DE2609221C3 - Verfahren zur Herstellung von silberfreien Bildern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von silberfreien Bildern

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DE2609221C3 DE19762609221 DE2609221A DE2609221C3 DE 2609221 C3 DE2609221 C3 DE 2609221C3 DE 19762609221 DE19762609221 DE 19762609221 DE 2609221 A DE2609221 A DE 2609221A DE 2609221 C3 DE2609221 C3 DE 2609221C3
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Sergej Vladimirovitsch Sajzev
Sergej Dmitrijevitsch Varfolomejev
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Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni Mv Lomonosova Moskau
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Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni Mv Lomonosova Moskau
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silberfreien Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein photolytisches Komplexsalz von Eisen, Mangan, Kobalt. -,-> Chrom und/oder Platin und ein polymeres Bindemittel enthält bildmäßig belichtet, entwickelt und fixiert wird.
In jüngerer Zeit wurde in steigendem Umfang versucht, anstelle der bekannten Silberhalogenidphotographie photographische Verfahren auf Basis von bn lichtempfindlichen Schichten, die keine Silbersalze enthalten, auszuarbeiten.
So sind beispielsweise Verfahren zur Herstellung von fotografischen Bildern bekannt, denen die Photolyse lichtempfindlicher Diazosalze zugrunde liegt. Dabei t,-, belichtet man Diazosalze enthaltende lichtempfindliche Schichten, was zu einer Photolyse der Diazosalze an den belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht führt.
Die an den unbelichteten Stellen der Schicht befindlichen Diazosalze bilden Azofarbstoffe, wenn sie mit Phenolen entwickelt werden.
Es ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen Bildern bekannt, das auf der Photolyse von Komplexsalzen der Metalle Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom oder Platin beruht Dazu gehört ein bekanntes Verfahren, welches auf der Photolyse von Zyankomplexen des Eisens (Zyanotypie-Methode) beruht Nach dem genannten Verfahren bringt man auf die Unterlage eine lichtempfindliche Schicht auf, weiche Kaliumferrozyanid und Polyvinylalkohol als Bindemittel enthält
Bei längerer Belichtung (etwa 10 bis 1000 Ix) einer solchen lichtempfindlichen Schicht mit Ultraviolettoder sichtbarem Licht bilden sich Eisenionen, die in der Stufe der Entwicklung in saurem Medium mit dem Ferrozyanid einen blaugefärbten Niederschlag (Berliner Blau) bilden. Somit nehmen die belichteten Stellen der Schicht an denen die Photolyse des t omplexsalzes stattgefunden hat bei der Entwicklung dauerhafte blaue Färbung an.
Beide Verfahren sind in dem Buch von K. E. N e b I i t »Fotograflja ee matenaly i prozessy«, »Iskusstvo« Moskau. 1958, S. 541 - 542 beschrieben.
Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung von silberfreien Bildern ist die niedrige Lichtempfindlichkeit der verwendeten lichtempfindlichen Schichten. So sind die als »Diazotypie«- und »Cyanotypie«- Schichten bezeichneten lichtempfindlichen Schichten im sichtbaren und Ultraviolettbereich um das 10'· bis 1 (Mache weniger lichtempfindlich als Halogensilberschichten. Die bekannten Verfahren sind daher nicht geeignet die entsprechenden Verfahren unter Verwendung von Halogensilberschichten zu ersetzen, insbesondere dann, wenn kurze Belichtungszeiten eingehalten werden müssen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines wirksameren Verfahrens zur Herstellung von silberfreien Bildern, bei dem mit hoher Empfindlichkeit bei nur kurzen Belichtungszeiten der lichtempfindlichen Schicht ein gut ausgeprägtes und scharfes Bild erhalten wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß bei einem Verfahren zur Herstellung von silberfreien Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht die ein photolytisches Komplexsalz von Eisen, Mangan, Kobalt Chrom und/oder Platin und ein polymeres Bindemittel enthält bildmäßig belichtet entwickelt und fixiert wird, erfindungsgemäß a) eine lichtempfindliche Schicht mit einer organischen Verbindung verwendet wird, deren Oxydation durch Eisen . Mangan-, Kobalt-, Chrom- und/ .der Platin-Ionen katalysiert wird und deren Farbe sich bei Oxydation ändert, b) die lichtempfindliche Schicht durrh Behandeln mit einem Pe'oxid, einem Perbromat, einem Perjodat oder einem Persulfat entwickelt wird, und c) die entwickelte lichtempfindliche Schicht durch Behandeln mit einem Komplexbildner für Eisen-, Mangan-, Kobalt-, Chrom- und/oder Platin-Ionen fixiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter der Wirkung des Lichts in der lichtempfindlichen Schicht ein Katalysator gebildet, der in den nachfolgenden Stufen die Entwicklung des primären latenten Bildes bewirkt. Auf diese Weise wird ermöglicht, silberfreie Bilder bei geringen Belichtungszeiten im Vergleich mit bekannten Verfahren zu erzielen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, ein silberfreies fotografisches Bild mit um das ICH- bis 107-fache geringeren Belichtungszeiten der
lichtempfindlichen Schicht zu erhalten als dies bei dun bekannten Verfahren zürn Erzeugen silberfreier fotografischer Bilder notwendig war.
Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, daß die lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung a^-Dioxybenzolderivate, beispielsweise Härnatoxylin oder Brenzcatechinviolett enthält; sie kann ferner p-Toluidin, m-Toluidin enthalten.
Es ist außerdem erfindungsgemäß vorteilhaft, daß diie lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung Anthrachinonderivate, beispielsweise Alizarin, Diacetylalizarin, Natriumalizarinsulfat, Chinalizarin, Carminsäure (CI. Nr. 75 470), Purpurin, lAS-Trioxyanthrachinon enthält.
Eine weitere vorteilhafte Gruppe von organischen Verbindungen für die lichtempfindliche Schicht sind a-H>droxybenzolderivate, insbesondere aromatische Azofarbstoffe mit «-Hydroxygruppen, beispielsweise Bordeaux (CI. Nr. 16 185), Magneson (Cl. Nr. 15 860), Tropäolin O (CI. Nr. 14 270), Indigocarmin (Cf. Nr. 73 015), Sä'Techromdunkelblau (CI. Nr. 15 705), Eriochromschws/z T (Cl. Nr. 14 645). Vorteilhaft enthält die lichtempfindliche Schicht ferner als organische Verbindungen aromatische Amine, wie p-Phenetidin, p-Anisidin, o-Dianisidin, p-Toluylendiamin, Dirne thylamin oder Leukomalachitgriin.
Durch die Verwendung der genannten Klassen der organischen Verbindungen ist es möglich, ein Positiv oder Negativbild verschiedener Farbe, darunter Schwarzweißbilder zu erzeugen. Es ist außerdem zweckmäßig, daß die Entwicklung des latenten Bildes erfindungsgemäß in Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Kaliumpei jodat durchgeführt wird.
Gemäß einer vorteilhauen A^führungsform der Erfindung wird die Fix-erung Je·; entwickelten Bildes in einer Lösung von Äthylendiamintetr essigsäure, Alkali oder Kaliumzyanid durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von silberfrei en Bildern eine Methode angewendet, welche auf der Anwendung von lichtinitiierten katalytischen Reaktionen beruht. Bei dieser Methode entsteht unter der Einwirkung von Licht ein Stoff, der zur Katalyse der gekoppelten chemischen Reaktion befähigt ist. Auf diese Weise wird die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht erhöht. Die effektive Quantenausbeute der Produkte der lichtinitiierten katalytischen Reaktion erreicht somit Werte von 104 bis 10', während die Quantenausbeute der photochemischen Reaktion bei dem Diazotypieverfahren und dem Zyanotypieverfahren weniger als 1 beträgt. Die Belichtungszeiten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind daher um 10* bis lO'mal geringer als bei den bekannten Verfahren.
