DE2360325A1 - Verfahren zur bildweisen haertung des hydrophilen kolloides einer schicht eines photographischen aufzeichnungsmaterials sowie photographische aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

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Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloides einer Schicht .eines photographischen Aufzeichnungsmaterials sowie- photographische Aufzeichnungsmäterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloides einer Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das außer einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht eine lichtempfindliche Metallverbindung enthält, bei dem man das Aufzeichnungsmaterial bildgerecht belichtet und unter Erzeugung eines Metallbildes entwickelt. Des weiteren betrifft die Erfindung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen gehärteten oder ungehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht, das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist.

Es ist bekannt, z.B. aus der US-PS. 3 402 045, vorsensibilisierte Druckplatten und sog. vorsensibilisierte "Auswasch-Elemente" herzustellen. Das Prinzip der bekannten Verfahren besteht darin, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mittel eines härtenden oder gerbenden Entwicklers zu entwickeln, welcher oxidiert und das hydrophile Kolloid der Emulsionsschicht härtet oder gerbt. Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der US-PS 3 364 024, daß oxidierte gerbende oder härtende' Entwi'cklerverbindungen bildweise in die auf einem besonderen Schichtträger angeordnet^ aus einem hydrophilen Kolloid aufgebaute Kolloidschicht zu diffundieren vermögen. Gemeinsam ist diesen bekannten Verfahren, daß der Grad der Gerbung oder Härtung des hydrophilen Kolloides, beispielsweise Gelatine proportional der Menge an entwickeltem Silber ist« Des weiteren hat sich gezeigt, daß die bei den bekannten Verfahren* verwendeten gerbenden oder härtenden Entwicklerlösungen vergleichsweise instabil sind, wenn sie über längere Zeiträume hinweg verwendet werden und daß sich bei Verwendung dieser Entwicklerlösungen über längere Zeiträume hinweg keine gleichmäßigen reproduzierbaren Ergebnisse erhalten lassen. -

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ORiG(INALiNSPECTED

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Cobalt(III)-ionenkomplexe unter alkalischen Bedingungen bei pH-Werten von über 10 in hervorragender Weise zur bildweisen Härtung hydrophiler Kolloids chichten auf katalytischem Wege verwendet werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß, wenn man in einem photographiscaen Material zunächst in einer Schicht ein Metallbild erzeugt, d.h. ein in bildweiser Verteilung vorliegendes Metall,und wenn man das Material mit dem Metallbild mit einem Cobalt(III)-ionenkomplex in alkalischem Medium behandelt, der Cobalt(III)-ionenkomplex offensichtlich bildweise auf der metallischen Oberfläche unter Erzeugung von Reaktionsprodukten reagiert, welche mit einem hydrophilen Kolloid, z.B. Gelatine ,unter Härtung oder Quervernetzung desselben zu reagieren vermögen. Dabei wird die hydrophile Kollpidschicht bildweise gehärtet, d.h. es entsteht eine Kolloidschicht mit Bezirken verschiedener Härtegrade. Die gehärtete Kolloidschicht kann dann direkt weiterverarbeitet werden, und zwar im Rahmen von Verfahren, wo von der verschiedenen Druckfarbe-Aufnahmefähigkeit von ungehärteten und gehärteten oder weniger gehärteten Bezirken Gebrauch gemacht wird oder bei denen die nicht gehärteten oder weniger gehärteten Bezirke abgewaschen werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloides einer Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterial, das außer einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht eine lichtempfindliche

verbindung

Metallxxix enthalt, bei dem man das Aufzeichnungsmaterial bildgerecht belichtet und unter Erzeugung eines Metallbildes entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entwickelte Metallbild unter bildweiser Härtung des hydrophilen Kolloides mit einer Lösung eines Cobalt(III)-ionenkomplexes eines pH-Wertes von mindestens 10 in Kontakt bringt.

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Gegenstand der Erfindung ist des Aireiteren ein Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloides einer Schicht eines photographischen Auf zeichnungsniaterials , das außer einer ein hydrophiles. Kolloid enthaltenden Schicht eine lichtempfindliche

verbindung.

Metallsockac enthalt, bei dem man das Aufzeicnnungsmaterial bildgerecht belichtet und unter Erzeugung eines Metallbildes entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet,-.das in mindestens einer Schicht einen Cobalt- ■ (III)-ion.enkomplex enthält und daß man zur Entwicklung des Metallbildes und zur bildweisen Härtung eine alkalische Lösung eines pH-Wertes von mindestens 10 verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen gehärteten oder ungehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Gew.-! _t Cobalt in Form eines Cobalt(Ill)-ionenkomplexes, bezogen auf das hydrophile,Kolloid sowie gegebenenfalls eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung kann die Entwicklung des Metallbildes oder die Erzeugung der bildweisen Verteilung des Metalles mittels einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines photographischen Farbkupplers hervorgerufen werden. Dies bedeutet, daß in den Bezirken der -Entwicklung ein Bildfarbstoff erzeugt werden kann, der für eine Opazität oder liehtundurchlässigkeit sorgt. Das Aufzeichnungsmaterial oder Element kann dann mit einer Lösung eines Cobalt(Ill)-ionenkomplexes eines pH-Wertes von über 30 behandelt werden, wobei die Bezirke, die Silber und Farbstoff enthalten, gehärtet werden.

In vorteilhafter Weise bestehen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem hydrophilen Kolloid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung und einen Cobalt(III)-ionenkomplex

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enthält. Die Desensibilisierung, die oftmals im Falle phötographischer Aufzeichnungsmaterialien auftritt, welche Cobaltsalze enthalten, z.B. ^"Co(NH,),. _7C1, und die mit Farbentwicklern ent-

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wickelt werden, stellt kein Problem/ _t wenn Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung und einem Cobalt (III)-ionenkomplex verwendet werden, wie sich beispielsweise aus dem später folgenden Beispiel 6 ergibt.

In vorteilhafter Weise bestehen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem lichtempfindlichen photographischen Metallsalz und einem hydrophilen Kolloid, wobei gilt, daß die Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich einen Cobalt(III)-ionenkomplex mit einer positiven Ladung, vorzugsweise einer positiven Ladung von +3 aufweisen.

Die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können nach der bildyeisen Exponierung mit einem Reduktionsmittel für das Metallsalz entwickelt werden, wobei das entwickelbare Metallsalz zum Metall reduziert wird. Die Entwicklung kann dabei bei einem hohen pH-Wert durchgeführt werden oder aber der pH-Wert kann über 10 erhöht werden, nach dem die Entwicklung erfolgt ist, um die bildweise Härtung oder Gerbung des Kolloides zu bewirken.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthalten ein hydrophiles Kolloid» das entweder aus einem gehärteten oder gegerbten hydrophilen Kolloid bestehen kann oder aber ein ungehärtetes hydrophiles Kolloid sein kann. Weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach.der Erfindung eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem gehärteten hydrophilen Kolloid auf, so kann das AufzeichnungSHiaterial in Kombination mit einem Bildempfangsmaterial verwendet werden, das eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht aufweist und beispielsweise einen Aufbau besitzt, wie er aus der US-PS 3 364 024 bekannt ist.

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Wird ein phptographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem solchen Bildempfangsmaterial mit einer ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht in Oberflächenkontakt in Gegenwart einer iosdox· alkalischen Flüssigkeit oder Lösung gebracht, so erfolgt eine bildweise Härtung der Kolloidschicht des Bildempfangsmaterials.

In besonders vorteilhafter Weise weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung selbst eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht auf, welche durch die katalytische Zersetzung des CobaltCIIIO-ionenkomplexes selbst bildweise gehärtet wird. ",.-""_ ■

Die erfindungsgemäßen Verfahren und photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind aus vielerlei Gründen vorteilhaft. So lassen sich die photographischen AufZeichnungsmaterialien nach ,der Erfindung in stabilen Entwicklern entwickeln. Des weiteren benötigen sie zu ihrer Entwicklung keinen gerbenden oder härtenden Entwickler zur bildweisen Härtung oder Gerbung des hydrophilen Kolloides. Schließlich können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung nur eine sehr geringe Silberbelegung aufweisen, beispielsweise weniger als 50 mg Silber pro 0,0929 m Schichtträgerfläche, um eine gute Härtung starker hydrophiler Kolloidschichten zu erreichen. Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Erzeugung verbesserter Bilder für den Flachdruck oder für lithographische Druckzwecke, da die Härtung oder Gerbung, die bei Verwendung der Cobalt(Ill)-ionenkomplexe erzielt wird, zu einer besseren Haftung der gehärteten Bezirke auf einem hydrophoben Schichtträger führt. Des weiteren ist es erfindungsgemäß möglich, ausgehend von einem einzigen photographischen Aufzeichnungsmaterial., mehrere Abwasch-Bildaufzeichnungen herzustellen.

