waschen
Trocknen.

Der Prüfling wies 10 sichtbare Stufen eines Silberbildes auf. Die Emulsionsschicht überstand wiederum den bei Raumtemperatur erfolgten Entwicklungsprozeß, d. h. sie verblieb auf dem Schichtträger.

(B) Ein zweiter Abschnitt des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde wie unter Abschnitt (8) des Beispieles 6 beschrieben (Hydrochinon-Aufsaugung) entwickelt. Während des Spülzyklus wurde die ganze Emulsionsschicht von dem Schichtträger entfernt

(C) Ein dritter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde wie unter Abschnitt (C) des Beispieles 6 beschrieben behandelt. In diesem Falle wurden 14 sichtbare Stufen in Form eines vorentwickelten Silberbild^s in gehärteter Gelatine auf dem Schichtträger erhalten.
Die beschriebenen Ergebnisse zeigen die Wirksam-

j(i keit der katalytisch induzierten Gerbung oder Härtung von Gelatine durch Einverleiben sowohl einer Entwicklerverbindung (Hydrochinon) wie auch Kobalthexammin in das Aufzeichnungsmaterial. Die Gerb- oder Härtungswirksamkeit wird durch die Erzeugung von 14 sichtbaren Stufen in dem Prüfling gegenüber der Erzeugung von nur 10 sichtbaren Stufen im Vergleichsmaterial veranschaulicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids einer Schicht eines zu einem Metallbild entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Kobalt(lII)ionenkomplex enthaltenden alkalischen Lösung eines pH-Wertes von mindestens 11 behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallbild um ein Silberbild und bei dem zu härtenden Kolloid um Gelatine handelt

3. Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids einer Schicht eines eine lichtempfindliche Metallverbindung und ein ungehärtetes hydrophiles Kolloid enthaltenden bildweise belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Lösung eines pH-Wertes von mindestens 11 in Gegenwart eines Kobalt(III)ionenkomplexes und einer photographischen Entwicklerverbindung, welche beide oder wobei eine dieser Verbindungen dem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder der alkalischen Lösung einverleibt sind, behandelt unter gleichzeitiger Entwicklung eines Metallbildes und eines gehärteten Kolloidbildes.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung einen pH-Wert zwischen 11,6 und 13 aufweist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, gegebenenfalls eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu härtenden hydrophilen Kolloids, Kobalt in Form eines Kobalt(II!)ionenkomplexes enthält.

6. Verfahren bzw. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kobalt(III)ionenkomplex um den Kobalt(l I I)hexamminkornplex handelt.