Bei der Einwirkung von Licht auf das Komplexsalz des Metalls, das Eisen, Mangan. Kobalt, Chrom oder Platin sein kann, bilden sich durch Photolyse der Salze hycäratisierte Ionen dieser Metalle. So verläuft beispielsweise die Photolyse des Ions [Co(NHi)Sl]'' nach dem Mechanismus einer intramolekularen F.lektronenübertragung und führt zur Bildung des zweiwertigen Kobalts
LCu(NHj)5JJ'3
Co' t 5NH., + J
II)
40
4')
Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, daß die unter der Einwirkung von Licht gebildeten Katalysator- <,-, ionen die Oxydation der in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen organischen Verbindungen beschleunigen und dadurch die effektive Quantenausbeute der Reaktion erhöhen. Die Konzentration des photolytisch gebildeten Katalysatorions ist proportional der Dosis des von dem lichtempfindlichen Material absorbierten Lichtes. Somit enthalten die stärker belichteten Bereiche höhere Konzentrationen der Katalysatorionen. An diesen Stellen verlaufen mit höherer Geschwindigkeit die katalytischen Reaktionen, da die Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion von der Konzentration des Katalysatorions abhängt. Bei einer bestimmten fixierten Zeit des Ablaufes der gekoppelten katalytischen Reaktion hängt die Konzentration der Reaktionsprodukte und entsprechend der Grad der Färbung des lichtempfindlichen Materials oder seiner Entfärbung (was erfindungsgemäß durch die Anwesenheit in der lichtempfindlichen Schicht einer organischen Verbindung möglich ist, welche in der Oxydationsreaktion sich zu färben oder sich zu entfärben vermag) von der Dosis des beim Belichten des Materials absorbierten Lichtes ab.
Es sei betont, daß zur Erzielung eines Effektes wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit nur die Bildung sehr kleiner Mengen des Ions Co*2 und folglich sehr kleine Strahlendosen notwendig sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fotografischen Bildern besteht aus folgenden Stufen: Belichten der lichtempfindlichen Schicht, welche ein Komplexsalz des Metalls, welches Fisen, Mangan, Kobalt, Chrom ode/ Platin sein kann, und eine organische Verbindung, die in der Oxydationsreaktion sich zu färben und sich zu entfärben vermag, und ein Bindemittel enthält Entwicklung des erhaltenen latenten Bildes durch Behandlung mit Peroxyverbindungen, Fixieren des Bildes durch Behandlung des Materials mit einer Lösung einer Verbindung, die mit den genannten Metallen einen Komplex bildet.
Als photolyt'sche Verbindungen, die das Licht absorbieren und primäre photüchemische Veränderung erleiden, werden lichtempfindliche Komplexsalze der Metalle Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom oder Platin verwendet. Bekanntlich unterliegen d. ;*e Salze bei der Belichtung der photolytischen Ionisation. Die für diesen Zweck besonders geeigneten Komplexsalze sind in der Tabelle 1 angeführt Nach der Spektralempfindlichkeit in der Photolysereaktion werden die Komplexsalze bedingt in zwei Gruppen eingeteilt Die Salze der 1. Gruppe sind für den sichtbaren Spektralbereich, die Salze der 2. Gruppe für den UV-Spektralbereich empfindlich.
Die Quantenausbeuten der Bildung des Katalysatorions bei der Photolyse dieser Salze betragen 0,1 bis 1. Somit kann man unter Verwendung der Verbindungen der 1. Gruppe Bilder im sichtbaren und nahen UV-Licht erzeugen. Für die Herstellung von Bildern im UV-Licht muß man die Verbindungen der 2. Gruppe verwenden.
Die sich unter der Einwirkung von Licht bildenden Ionen der genannten Metalle dienen als Katalysatoren zur Oxydation der organischen Verbindungen, die sich unter der Einwirkung von Peroxiden, Perbromaten. Perjodaten oder Persulfaten in Gegenwart von Katalysatorionen zu entfärben oder zu färben vermögen.
In Abhängigkeit von der Notwendigkeit, ein Bild gewünschter Farbe zu erzeugen, sowie in Abhängigkeit von dem verwendeten Komplexsalz eines der oben genannten Metalle werden als organische Verbindungen entweder organische Farbstoffe oder Vorstufen von Farbstoffen verwendet.