Schließlich hat sich gezeigt, daß es erfindungsgemäß möglich ist photographische Aufzeichnungsmaterialien wirksam bildweise zu härten oder gerben, die ein hydrophiles Kolloid in Konzentrationen von beispielsweise 2000 mg/0,0929 m² Schichtträgerflache aufweisen.

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Dieser Effekt ist überraschend, und zwar insbesondere deshalb, weil bei vielen bekannten Systemen des Standes der Technik es schwierig ist eine gute bildweise Verteilung eines gehärteten hydrophilen Kolloides in einem Bildempfangsmaterial zu erreichen, welche eine dicke Schicht eines hydrophilen Kolloides aufweist und bei dessen Verwendung eine Härtung durch eine oxidierte gerbende Entwicklerverbindung erzielt wird.

Die zur,Durchführung des Verfahrens der Erfindung und zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Cobalt(III)^ionenkomplexe sind. Komplexe, die aus einem Cobaltion bestehen, das von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder Molekülen umgeben ist, die bekanntlich als Liganden bezeichnet werden. Das Cobaltion stellt dabei eine sog. Lewissäure dar, wohingegen die Liganden Lewisbasen sind. Bekannte Beispiele derartiger Komplexe sind die sog. Werner-Komplexe.

In vorteilhafter Weise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Cobaltkomplexen um solche, die von amerikanischen Chemikern als inerte Komplexe und von europäischen Chemikern als sog. robuste Komplexe bezeichnet werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Komplexen eines Cobaltions mit Liganden erwiesen, welche, wenn eine Testprobe hiervon in 0,1 molarer Konzentration bei 20°C in einer inerten Lösungsmittelösung, die zusätzlich eine 0,1 molare Konzentration eines markierten Liganden der gleichen Art aufweist, der jedoch unkoordiniert ist, praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden, mindestens innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute und voizugsweise innerhalb eines Zeitraumes von mindestens mehreren Stunden, z.B. bis zu 5 Stunden oder mehr zeigen. Der Test wird dabei in vorteilhafter Weise unter den pH-Wertsbedingungen durchgeführt, die bei Durchführung der Verfahren der Erfindung angewandt werden. Im Falle der Silberhalogenidphotographie liegt der pH-Wert dabei im allgemeinen oberhalb von etwa 8. .

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Viele Cobaltkomplexe, die zur Durchführung der Verfahren der Erfindung geeignet sind, zeigen praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb von mehreren Tagen. Zur Definition des Begriffes "inerter Metallkomplex" und zwecks weiterer Einzelheiten der Methode der Messung eines Liganden aus tausch es unter Verwendung von radioaktiven Isotopen zur Markierung von Liganden sei des weiteren-verwiesen-beispielsweise auf: Taube,. Chem.- Rev., Band 50, Seite 69 (1952) sowie ferner Basolo und Pearson "Mechanisms of Inorganic Reactions, a Study of Metal Complexes and Solutions", 2. Ausgabe, 1967, Verlag John Wiley and Sons, Seite 141. Zwecks weiterer Details, bezüglich der Messung eines Ligandenaustausches sei verwiesen auf die Arbeit von Adamson und Mitarbeitern,.veröffentlicht in der Zeitschrift J. Am. Chem. Soc., Band73, Seite 4789 (1951).

Die inertenMetallkomplexe stehen den sog. labilen Komplexen gegenüber, welche, wenn sie in der beschriebenen Weise getestet werden eine Reaktionshalbwertszeit von weniger als 1 Minute haben. Metallchelate sind Beispiele für Metallkomplexe, bei denen der gleiche Ligand (oder Moleküle ) an das zentrale Metallion gebunden ist, und zwar an zwei oder mehreren verschiedenen Punkten. Die Metallcheläte weisen im allgemeinen einen.etwas langsameren Ligandenaustausch auf als nicht chelierte Komplexe, Chelate vom labilen Typ können eine Halbwertszeit von mehreren Sekunden oder möglicherweise geringfügig langer -aufweisen». Im allgemeinen/werden die verwendeten Oxidationsmittel nicht zum 0-wertigen Metall während der Redox-Reaktion Bduziert.

Als besqnders vorteilhafte Metallkomplexe haben sich Cobalt(III)-ionenkomplexe erwiesen, die eine Koordinationszahl von 6 aufweisen und als sog. octaedrisehe Komplexe bekannt sind. Die meisten sog. quadratischen planaren Komplexe mit einer Koordinations zahl von 4 sind.eher labil, obgleich auch einige quadratische planare Komple-rxe aus Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente, insbesondere planare Komplexe des Platins und Palladiums gegenüber einem raschen Ligandenaustausch inert sind.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe können die verschiedensten Liganden aufweisen. Sp eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Komplexe praktisch alle Lewisbasen, d.h. Verbindungen mit einem sog. "unshared"-Paar von Elektronen. Typische Liganden sind beispielsweise die Halogenide, z.B. Chlorid, Bromid, Fluorid, ferner Nitrit, Wasser, Amine und dergleichen, wie des weiteren auch solche üblichen Liganden, wie sie beispielsweise auf Seite 44 des bereits zitierten Buches von Basolo und Pearson näher beschrieben werden. Die Labilität eines Komplexes wird dabei von.der Natur der Liganden, die zur Erzeugung des Komplexes ausgewählt werden, beeinflußt.

Besonders vorteilhafte Cobaltkomplexe weisen eine Koordinationszahl von 6 auf und sind durch mehrwertige oder polyatomische Liganden gekennzeichnet, insbesondere Ethylendiamin(en)-, Diäthylentriamin(dien)-, Triäthylentetramin(trien)-, Amin (NH₃)-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Wasser-, Carbonat- und Propylendiamin (tn)-Liganden. Als ganz, besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Cobaltkomplexe haben sich solche mit Aminliganden erwiesen, z.B. die Cobalthexaminsalze, Einige speziell hochwirksame Cobaltkomplexe zur Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren sind beispielsweise: /~Co(NH₃)₅Ii₂0_7x; /~Co(NH₃)₅C0₃_7X; /'Co(NH₃)₅C1_7X und /~Co(NH₃)₄C0₃_7x wobei X ein oder mehrere Anionen darstellt, die sich aus der Ladungsneutralisationsregel ergeben und wobei X vorzugsweise aus mehratomigen organischen Anionen besteht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das einen Cobalt-(III)-ionenkomplex enthält, weist das Aufzeichnungsmaterial einen solchen Komplex auf, dessen Anionen aus mehratomigen Anionen bestehen, und zwar in ganz besonders vorteilhafter Weise aus mehratomigen organischen Anionen. Die Anionen können dabei mit dem Cobalt(III)-ionenkomplex in was für einer Weise auch immer ver-

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knüpft oder verbunden sein, z.B. in Salzform, in Form eines sog. äußeren Sphären-Komplexes oder in Form eines Ionenpaares (veigl.. hierzu beispielsweise die Ausführungen auf Seite 34 des bereits zitierten Buches von Basolo und Pearson). Typische vorteilhafte mehratomische Anionen sind beispielsweise die Sulfato- und die Nitratgruppe. Typische vorteilhafte mehratomige organische Anionen sind beispielsweise die Acetato-, Propionato-, Methansulfonato-, Benzolsulfonato- und Hexansulfonatoanionen.

Als besonders vorteilhafte,aus mehreren Atomen aufgebaute_sAnionen haben sich solche erwiesen, welche in Form ihres Natriumsalzes keine Silberhalogenidlösungsinittel darstellen,- d.h. daß das Natriumsalz des mehratomigen Anions in einer wäßrigen Lösung von 6O⁰C in einer 0,02 molaren Konzentration nicht mehr als die 5-fache Gewichtsmenge an Silberchlorid löst,.die von destilliertem Wasser von 60⁰C gelöst wird. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sowie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können jedoch aber auch beispielsweise die Natriumsalze von solchen Anionen wie Thiocyanato-und Thiosulfatoanionen verwendet werden, die in einer 0,02 molaren Konzentration mehr als die 5-fache Gewichtsmenge an Silberchlorid lösen, die von destilliertem Wasser bei 60⁰C gelöst wird. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher die Cobalt(III)-ionenkomplexe in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, können sie in Form von sog. in Wasser unlöslichen Ionenpaaren verwendet werden. Derartige in Wasser unlösliche Ionenpaäre von Cobalt(III)-ionenkomplexe werden im Detail näher beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 23 57 589.5.

be ■"■-."■·.';■. Ganz allgemein/Stehen diese Ionenpaare aus einem Cobalt(1.1I)-ionenkomplex und einer anionischen organischen Säure mit einem &quivalentgewicht von. mindestens. 70, bezogen, auf Säuregruppen. Vorzugsweise bestehen die Säuregruppen aus Sulfonsäuregruppen.

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In besonders vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Cobalt(III)-ionenkomplexe Ammin (NH,)-Liganden und/ oder haben eine positive Ladung von vorzugsweise +3. Ein Cobalt-(IH)-ion mit sechs (NH₃)-Liganden hat dabei eine Ladung von +3. Ein Cobalt(III)-ion mit fünf (NH₃)-Liganden und einem Chlorliganden hat'dabei eine Ladung von +2. Ein Cobalt(Ill)-ion mit zwei Äthylendiamin(en)-Liganden und zwei (N,)-Azidliganden hat eine Ladung von +1. Es hat sich gezeigt, daß ganz allgemein die besten Härtungs- oder Gerbungsergebnisse dann erhalten werden, wenn Cobalt(III)-komplexe verwendet werden, die eine Ladung von +3 aufweisen und/oder wenn Cobaltkomplexe verwendet werden, die mindestens drei Amminliganden enthalten.

Werden die Cobalt(Ill)-ionenkomplexe in flüssiger Lösung verwendet, und zwar bei einem pH-Wert von mindestens 10 oder über 10, so kann die flüssige Lösung in vorteilhafter etwa 10 mg bis etwa 50 g Cobalt in Form des Komplexes pro Liter Lösung enthalten, vorzugsweise etwa 100 mg bis etwa 10 g Cobalt pro Liter Lösung.

In den Fällen, in denen die Cobalt(III)-ionenkomplexe in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder Element enthalten sind, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Cobalt(III)-ionenkomplex in Konzentrationen von mindestens 0,5, vorzugsweise von mindestens 1,0 Gew.-I Cobalt, bezogen auf das Gewicht des ungehärteten hydrophilen Kolloides verwendet.

Als härtbare hydrophile Kolloide können die verschiedensten hydrophilen Kolloide verwendet werden, die bekannterweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und die mittels photographischer .Härtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd,gehärtet werden können. In vorteilhafter Weise bestehen die härtbaren hydrophilen Kolloide aus solchen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine, die einen Schmelzpunkt von unter 66⁰C haben. .Als ganz besonders vorteilhaft haben sich hydrophile Kolloide mit einem Schmelzpunkt von unter 49°C und vorzugsweise über etwa 27⁰C erwiesen. Andererseitsjhat es sich als vorteilhaft erwiesen, hydro-

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phi le Kolloide zu verwenden,-welche mittels eines photographischen Härtungsmittels gehärtet werden können, und zwar derart, daß eine, um mindestens TOOI geringere Wasserlöslichkeit des gehärteten Materials bei einer Temperatur von 32⁰C erreicht wird.

Unter der Bezeichnung "ungehärtetes hydrophiles Kolloid" sind hier ganz allgemein solche Stoffe zu verstehen, welche einer Härtung oder weiteren Härtung unterworfen werden. Dies bedeutet, daß die Kolloide bereits zu.einem vergleichsweise geringen Grad 'quervernetzt sein, können· oder vergleichsweise geringfügig gehärtet oder gegerbt sein, können. Ganz allgemein jedoch sind hier unter ungehärteten hydrophilen Kolloiden solche zu verstehen, welche derart gehärtet oder weitergehärtet werden können, da>ß ein Schmelzpunktsdifferenzial zwischen gehärteten und ungehärteten Bezirken von. mindestens 1T°C (20⁰F) und insbesondere mindestens 22°C (40⁰F) erreicht.--.wird,- wobei das ungehärtete hydrophile Kolloid in" vorteilhafter Weise einen Schmelzpunkt von unter 66⁰C aufweist. - ^: .

Typische geeignete hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, s ind prote inisehe Stοffe, wie ζ.B. Ge1atine und ähnliche Stoffe, die mittels photographischer Härtungsmittel gehärtet werden können, z.B» andere übliche.proteinische photographische Bindemittel.

Das ungehärtete hydrophile Kolloid liegt auf dem Schichtträger vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 3000 mg/

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0,0929 m Schi di tträgerflache und insbesondere in Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 2000 mg/0,0929 m² Schichtträgerfläche vor.

Als.besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Gelatine als ungehärtetes hydrophiles Kolloid erwiesen, doch können auch die verschiedensten anderen üblichen Kolloide verwendet werden, und zwar insbesondere auch solche, welche aus mehreren Atomen aufgebaute, sog. polyatomische Anionen aufweisen, welche auch Liganden, wie oben beschrieben darstellen können. Dies bedeutet, daß die _; ,--"■. ~

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Gelatine ganz oder teilweise durch andere übliche bekannte aus hydrophilen Kolloiden bestehende Bindemittel ersetzt werden kann. Erwähnt seien hier beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synthetische Harze, wie z.B. Polyvinylverbindungen und dergleichen und vorzugsweise wasserlösliche und Latiees bildende Polyvinylverbindungen. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein Latexpolymere zu verwenden um die Dimensionsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, beispielsweise Alkylacrylat und Alkylmethacrylatpolymere.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Schichtträger verwendet, die durch eine hydrophobe Oberfläche gekennzeichnet sind. Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Schichtträger eignen sich zur Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten, in denen die Bezirke gehärteter Gelatine oder anderer hydrophiler Kolloide eine hydrophile Oberfläche bilden und die Bezirke, aus denen das Kolloid entfernt worden ist eine hydrophobe oder oleophile Oberfläche darstellen. Typische hydrophobe Schichtträger zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche aus Polyäthylen, Polystyrol, Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat, Polyestern, PoIytetrafluoräthylen und Polystyrol-Butadien-Mischpolymerisaten

Gegebenenfalls kann die hydrophobe Oberfläche behandelt werden, um die Adhäsion gegenüber der ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht zu verbessern. Dazu können Verfahren angewandt werden, wie sie zur Verbesserung der Adhäsion hydrophiler Stoffe auf hydrophoben Schichtträgern bekannt sind. Typische derartige Verfahren bestehen aus einer Elektronenbombardierung oder Corona-Entladung, einer Flammenbehandlung, einer Oxidation mit einer Schwefelsäure-Dichromatlösung, einer Behandlung mit Chlorgas , mit Wasserstoffperoxyd, Salpetersäure und dergleichen.

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Wie bereits dargelegt, können photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eine Entwicklerverbindung einverleibt enthalten, z.B. eine Schwarz-Weiß-Entwickierverbindung oder eine Farbentwieklerverbindung. Da die Härtung des hydrophilen Kolloides nicht von der Verwendung einer gerbenden Entwicklerverbindung, z.B. 4-Phenyl-Brenzkatechin abhängt, kann zur Entwicklung des Silberhalogenides praktisch jede Entwicklerverbindung verwendet werden. Weisen die photographischen Äufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung andererseits anstelle von Silberhalogenid andere photographische Metallsalze auf, so können in entsprechender Weise die verschiedensten Reduktionsmittel in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten sein. Enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht eine Entwicklerverbindung so kann die Entwicklung durch Verwendung einer alkalischen Aktivatorlösung erreicht werden.

Typische Aktivatorlösungen oder Aktivatorbäder für die Behandlung derartiger photographischer Materialien mit einer einverleibten ■Entwicklerverbindung sind z.B. wäßrige Lösungen alkalischer Verbindungen, wie Taeispielsweise von Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und dergleichen. Typische geeignete Bäder für diesen Zweck sind beispielsweise solche, die aus einer wäßrigen etwa lügen Mätfticig·Natriumhydroxidlösung bestehen.