Zur Herstellung eines Positivbildes setzt man der
lichtempfindlichen Schicht α,/3-Diaxybenzolderivate, beispielsweise Hämatoxylin, Brompyrogallolrot, Quercetin, Brenzcatechinviolett, 9-Methyl-2,6,7-trioxyfluoron
Tabelle
Die genannten Verbindungen werden in Gegenwart von Photolyseprodukten der Komplexsalze des Eisens, Mangans, Chroms, Kobalts oder Platins zu farblosen Produkten oxydiert
(I) sichtbarer Bereich
(2) UV-Bereich
Kobaltsalze
K3[Co(C2O4)J], k[Co(en)C,O4]
[Co(NH3)SNO2]CI2,
[Co(NH3)5N3]a2
[Co(NH3)sJ]Cl2, [Co(NH3)5NCS]CI,
K3[Co(CN)5J)
EisenSalze
K3[Fe(Co2O.,),]
Mangansalze
K3[Mn(CjO4I3]
K[Mn(C2O4)J(H2O)2]
Kj[Mn(CN ),N0]
Chromsalze
K1J(Cr(C2O4),], [Cr(NH3)6]Clj
[CriNH, IsH2O]CI,.
Cr[(NH,)4(H2O)2]Cl3
[Cr(NHj)SCl]CIj. K ,[Cr(NCS)6]
[Crten)j]CI3, [Cr(NH3)SHCS]CI:
K[CnNH,)2(NCS)4]
worin (en) = Äthylendiamin.
Die (X^-Dihydroxybenzolderivate (Brenzcatechin und seine Gemische mit p-Toluidin, p-Anisidin, o-Anisidin, Osidin; Tyron oder seine Gemische mit Apomorphin, Diphenylcarbazon, 2,7-DioxynaphthaIin verwendet man zum Erzeugen von Negativbildern in Gegenwart von lichtempfindlichen Kobaltsalzen. Bei der Oxydation dieser Verbindungen mit den genannten Parverbindunf en bilden sich Farbstoffe unbekannter Zusammensetzung.
Die Verwendung von Anthrachinonfarbstoffe^ beispielsweise von Alizarin, Diacetylalrzarin, Natriumalizarinsulfonat. Chinalizarin, Carminsäure, Purpurin, 1,2,5-Trioxyanthrachinon, macht es möglich, fotografische Positivbilder bei der Verwendung von Kobaltkomplexsalz zu erzeugen.
Organische Verbindungen, wie «x-Hydroxybenzolderivate, beispielsweise Bordeaux, Magneson, Tropäolin O, Direktbrillant, Indigokarmin, Säurechromdunkelblau, Eriochromschwarz T, werden zu farblosen Produkten oxydiert wobei sie ein fotografisches Positivbild in Gegenwart von Photolyseprodukten (Metallionen) des Kobalts. Eisens, Magnans, Chroms und des Platins bilden.
Außerdem können der lichtempfindlichen Schicht als organische: Verbindungen aromatische Amine, beispielsweise p-Phenetidin, p-Phenylendiamin, p-Anisidin, o-Dianisidin, p-Toluylendiamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, o-Tolidin, Leukomalachitgriin, zugesetzt werden. Die genannten Verbindungen können zum Erzeugen von Negativbildern verwendet werden, wobei dir; lichtempfindliche Schicht außerdem Komplexsalze von Eisen, Mangan, Chrom enthält, weil bei der Oxydation
[Co(NH3J6]Cl3, [Co(NH3)5CI]CI,
[Co(NH3)5H,O]Cl3, K3[Co(CH)6),
K3[Co(CN)5Br], K3[CO(CN)5CI]
K1[Fe(CN)6]
K3[Mn(CN)5NO]
K3[Cr(CN)6]
K2[Cr(CNhHjOI
[Crten),JCI,
der oben genannten organischen Verbindungen mit Peroxiden Farbstoffe gebildet werden.
Als Bindemittel enthält die lichtempfindliche Schicht beliebige bekannte polymere Verbindungen, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, die hydrophile, wasserundurchlässige Filme liefern.
Als Unterlage oder Träger für das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete lichtempfindliche Material kommen Glas oder Papier in Frage.
Die Entwicklung des latenten lichtempfindlichen Bildes stellt die Oxydation der in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Farbstoffe oder der Vorstufen der Farbstoffe, der oben genannten organischen Verbindungen mit Peroxiden dar. Besonders geeignete Oxydationsmittel sind Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxid, Perbromate, Perjodate und Persulfate.
Die Wahl der genannten Verbindungen ist dadurch bed'HfTt daß die genannten Verbindungen wirksame Oxydationsmittel für organische Verbindungen bei den von den photcl/tischen Metallionen katalysierten Reaktionen sind.