Die Entivi ekler lösungen oder Aktivatorlösungen können des weiteren beispielsweise Gelatineweichmäche.r enthalten, z.B. Zitronensäure oder Harnstoff, um die Entfernung des weichen hydrophilen Kolloides während des AbwaschprOzesses zu erleichtern.

Typische Aktivatorlösungen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus · den US-PS 2 596 754, 2 596 756, 2 725 298, 2 739 890, 2 763 553, 2 835 575, 2 852 371 und 2 865 745 bekannt.

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Der Entwicklungs- und/oder Gerbprozeß kann durch Baden der photographischen Aufzeichnungsmaterialien in einer Aktivatorader Entwicklerlösung herbeigeführt werden. Andererseits kann jedoch auch eine viskose Entwicklungs- oder Aktivatorlösung zwischen das photographische Aufzeichnungsmaterial und eine Ausbreitschicht zum Ausbreiten in einer vorbestimmten Menge über und im Kontakt mit der Emulsionsseite des photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Die viskose Arbeitslösung kann dabei gegebenenfalls in ein oder zwei Behältern untergebracht werden, die aufgespalten werden können, wenn der Entwicklungsprozeß durchgeführt werden soll.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten können mittels Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Farbentwicklerverbindungen, z.B. aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen entwickelt werden.

Wie bereits dargelegt, können die Entwicklerverbindungen in dem photogr zynischen Aufzeichnungsmaterial selbst oder in Form von Entwickler lösungen zur Anwendung gebracht werden.

Vorteilhafte Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können und welche in die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden können, sind beispielsweise die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, die aus den folgenden US-PS 2 315 966,

2 592 368\ 2 685 510, 2 716 059, 2 751 300, 3 146 104, 3 180 731,

3 276 871, 3 278 307,.3 287 129, 3 291 609 und 3301 678 bekannt sind.

Typische, exflndungsgemäß verwendbare Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind beispielsweise:

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i-Phenyl-3-pyrazolidon; l-p-Tolyl-3-pyrazolidon; 5-Phenyl-3-pyrazolidoh; 1-p-HydroxyphenylT-4,4-dimethyl-3-pyrazOlIdon; 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon; .Hydrochinon; Brenzcatechin; Pyrogallol; N-Methyl-p-aminophenol; p-ß-Hydroxyäthylaminophenol; p-a-Aminoäthyl-aminophenol; N-Methyl-N- (ß-sülfoamidoäthyl) -p-aminophenol; Ascorbinsäure; p-Hydroxyphenylglycin; Morpholinohexoseredukton; 2,6-Dimethylniorpholinohexoseredukton; Piperidinohexosereduktön; PiperidinohexosereduktonTnonoacetat; 4-Metiylpiperidinohexoseredükton und Pyrrolidinohexoseredukton.

Werden als Entwicklerverbindungen aus aromatischen primären Aminen bestehende Farhentwlcklerverbindungen verwendet, so können diese beispielsweise aus p-Aminophenolen oder p-Phenylendiaminen bestehen. Typische geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise die aus dem Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", 1966, Verlag MacMillan & Co,, Ne\v York, auf Seiten 278 bis 311 beschriebenen Entwieklerverbindungen.

In den Fällen, in denen Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, können gleichzeitig Farbkuppler verwendet. werden, um einen Bildfarbstoff zu erzeugen, der die Ausbildung eines sichtbaren Bildes" in deiT entwickelten Bezirken bewirkt. Als Farbkuppler können dabei die üblichen bekannten photographischen Farbkuppler verwendet werden, welche mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen beim photographischen Entwicklungsprozeß reagieren oder unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes kuppeln.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung oder zur Durdiführung photographischer Verfahren nach*der Erfindung geeignete Metallsalze sind solche, die bei bildweiser Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise des ultravioletten oder unsichtbaren Bereiches des Spektrums zu einer Bildaufzeichnung führen, welche nach Enkontaktbringen mit einem Reduktionsmittel oder nach entsprechender anderer Behandlung zu einer Ausbildung eines Metallbildes führen (bildweise Verteilung eines Metalles), bei dem es sich vorzugsweise um ein

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Metall der Gruppe Ib, Via .oder VIII des Periodischen Systems der Elemente handelt, ^reiches die Gerbungs- oder Härtungsreaktion katalysiert, d.h. ein bezüglich dieser Reaktion katalytisch aktives Metall ist. Vorzugsweise besteht es aus einem Edelmetall.

Derart katalytisch aktive Metalle werden ausführlich des v/eiteren beschrieben in der DT-OS 2 226 770.

In besonders vorteilhafter Weise besteht das Metallsalz aus einem Silbersalz, und zwar insbesondere einem Silberhalogenid, einschließlich Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid,gemischten Halogeniden, z.B. Silberbromidchlorid, Silberchloridbromidjodid und dergleichen. Anstelle von Silberhalogeniden können beispielsweise als Silbersalze Silberoxaläte verwendet werden oder Silber-Farbstoffkomplexe.

Im Falle der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen können diese aus negativen Silberhalogenidemulsionen, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder sog. Umkehr-Silberhalogenidemulsionen bestehen. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß die Erzeugung negativ oder positiv arbeitender Systeme möglich ist.

Das Metallsalz braucht jedoch nicht aus einem lichtempfindlichen Silbersalz zu bestehen. Vielmehr können anstelle von Silbersalzen auch die verschiedensten anderen Metallverbindungen verwendet werden, welche zu auf photolytischem Wege erzeugten latenten Metallbildern oder Metallbildzentren führen, z.B. Metallbildern aus Gold, Kupfer, Eisen, Zinn, Quecksilber und Palladium. Auch können solche Verbindungen verwendet werden, welche eine Art latentes elektronisches Ladungsbild erzeugen, wie sie durch die üblichen bekannten Photoleiter hervorgerufen werden.

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Dies bedeutet, daß außer den verschiedensten Silbersalzen, z.B. Silberhalogeniden und Silberoxälaten die verschiedensten anderen Metallsalze verwendet werden können, z.B. Oxalate und Citrate, Salze von Metallen der Gruppe VIII, der Gruppe Ib oder der Gruppe Hb des Periodischen Systems der Elemente, z.B. Palladiumaxalat, Ferriammoniumoxalat, Mercurioxalat und Ferriammoniumcitrat. Aus Nichtsilbersalzen bestehende Salze dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 2 750 292 und 3 597 206 sowie der GB-PS 1 265 844 bekannt. "

Geeignete Photoleiter oder photoleitfähigen Verbindungen-, die verwendet werden können, sind beispielsweise Metalloxide, z.B. Titandioxid, Antimontrioxid;, Zirkoniumdioxid, Germaniumdioxid, Indiumoxid, Stannioxid, Bariumtitanat, Bleioxid, Tantaloxid und Telluroxid, ferner Metallsulfide, wie beispielsweise Cadmiumsulfid, Zinksulfid ind Stannisulfid sowie ferner Metallselenide, z.B. Cadmiumselenid. Anorganische Photoleiter dieses Typs werden des weiteren beispielsweise in der US-PS 3 121 006 näher beschrieben. Besonders vorteilhafte photoleitfähige Verbindungen oder Ph'otoleiter zur Durchführung der Erfindung sind die Oxide und Sulfide von Metallen der Gruppen lib, IVb oder IVa des Periodischen Systems der Elemente. Als ganz besonders vorteilhafte haben sich dabei Metalloxide erwiesen, insbesondere Titandioxid.

Infolgedessen'bestehen besonders vorteilhafte photosensitive Metallverbindungen zur Durchführung .der Erfindung aus Verbindungen mit Metallatomen der Gruppe Ib, lib, IVb, IVa oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie es beispielsweise auf Seite 30 des Buches von Cotton und Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", Ausgabe 1962, angegeben ist.

Nach Exponierung-der zuletzt beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien werden diese mit einer physikalischen Entwicklerlösung behandit, wobei bildweise ein katalytisch aktives Metall, z.B. ein Metall der Gruppe VIII, Via oder Ib des Periodischen Systems der Elemente abgeschieden wird, welches in typischer Weise ver-

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schieden ist von dem Metall der photosensitiven Verbindung. Typische geeignete physikalische Entwicklerlösungen sind solche, die als primären aktiven Bestandteil ein ionisierbares Salz eines. Metalles der Gruppe Ib, VIa oder VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten. Physikalische Entwicklerlösungen, welche zur Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer photosensitiven Metallverbindung verwendet werden können, welche bei Exponierung auf photolytisehern Wege ein latentes Metallbild oder latente Metallbildzentren liefern, enthalten in typischer Weise ein reduzierbares Schwermetallsalz,·z.B. ein reduzierbares Salz des Nickels, Cobalts, Eisens, Chroms oder Kupfers, ein Reduktionsmittel für das Schwermetallalz, z.B. Formaldehyd, Natriumhypophosphit, Natriumhydrosulfid oder Kaliumborohydrid und einem Komplexbildner für Schwermetallionen, die aus dem reduzierbaren Schwermetallsalz anfallen, z.B. eine Carbonsäure, beispielsweise Maleinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Aspartinsäure oder Glykolsäure. Derartige physikalische Entwicklerlösungen sind unter Aufbewahrungsbedingungen extrem stabil, werden jedoch in Gegenwart von katalytisch aktiven Zentren reduziert und scheiden

Zentren

Schwemetalle auf den katalytischen/ ab . Physikalische Entwicklerlösungen dieses Typs, wie auch ihre Herstellung, werden beispielsweise in der US-PS 3 59 7 206 naher beschrieben.

In den "Fällen, in denen die photosensitive Me tall verbindung aus einem Photoleiter besteht, kann die Abscheidung eines katalytisch aktiven Metalles der Gruppe Ib, VIa oder VIII auf verschiedene Weise erfolgen. So kann beispielsweise eine Lösung eines geeigneten Metallsalzes auf das exponiert Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden, wobei die Elektronen-Lehrstellenpaare in den exponierten Bezirken des Photoleiters mit den Metallionen der Lösung unter Abscheidung von Metall reagieren. Außerdem können die verschiedensten elektrolytischen Abscheidungstechniken angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 372 029 bekannt sind. Das Merkmal "physikalische Entwicklung" bedeutet hier, daß eine bildweise Abscheidung eines katalytischen aktiven Metalles der Gruppe Ib, VIa oder VIII des Periodischen Systems der Eieirente in verscniedener Weise erfolgen kann, einschließlich solcher

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fahren, wie sie auf dem Gebiet der Photoconductographie (vergl. US-PS 3 010 883) bekannt sind.

In besonders vorteilhafter Weise wird somit im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ein photographisches■Aufzeichnungsmaterial mit einem Metallbild, das in was für einer Weise auch immer erzeugt wurde und einem härtbaren'hydrophilen Kolloid mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart eines Cobalt (HI)-ionenkomplexes behandelt, wobei die alkalische Lösung einen pH-Wert von mindestens 10 hat. . ■ ■ ■'■.,,;■.

Vorzugsweise werden zur Durchführung der Verfahren der Erfindung alkalische Lösungen mit einem pH-Wert von 11 bis 13 verwendet.

Erfindungsgemäß wird das hydrophile Kolloid in den Bezirken des Metallbildes oder der bildweisen Verteilung des Metalles gehärtet oder gegerbt, ohne daß ein Effekt auf das Metall, z.B. ein Oxidationseffekt, erkennbar wird . Infolgedessen kann die Reaktion solang^wie gewünscht fortgesetzt werden, d.h. solange als genügend Cobalt(III)-ionenkomplex im Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung steht. In entsprechender Weise kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mit einem Metallbild oder in bildweiser Verteilung vorliegendem Metall dazu verwendet werden, in mehreren Bildempfangsmaterialien mit Schichten aus ungehärtetem hydrophilen Kolloid eine Härtung herbeizuführen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, welche eine Silberhalogenidemulsionsschieht mit einem gehärteten hydrophilen Kolloid und mindestens einer benachbarten Schicht mit einem ungehärteten hydrophilen Kolloid, welches ein Pigment oder ein Trübungsmittel enthalten kann, ,aufweisen. Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs ist es möglich eine unterschiedlich, gehärtete. Obe.rfläche zu erhalten und gegebenenfalls kann, wenn sich die Silberhalogenidemulsionssxhicht nächst dem.Schichtträger

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befindet und ein transparenter Schichtträger verwendet wird, das Aufzeichnungsmaterial bildweise durch den Schichtträger hindurch exponiert werden. Des weiteren kann, da Farbentwicklerverbindungen zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendet werden können, ein Farbstoff während des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, um Stoffe im Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen, welche opak oder lichtundurchlässig sind oder mindestens eine gewisse Dichte im sichtbaren Bereiche des Spektrums haben.

Außer der Herstellung von Bildaufzeichnungen auf üblichen Schichtträgern lassen sich die Verfahren der Erfindung auch zur Herstellung von Druckplatten mittels Schablonen verwenden. In diesem Falle wird beispielsweise eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht auf einen porösen Schichtträger, z.B. aus Tuch oder Stoff, Seide oder hochporösem Papier, aufgetragen, worauf nach Härtung durch Inkontaktbringen mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, wie es hier beschrieben wurde, die ungehärteten Bezirke durch Waschen mit warmem Wasser entfernt werden, wobei ein Schichtträger hinterbleibt, der durchlässig ist für Druckfarben in den Bezirken, aus denen das hydrophile Kolloid, z.B. die Gelatine entfernt worden ist. Von der erhaltenen Schablone .oder Vorlage können dann in üblicher Weise Abzüge oder Kopien hergestellt werden, und zwar vorzugsweise unter Verwendung einer Druckfarbe geringer Viskosität, wobei eine große Anzahl von positiven Kopien erhalten werden kann.

Die erfindungs^mäßen Aufzeichnungsmaterialien können als Trübungsmittel oder als opak machende Verbindungen beispielsweise Ruß in der kein Silberhalogenid enthaltenden Schicht enthalten. Anstelle von Ruß können die üblichen anderen Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden. Das Merkmal "Pigment" soll hier die verschiedensten unlöslichen Trübungsmittel oder opak machenden Mittel kennzeichnen, welche der Kopie Dichte verleihen. Vorzugsweise jedoch werden als Trübungsmittel oder opak machende Mittel nichtmetallische Trübungsmittel oder opak machende Mittel verwendet.

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Obgleich Organometallverbindungen oder dergleichen verwendet werden können, schließt das Merkmal "nichtmetallische Trübungsmittel oder nichtmetallische opak machende Mittel" nicht die Metalle in ihren metallischen oder O-wertigen Zustand ein.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auch-im Rahmen von Verfahren verwendet werden, bei denen das Metallbild oder die bildweise Verteilung des Metalles ausgebleicht und während des Gerb- oder Härtungsprozesses entfernt' wird. —^_—

In den Fällen, in denen ein Lösungsmittel für das Metallsalz während der Reaktion des Cobalt(Ul)-ionenkomplexes auf der Metalloberfläche vorliegt, wird der Reaktionsmechanismus offensichtlich dahingel. Ad verändert, daß das Metall zum Metallsalz oxidiert wird, welches dann aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt werden kann. .

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung kann somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Silberbild oder einer bildweisen Verteilung von Silber mit einer Flüssigkeit behandelt werden, die einen Cobalt(Ill)-ionenkömplex und ein Silberhalogenidlosungsmittel,-z.B. ein Alkalimetallthiosulfit, ein Alkalimetallthiocyanat oder dergleichen enthält, wobei das Silber gebleicht und fixiert wird.

Soll im Rahmen des ysrfahrens eine Gerbung oder Härtung erfolgen, ist es vorteilhaft, wenn die Arbeits- oder Entwicklungslösung praktisch frei von Komplexbildnern für das Cobalt(II)-ion gehalten wird, z.B. von Athylendiamintetraessigsäure. Die Komplexbildner scheinen den Gerb- oder Härtungseffekt der Cobaltverbindungen zu reduzieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Zur Durchführung der im folgenden beschriebenen Versuche wurde ein Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Filnischiehtträger und einer hierauf aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, die pro 0,0929 m Schiclitträgerflache 475 mg Silberbromidjodid und 1222 mg einer ungehärteten Mischung aus Gelatine, die zu 30% aus Knochengelatine und 701 aus Hautgelatine bestand, enthielt.

Mehrere Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen, exponiert, wobei die Exponierung durch den Schichtträger hindurch erfolgt. Daraufhin wurden die belichteten Abschnitte wie folgt entwickelt:

Verfahren 1 : Vorentwicklung bei 21 C

Behandlung im Entwickler 2 Min.