Die konkrete Peroxyverbindung wählt man unter Berücksichtigung des verwendeten Komplexsalzes und des verwendete.· Farbstoffes oder der verwendeten Vorstufe des Farbstoffes. So wählt man beispielsweise bei der Verwendung von Kobaltkomplexsalzen gemeinsam mit einem Anthrachinonfarbstof; zweckmäßig Wasserstoffperoxid. Für die Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht welche Chrom- oder Mangankomplexsalz gemeinsam mit aromatischen Aminen enthält, verwendet man vorzugsweise Kaliumpersulfat oder Kaliumperjodat.
Die Fixierung des entwickelten Bildes stellt erfindungsgemäß die Überführung der Katalysatorionen in eine von der katalytischen Aktivität freie Form durch Behandlung des Fotomaterials mit einer Lösung einer mit den Ionen der genannten Metalle einen Komplex r, bildenden Verbindung dar. So erfolgt beispielsweise die Fixierung des entwickelten Bildes in einer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure, Alkali oder Zyankali. Die Wahl des Fixiermittels hängt von dem verwendeten lichtempfindlichen Komplexsalz praktisch nicht ab. in
Beispiel 1
a) Herstellung des lichtempfindlichen Materials
100 ml einer Lösung von Gelatine, Komplex von η Pentaaminokobaltbromid-Komplex und organischen Farbstoffen wird unter Erhitzen auf eine Temperatur von 40°C in Phosphat-Borat-Puffer bei einem pH-Wert von 7,5 hergestellt. Dazu werden auf 100 ml Phosphat-
Rorat- Pllffpr I1! 0 flplotin*» Π 1 π /Joe nc*nnr*nit»n
. . - ...._. ... o w ·..··...·, w,s Q www Q «*aiuia,iLv··
Komplexes, 1,2 g des organischen Farbstoffes Alizarin, 0,7 g des organischen Farbstoffes Hämatoxylin verwendet. In vorgewärmter Form wird die Lösung in dünner Schicht auf die Unterlage aufgebracht. Nach der Gelbildung und Antrocknung bei Raumtemperatur wird r, das lichtempfindliche Material mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Herstellung und Lagerung des lichtempfindlichen Materials erfolgt im Dunkeln.
b) Erzeugen des latenten Bildes )((
Das erhaltene lichtempfindliche Material belichtet man in einer fotografischen Apparatur mit Tageslicht während 0,01 bis 10 s.
c) Entwicklung und Fixierung {.
Zur Entwicklung des latenten Bildes behandelt man das belichtete Material mit einer 0,1 molaren Lösung von Wasserstoffperoxyd bei einem pH-Wert von 8,8 bis 10,0. Die Entwicklungszeit kontrolliert man visuell nach dem Auftreten des maximalen Bildkontrastes. -w
Zur Fixierung des Bildes behandelt man das Material nacheinander während 1 min mit 10-3molarer Alkalilösung, Wasser und trocknet es. Das nach der Durchführung der genannten Operationen erhaltene Material liefert ein Posiiivhalbtonbild des fotografierten ■»-, Objektes. Das vorgeschlagene Material besitzt eine hohe Lichtempfindlichkeit für sichtbares sowie für UV-Licht.
B e i s ρ i e I 2
a) Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsion bereitet man eine Lösung von 10 g Gelatine in 100 ml Puffer (pH = 7,5), gibt unter Kühlen 0,2 g Mangan- ϊ5 kaliumoxalat und 03 g Erichromschwarz T zu. Vor der Gelbildung trägt man unter Kühlen die Lösung auf eine Glasunterlage auf, wäscht nach Abiauf von 10 bis 15 min (nach der Gelbildung) das erhaltene lichtempfindliche Material mit Pufferlösung (pH = 7,5) und trocknet bo
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das lichtempfindliche Material belichtet man mit sichtbarem Licht während 0,01 bis 10 s.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Zur Entwicklung des latenten Bildes behandelt man das belichtete lichtempfindliche Material mit 0,1 molarer Lösung von Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 5 bis 10°C während 20 bis 60 min. Dann fixiert man das entwickelte Bild in 0,2molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure und trocknet es.