Behandlung in einem Unterbrecherbad

mit W Essigsäure 1 Min.

Behandlung im Fixierbad ⁺ 3 Min.

Waschen - 5 Min.

Trocknen

Nach dem Entwicklungsverfahren wiesen die Streifen eine bildweise Abscheidung von entwickeltem Silber (14 sichtbare Stufen) auf. Die entwickelten Schichten wiesen eine gleichförmige

Stärke auf, d.h. es wurden keine Reliefbilder erhalten.

Sämtliches Silberhalogenid wurde durch das Fixieren und das nachfolgende Waschen entfernt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

das Entwicklerbad hatte folgende Zusammensetzung:

409825/102 7-

Wasser --

N-Methy 1-p-aminophenol Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat Kaliumbromid 5-Methylbenzotriazol

- 23 -

750 ml

- 30,Ό g

45,0 g

12,0 g

80,0 g

2,0 g

0,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Das Fixierbad hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser

Natriumthiosulfat Natriumsulfit Natriumbisulfit

ml
g

10,0 g

g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Verfahren 2:

Um zu ermitteln, ob eine Gerbung oder Härtung in Abwesenheit eines Cobaltkomplexes stattgefunden hatte, wurden fünf Abschnitte, die· nach dem Verfahren 1 erhalten wurden, wie folgt behandelt:

Behandlungsweise

Zeitdauer

Lösung 1:

Na₂CO, - 25,0 g, mit H auf 1 Liter aufgefüllt PH-Wert = 11,6 Waschen Trocknen

30'Sek., T, 2, 4 bzw. 8 Min. bei 21⁰C unter kon stanter Bewegung mit N₉

3 Min. bei 38⁰C

Sämtliche Gelatine wurde von den Abschnitten durch die Warmwasserwäsche abgewaschen, wie sich aus der später folgenden Tabelle 1 ergibt. Während der Behandlung mit der Lösung 1 erfolgte keine Gerbung oder Härtung.

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Verf ajiren 3 :

Um zu bestimmen, ob eine Gerbung oder Härtung in Gegenwart von Na₂CO-Z und f_ Co(NH₃)^-ZCl₃ erfolgt, wurden fünf weitere vorentwickelte Silberabschnitte wie unter Verfahren 1 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme jedocn, daß anstelle der Lösung 1 die im folgenden beschriebene Lösung 2 verwendet wurde.

Lösung 2

Na₂CO₃ 25,Og

Z"Co(NH₃)₆_7Cl₃. 2,0 g.

mit H₇O aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert = 11,6

Eine Gerbung der Gelatine erfolgt im Falle aller Abschnitte während der Behandlung mit der Lösung 2. Die Gerbung oder Härtung erwies sich als proportional zur Menge an vorentwickeltem Silber und stieg mit der Behandlungsdauer an, wie sich aus der später folgenden Tabelle 1 ergibt.

Verfahren 4:

Zur Bestimmung, ob eine andere alkalische Verbindung anstelle von Na₂CO, verwendet werden kann und ob die gleichen Ergebnisse erhalten werden, wurden weitere vorentwickelte Silberabschnitte wie unter Verfahren 2 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine 4-Minuten währende Behandlungsdauer in der Lösung 3 anstelle der Lösung 2 erfolgt. Die Lösung 3 hatte die folgende Zusammensetzung.

Lösung 3

<fCo (NH₃) ₆_7C1₃ 2,0 g

mit H₂O aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert = 11,6 (NaOH)

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Bei Verwendung der Lösung 3 erfolgte eine Gerbung oder Härtung in gleichem Maße wie bei Verwendung der Lösung 2, wie sich aus den Daten der später folgenden. Tabelle 1 ergibt. Der Versuch zeigt, daß die Gerbung oder Härtung keine Funktion der verwendeten alkalischen Verbindung ist.

Beispiel 2 .

Verfahren 1; . - - .

• - ■ - ■

Zur Ermittlung des Effektes des pH-Wertes auf die Härtung wurden weitere vorentwickelte Silber ab schnitte- des Beispieles 1 wie unter Verfahren 3 des Beispieles 1 beschrieben entwickelt, mit der Ausnähme jedoch, daß die Behandlungsdauer 4 Minuten betrug und daß ferner die Lösung 2 (Verfahren 3 des Beispieles 1) auf die folgenden pH-Werte eingestellt wurde: pH 13,0 (NaOH), pH 11,6 (nichteingestellt), pH 11,0 (HCl), pH 10,0 (HCl), pH 9,0 (HCl), pH 5,8 (HCl) . '.'■.■"■ ι ■'"..'

Keine Gerbung oder Härtung erfolgte bei den pH-Werten 5,8, 9,0 und 10,0. Sämtliche Gelatine wurde von diesen Abschnitten beim Waschen mit warmem Wasser entfernt, wie sich aus den Daten der Tabelle 1 ergibt. Eine Härtung erfolgte bei einem pH-Wert von 11,0. Beträchtlich stärkere Härtungen oder Gerbungen erfolgten jedoch bei den pH-Werten 11,6 und 13,0. Hieraus ergibt sich, daß die Härtung oder Gerbung pPI-wertsabhang ist, wobei der optimale pH-Wert bei etwa 11 bis 13 liegt.

Entsprechende Ergebnisse xmrden dann erhalten, wenn die folgenden Cobaltkomplexe anstelle des Cobaltkomplexes /"Co(NH₃) ,/Cl₃ der Lösung 2 des Verfahrens 3 verwendet wurden:

/"Co (NH₃) ₄ (CO₃) _7nO₃, /~Co (NH₃) ₅ (CO₃) _7m₃ und /"Co(NH₃) ₅ (H₂O) J-

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Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Cobalt(Ill)-ionenkomplexe mindestens drei Amminoliganden aufwiesen und sehr gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Cobalt(III)-ionenkomplexe eine Ladung von +3 hatten. - -

Beispiel 3

Verfahren 1: Silberanalyse

Zur Bestimmung, ob ein Silberausbleichen in den Gerblösungen erfolgt, wurden drei weitere vorentwickelte Silberabschnitte des Beispieles 1 nach.folgenden Methoden entwickelt:

Lösung 1, Verfahren 2, Bei- 30 Sek., 2 bzw. 8 Min. bei 21⁰C

(A) Behandlungsweise Zeitdauer

Lösung 1, Verfahren 2, Beispiel -1 (Na₂CO₃-pH-Wert = 11,6)

Spülen mit Higer Essigsäure 5 Min. bei 21⁰C

Waschen 5 Min. bei 21⁰C

Fixieren (im Fixierbad des Bei- 3 Min. bei 21⁰C Spieles 1)

Waschen
Trocknen

Waschen 5 Min. bei 21°C

(B) Drei weitere vorentwickelte Silberabschnitte des Beispieles 1 wurden wie unter (A) beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Lösung 1 die Lösung 2 von Verfahren 3 des Beispieles ί (Na₂CO., + Cobalt(III) - pH-Wert = 11,6) verwendet wurde.

Keiner der Abschnitte wurde mit warmem Wasser gewaschen. Dies bedeutet, daß sämtliche Gelatine bei diesen Versuchen auf den Schichtträgern verblieb. Sämtliches Silber, das durch die /"Co-(NH,)₆_7C1-Lösungen ausgebleicht, wurde, sollte aus den Aufzeichnungsmaterialien während der Fixier- und nachfolgenden Waschstufe entfernt werden. Die Abschnitte aus (A) und (B) und ein unbehandelter Abschnitt aus Beispiel 1 wurden auf ihren Silbergehait analysiert, wobei eine Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse angewandt

■ 40 98Z5/1027

BAD ORIOfNAL

wurde. Aus den Daten der später folgenden Tabelle 2 ergibt sich, daß kein Silber-Ausbleichen durch die Bleichlösungen erfolgt, woraus sich wiederum ergibt, daß der Gerbmechanismus oder Härtungsmechanismus bezüglich des Silbers auf katalytischem Wege abläuft. ·".--"-.

Beispiel 4 ·. ' ,

Verfahren 1:

Zur Bestimmung, ob die gehärteten oder gegerbten Bilder für Druckfarbe aufnahmefähig sind, wurden weitere Abschnitte exponiert und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierung diesmal über die Emulsionsseite der Aufzeichnungsmaterialien erfolgt.