Das erhaltene Bild stellt ein Schwarz-Weiß-Positiv dar.
Beispiel 3
a) Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Einer Lösung von Gelatine (15 g auf 100 ml Pufferlösung [pH = 8,5]) gibt man 0,2 g Pentaaminochromchlorid und 0,5 g des Farbstoffes Elriochromschwarz T zu. Die Lösung erhitzt man auf eine Temperatur von 30 bis 40°C und trägt sie auf eine Papierunterlage auf. Nach der Gelbildung wäscht man das lichtempfindliche Material mit Wasser und trocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Dss üchtempfiridüchc Matrial belichtet man während 0,1 bis 10 see mit UV-Licht.
c) Fntwicklung und Fixierung des Bildes
Zum Erzeugen des sichtbaren Bildes behandelt man das lichtempfindliche Material mit 0,05molan:r Lösung von Wasserstoffperoxyd während 10 bis 30 min und fixiert dann das erhaltene Bild in einer 0,05molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure.
Durch c*is genannten Operationen erhält man ein Positiv-Schwarz-Weiß-Bild.
Beispiel 4
a) Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Man bereitet 100 ml einer Lösung von Gelatine in Pufferlösung (pH >= 7,5). Zur Bereitung der lichtempfindlichen Emulsion verwendet man auf 100 ml Lösung 15 g Gelatine, 0,1g Pcntaaminokobaltchlorid, 1,0 g Brenzcatechin, 0,5 g p-Toluidin. Bei einer Temperatur von 400C trägt man die Lösung auf eine Papierunterlage auf. Nach der Gelbildung wäscht man das Material mit Wasser und trocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das fotografische Material belichtet man im sichtbaren oder UV-Licht während 0,1 bis 10 sek.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Zur Entwicklung des Bildes behandelt man das belichtete Material mit 0,1 molarer Lösung von Wasserstoffperoxyd bei einem pH-Wert von 8,8 bis 10,0 während 10 bis 40 min. Das Bild fixiert man nut 10 - 3molarer Alkalilösung.
Auf dem erhaltenen lichtempfindlichen Material ist ein gelborangefarbenes Negativbild zu sehen.
Beispiel 5
a) Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Man bereitet eine Lösung von 2 g Polyvinylalkohol in Pufferlösung (pH = 8,0), gibt 0,2 g Pentaaminonitrokobaltchlorid und 03 g Alizarin zu. Die erhaltene Emulsion trägt man auf eine Unterlage auf. Nach der Gelbildung wäscht man das Material mit Wasser und trocknet es.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das lichtempfindliche Material beuchtet man im sichtbaren Licht während 0,01 bis 10 s.
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c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Das latente Bild entwickelt man durch Behandlung des lichtempfindlichen Materials mit einer 0,1 molaren Lösung von Wasserstoffperoxid (pH = 8,0 bis 10,0) während 20 bis 40 min. Die wird in 10~ 'molarer Ätznatronlösung während 0,5 bis I min durchgeführt.
Beispiel 6
Die Herstellung des lichtempfindlichen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g Diacetylalizarin zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung des Bildes erhält man ein Positivbild.
Beispiel 7
Die Herstellung des lichtempfindlichen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g Natriumalizarinsulfonat /u.
Nach den-, Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel 8
Man führt die Herstellung des fotografischen Bildes analog zu Beispiel 5, man gibt jedoch der Lösung 0,5 g Chinalizarin bei der Bereitung des lichtempfindlichen Materials zu.
Beispiel 9
Die Herstellung des lichtempfindlichen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g Purpurin zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel 10
Die Herstellung des lichtempfindlichen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g Carminsäure zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel Il
Die Herstellung des lichtempfindlichen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g 1,2,5-Trihydroxyanthrachinon zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das lichtempfindliche Material belichtet man während 0,1 bis 10 s mit sichtbarem Licht.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Das belichtete lichtempfindliche Material behandelt man zunächst in 0,1 molarer Lösung von Wasserstoffperoxid während 10 bis 40 min, dann, nach sorgfältigem κι Waschen, mit 0,1 molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure und trocknet es.
Das erhaltene Bild stellt ein Positiv tiefblauer Farbe dar.