(A) Ein Abschnitt des vorentwickelten Aufzeiehnungsmaterials wurde des weiteren wie folgt entwickelt:

Behandlungsweise

Zeitdauer

Lösung T, Test 2, Beispiel 1 (Na₉CO,- pH-Wert = 11,6

Waschen
Trocknen

1 Min. bei 21 C (koistante N^-Bewegung)

5 Min. bei 21⁰C

(B) Ein weiterer Abschnitt eines vorentwickelten AufZeichnungsmaterials wurde wie unter Abschnitt (A) beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß Lösung 2 von Verfahren 3 des Beispieles 1 (Na₂CO₃ + Cobalt(III) - pH-Wert =11,6) anstelle der Lösung 1 verwendet wurde.

Da keine Warmwasserwäsche erfolgte, verblieb sämtliche Gelatine auf den Schichtträgern. - .

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Die Abschnitte (Matrizen) wurden dann in einer Flachdruckpresse oder lithographischen Druckpresse getestet, in welcher Wasser und dann eine öllösliche Druckfarbe auf die Oberflächen der Abschnitte aufgebracht wurden. Die Matrizen wurden dann für eine kurze Zeitspanne mit Flachdruck-Papier-Bildempfangsblättern gebracht. Die Abschnitte, die mit der,Lösung (A) entwickelt worden waren, waren für Druckfarbe nicht aufnahmefähig. Die Abschnitte jedoch, die
in Gegenwart von Cobalt(III) entwickelt worden waren (Lösung B) waren für Druckfarbe aufnahmefähig, und zwar in den Bereichen
der entwickelten Silberbilder.

Dies Beispiel zeigt, daß die Bezirke, die in der Cobalt(III)-ionen und Na^CO, enthaltenden Lösung gegerbt worden waren, für
Druckfarbe aufnahmefähig sind, weshalb die auf diese Weise entwickelten Abschnitte zu Flachdruckzwecken verwendet werden konnten.

Beispiel 5

Zur Bestimmung des Effektes einer konstanten Bewegung der Gerboder Härtungslösungen mit Stickstoff und Luft wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

(A) Stickstoff-Bewegung

(1) Beispiel 1, Verfahren 2, wurde wiederholt (Zeitspanne jedoch nur 8 Minuten) unter Verwendung einer frisch bereiteten Lösung.

(2) Die in Beispiel 5 (A) (1) verwendete Lösung wurde in einem
offenen Behälter fünf Tage lang mittels eines konstanten Stickstoff stromes bewegt. Verfahren 5 (A) (1) wurde unter Verwendung dieser Lösung wiederholt.

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(B) Luft-Bewegung

(1) Beispiel;'5 (A) (1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Luft-Bewegung anstelle der Stickstoff-Bewegung verwendet wurde.

(2) Beispiel 5 (A) (2) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß:

(a) eine Luft-Bewegung anstelle einer Stickstoff-Bewegung verwendet wurde, und

(b) der pH-Wert der Lösung, der auf 10,1 nach 5 Tagen gefallen war (wahrscheinlich aufgrund von CO^-Verunreinigungen in der Luft, die zugeführt wurde) mittels NaOH auf 11,6 eingestellt wurde.

Es ergab sich kein Unterschied in der Gerbwirkung zwischen den frisch bereiteten Lösungen, die entweder durch Stickstoff oder durch Luft bewegt wurden. Es zeigte sich jedoch, daß die Lösung, welche mittels Stickstoff in Bewegung gehalten wurde, nach 5 Tagen etwas von ihrer Gerb- oder Härtungsfähigkeit verloren hatte. Die Lösung, welche mit Luft in Bewegung gehalten wurde, erzeugte den gleichen Gerbungseffekt wie die frischen Lösungen, wie sich aus den Daten der Tabelle 1 ergibt. .

Dies Beispiel veranschaulicht, daß die Gerb- oder Härtungslösungen stabil sind und über längere Zeitspannen hinweg verwendet werden können.

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Tabelle

Beispiel Verfahren

2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 4

1 1 1

vorentwickeltes Silber (14 sichtbare Silberstufen

Na2Co3-Lösung	+	Il	Co (NH3)	3^6	_7ci3	11	-	30	-	Sek.
It	Il	M	It	Il		11	-	1	-	Min.
It	Il	Il	It	Il		10	-	2	-	Min.
Il	Il	Il	Il	Il		9	-	4	-	Min.
ti	Il	/"Co(NH	Il	Il		5	-	8	-	Min.
Na2CO3			I3		-	30	Sek.
11			6C1	3 Ü>H	-	1	Min.
Il				(pH		2	Min.
Il				(pH	-	4	Min.
Il	Co (NH3)6C			(pH	-	8	Min.
NaOH +	+		(pH	-	4	Min.
Na2CO3	it			,6)	4 Min.
Il	Il			,0)	4 Min.
Il	Il			,0)	4 Min.
It	It			,0)	4 Min.
Il			,8)	4 Min.

Nach Waschen mit 38 C warmen Wasser in Form eines Reliefbildes verbliebene Stufen

0 -

6 ^l _M

7 °* 11

13 11

13 8 0 0 0 N>

Fortsetzung von Tabelle 1

	■ 5	(A)	(D
	5 ■	(A)	(?)
	5	(B)	O)
	5	(B)	(2)
O CD OD
cn .>»
102

Stickstoff-Bewegung (frisch) -8 Min. 13

" ./ " (5 Tage)¹ -8 Min. 12

Luft-Bewegung (frisch) -8 Min. 13

" " (5 Tage) -8 Min. , 13;

co w

^;σ , ■ to NJ cn

Tabelle 2

Beispiel 3 - Behandlungsdauer (mg Silber/0,09 29 m )

	Belichtungs-	Kontrolle	30	Sekunden	2 Minuten	+ Co(III)	8	Minuten
	stufen		kein Co	(III) +Co(III)	kein Co(III)	300	kein Co	(III) +Co(III)
	1	308	304	301	305	248	305	299
σ	3	254	251	250	253	178	252	250
co on	4	183	182	1 84	184	123	181	182
κ>	8	117	121	- 125	127	76	124	121
cn	9	69	69	74	80	34	77	74
r—>	11	29	34	39	38	13	43	35
^lllll* ro	13	8	9	17	15	17	19

unbehandelte vorentwickelte Silberkontrolle

OJ CD O OO K)

Beispiel 6

(A) Vergleichsversuch

Ein erster Abschnitt eines Aufzeichnungsmaterials bestehend aus einem transparenten Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen ungehärteten· Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht mit pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche 475 mg Silber und 1222 mg Gelatine wurde durch den Schichtträger einem Testobjekt mit 0,3 Log-E-Dichtestufen exponiert und daraufhin bei Raumtemperatur nach folgendem Verfahren entwickelt:

Entwicklung (Entwickler des Beispieles 1) 60 Sek.

Unterbrecherbad (11ige Essigsäurelösung) 60 Sek.

Fixierbad (Fixierbad des Beispieles T) 60 Sek.

Waschen ' 60 Sek. Trocknen

Der Prüfling wies 5 sichtbare Stufen eines Silberbildes auf. Obgleich die Silberhalogenidemulsionsschich.t ungehärtet war, verblieb die gesamte Emulsionsschicht auf dem Schichtträger. , Die Ursache hierfür lag. darin, daß der Entwicklungsprozeß bei Raumtemperatur durchgeführt wurde und daß keine Besprühung mit warmen Wasser erfolgte. "

(B) Ein zweiter Abschnitt des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde im Dunkeln in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Na₂SO₃ . 2,5 g"

Hydrochinon 5,0g

mit H₇O, dessen pH-Wert durch Zusatz von

Zitronensäure auf 5,5 eingestellt wurde auf T Liter aufgefüllt

anschließend wurde der Abschnitt getrocknet. Der Abschnitt wurde • dann .wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und 1 Minute lang

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bei Raumtemperatur mit einer alkalischen Aktivatorlösung behandelt, die bestand aus 40 g Na₂CO₃ und 0,5 g KBr, gelöst in 1 Liter H₂O (PH-Wert =11,6).

Nach dieser Aktivierung wurde der Prüfling 2 Minuten lang mit warmen Wasser von 38⁰C gespült und anschließend getrocknet.

Es zeigte sich, daß die gesamte Emulsionsschicht von dem Schichtträger während des Spülprozesses entfernt worden war. Dies Ergebnis zeigt, daß was für eine Entwicklung auch immer während des Aktivierungszykluses erfolgt keine Gerbung der Emulsionsschicht erfolgt, die ausreicht, um eine Haftung auf dem Schichtträger zu bewirken.

(C) Das zuletzt beschriebene Verfahren wurde wiederholt, und zwar mit einem Prüfling, der zusätzlich vor der Aktivierungsstufe mit einer Lösung von 5 g ^"Co (NH₃) ,J (OAC),, gelöst in 1 Liter H₂O, dessen pH-Wert durch Zitronensäure auf 5,5 eingestellt, worden war, behandelt worden war. Das Cobalthexamin war in einer Konzentration von etwa 110 mg/0,0929 m Schichtträgerfläche vorhanden.

Es ergab sich eine gute Silberentwicklung und gleichzeitige bildweise Härtung. Trotz der Spülung mit warmem Wasser verblieben 5 sichtbare Stufen von Silber in gegerbter Gelatine auf dem Schichtträger.

Da die Anzahl sichtbarer Stufen, die bei Durchführung des Testes beschrieben unter Abschnitt (B) zurückblieben, gleich ist der Anzahl von Stufen, die in einem üblichen Entwicklungszyklus erzeugt werden, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, kann angenommen werden, daß kein beträchtlicher oder ins Gewicht fallender Empfindlichkeitsverlust durch Einverleiben des Cobalthexaminacetates erfolgt. ·

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(D) Eine Wiederholung des zuletzt beschriebenen Verfahrens unter Verwendung einer Lösung, in welcher das Cöbalthexaminacetat ersetzt worden war durch eine gleiche Gewichtsmenge an Cobalthexaminchlorid /"Co(NEL Lj^Cl₃, führt dazu, daß 4 sichtbare Stufen von Silber in gegerbter oder gehärteter Gelatine zurückblieben. Aus diesem Ergebnis ergibt sich, daß das Aeetatsalz des Komplexes etwas wirksamer ist als das entsprechende Chloridsälz.

Beispiel 7 .

(A) Vergleichsversuch

Ein Abschnitt des Vergleichsmaterials des Beispieles 6 wurde 1 Minute lang mit einer wäßrigen Lösung von Zitronensäure eines pH-Wertes von 5.5 getränkt, getrocknet und dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und 30 Sekunden lang in einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt: ·,---;■ .

Na₂SO₃ 5,0 g .

Hydrochinon . · 10,0 g

KBr ^v " 0,5 g

Na₂CO₃ 30,0 g

mit H₂O aufgefüllt auf 1 Liter . .

pH-Wert eingestellt auf 11,8 mit NaOH ,

Daraufhin wurde der Abschnitt mit Wasser einer Temperatur von 38⁰C 2 Minuten lang gespült und schließlich getrocknet.

Die· Emulsionsschicht wurde während des Spülens mit dem warmen Wasser vom Schichtträger entfernt.

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(B) Das unter Abschnitt (A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Einsauglösung die unter (A) beschriebene Zitronensäurelösung verwendet wurde, welche zusätzlich 5 g /"Co(NH₃) ₆_7 (OAC)₃ (etwa 110 g/0,0929 m² Schichtträgerfläche) enthielt. Der entwickelte Abschnitt wies 4 sichtbare Stufen von Silber in bildweise gehärteter Gelatine auf»

Beispiel 8

(A) Vergleichs versuch (vorentwickeltes Silber ■? Aufzeichnungsmate

rial mit niedrigem Silbergehalt)

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger eine ungehärtete Gelatine-Silberbromidjodidemulsion derart aufgetragen

2 wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 29 m 47,5 mg Silber und 1222 mg Gelatine entfielen. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und dann in folgender Weise entwickelt:

Entwicklung (Entwickler des Beispieles 1) 2 Min.

Waschen 2 Min.

Fixieren (Fixierlösung des Beispieles 1) 2 Min.

Waschen 5 Min. Trocknen.

Der Prüfling wies 10 sichtbare Stufen eines Silberbildes auf. Die Emulsionsschicht überstand wiederum den bei Raumtemperatur erfolgten Entwicklungsprozeß, d.h. sie verblieb auf dem Schichtträger.

(B) Ein zweiter Abschnitt des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde wie unter Abschnitt (B) des Beispieles 6 beschrieben (Hydrochinon- Auf saugung) entwickelt. Während des Spülzyklus wurde die ganze Emulsionsschicht von dem Schichtträger entfernt.

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(C) Ein dritter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde wie unter Abschnitt (C) des Beispieles 6 beschrieben behandelt. In diesem Falle wurden 14 sichtbare Stufen in Form eines vorentwickelten Silberbildes in gehärteter Gelatine auf dem Schichtträger erhalten. -

Die beschriebenen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der katalytisch induzierten Gerbung oder Härtung von Gelatine durch Einverleiben sowohl einer Entwicklerverbindung (Hydrochinon) wie auch Cobalthexamin in das Aufzeichnungsmaterial. Die Gerb- oder Härtungswirksamkeit wird durch die Erzeugung von 14 sichtbaren Stufen in dem Testprüfling gegenüber der Erzeugung von nur 10 sichtbaren Stufen im Vergleichsmaterial veranschaulicht.

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Claims (20)

Patentansprüche

1. Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids einer Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das außer einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht eine lichtempfindliche Metallverbindung enthält, bei dem man das Aufzeichnungsmaterial bildgerecht- belichtet und unter Erzeugung eines Metallbildes entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte Metallbild unter bildweiser Härtung des hydrophilen Kolloids mit einer Lösung eines Cobalt(III)-Ionenkomplexes eines pH-Wertes von mindestens 10 in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Aufzeichnungsmaterial ein Metallbild aus einem Metall der Gruppen Ib, VIa oder VIII des periodischen Systems der Elemente erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Aufzeichnungsmaterial ein Metallbild aus einem Edelmetall erzeugt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Aufzeichnungsmaterial ein Metallbild aus Silber erzeugt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen lichtempfindliche Verbindung aus einem Silberhalogenid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß man

ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als hydrophiles Kolloid Gelatine enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cobalt(III)-ionenkomplex mit einer Ladung von +3 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch"1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cobalt(XII)-Ionenkomplex mit mindestens 3Amminoliganden verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cobalt(III)-Ionenkomplex einen/Cobalt!(III>hexamminkomplex verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Cobalt (lü)^ Ionenkomplexes mit einem pH-Wert von 11 bis 13 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalögenidemulsionsschicht und mindestens einer ein ungehärtetes hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht verwendet, durch Entwicklung des bildweise belichteten Materials mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung ein Silberbild erzeugt und das Material mit der alkalischen, den Cobalt (III)- Ionenkomplex enthaltenden Lösung in Kontakt bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet» das eine Silberhalogenidentwicklerverbindung einverleibt enthält und daß man die Entwicklung des Materials durch Inkontaktbringen mit einer alkalischen Lösung bewirkt. ,

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Cobalt(III)-Ionenkomplexes verwendet, die pro Liter Lösung 10 mg bis 10 g Cobalt in Form des Komplexes enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial so lange mit der Lösung des Cobalt(III)-Ionenkomplexes in Kontakt beläßt, bis der Schmelzpunkt-des ungehärteten Kolloids in den der Härtung unterliegenden Bezirken um mindestens 11°C (2Ö°F) erhöht" wurde.

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15. Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloides einer Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das außer einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht ein lichtempfindliches Metallsalz enthält, bei dem man das Material bildgerecht belichtet und unter Erzeugung eines Metallbildes entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in mindestens einer Schicht einen Cobalt(III)-Ionenkomplex enthält und daß man zur Entwicklung des Metallbildes und zur bildweisen Härtung eine alkalische Lösung eines pH-Wertes von mindestens 10 verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einverleibten Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet.

17. Verfahren nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mindestens 0,5 Gew.-% Cobalt in Form eines Cobalt(Ill)-Ionenkomplexes, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloids, enthält.

1S. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen hydrophiles Kolloid aus Gelatine besteht.

19. Photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen gehärteten oder ungehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,5 Gew.-I, vorzugsweise mindestens 1,0 Gew.-I Cobalt, in Form eines Cobalt(III)-Ionenkomplexes, bezogen auf das hydrophile Kolloid, sowie gegebenenfalls eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

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20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens e^ine ungehärtete Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

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