Beispiel 13
a) Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Man bereitet eine Lösung von 1 g Polyvinylalkohol in 100 ml Pufferlösung (pH = 8,0), der man 0,2 g Pentaaminobromkobaltbromid und 0,8 g Bordeaux zugibt.
b) Erzeugen des latenten Biides
Das lichtempfindliche Material belichtet man während 0,001 bis 100 s mit sichtbarem Licht.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Das belichtete lichtempfindliche Material entwickelt
man durch Behandlung in 0,1 molarer Lösung von
Wasserstoffperoxid (pH = 9,0) während 10 bis 40 min. Man fixiert das erhaltene Bild in O.lmolarer Lösung von
κι Äthylendiamintetraessigsäure während 5 min.
Das erhaltene Bild hat positiven Charakter, die Farbe des Bildes entspricht der Farbe des verwendeten Farbstoffes.
(. Beispiel 14
Die Herstellung des lichtempfindlichen Materials wird analog zu Beispiel 13 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,9 g Magneson zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, in der Entwicklung und Fixierung erhält man ein gefärbtes Positivbild.
Beispiel 15
Die Herstellung des lichtempfindlichen Materials r> wird analog zu Beispiel 13 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 03 g Tropäolin O zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel 16
Die Herstellung des lichtempfindlichen Materials wird analog zu Beispiel 13 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 03 g Indigokarmin zu.
ϊϊ Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
M)
Beispiel 12
a) Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Man bereitet eine Lösung von 15 g Gelatine in 100 ml Pufferlösung (pH = 8,0), gibt 0,5 g Kaliumferrioxalat und 03 g des Farbstoffes Säurechromdunkelblau zu. Die Lösung erhitzt man auf eine Temperatur von 40 bis b5 50° C und trägt sie auf eine Papierunterlage auf. Nach der Gelbildung wäscht man das fotografische Materia! mit Wasser und trocknet es.
Beispiel 17
a) Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht bereitet man eine Lösung von 10 g Gelatine in 100 ml Pufferlösung (pH = 8,0), gibt dieser 03 g Kaliumferrioxalat und 04 g p-Phenetidin zu. Bei einer Temperatur von 40 bis 50° C trägt man die Lösung auf eine Unterlage auf. Nach der Geibiidung wird die lichtempfindliche Schicht getrocknet
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das lichtempfindliche Material belichtet man während 0,1 bis 100 s im sichtbaren Licht.
c) Entwicklung und Fixierung
Das latente Bild entwickelt man durch Behandlung des lichtempfindlichen Materials während 10 bis 50 min mit 0,03molarer Lösung von Kaliumpersulfat. Man fixiert das entwickelte Bild durch Behandlung mit 0,1 molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure, wonach das Bild getrocknet wird.
Das erhaltene Bild stellt ein Positiv orangegelber Farbe dar.
Beispiel 18
a) Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Man bereitet eine Lösung von 10 g Gelatine in 100 ml Puffer {pH =8,0), gib·, unter Kühlen 0.5 g Kaüumrriänganoxaiat und 0,7 g p-Phenitidin zu. Die Emulsion trägt man auf eine Unterlage auf und trocknet sie.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das lichtempfindliche Material belichtet man mit sichtbarem Licht während 0,1 bis 10 s.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Das belichtete lichtempfindliche Material entwickelt man durch Behandlung mit 0,05molarer Lösung von Kaliumperjodat während 10 bis 40 min und fixiert das Bild durch Behandlung mit 0,1 molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure.
Das Bild hat negativen Charakter, die Farbe ist gelbbraun.
Beispiel 19
Das lichtempfindliche Material wird analog zu Beispiel 18 hergestellt, man gibt jedoch der Lösung als organische Verbindung 0,5 g p-Anisidin zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung, wie dies in Beispiel 18 beschrieben ist, erhält man ein Negativbild.
Beispiel 20
Das lichtempfindliche Material wird analog zu Beispiel 18 hergestellt, man gibt jedoch der Lösung als organische Verbindung0,6 go-Dianisidin zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung, wie dies in Beispiel 18 beschrieben ist, erhält man ein Negativbild.
Beispiel 21
a) Herstellung des lichtempfindlichen Bildes
Man bereitet eine Lösung von 10 g Gelatine in 100 ml m Pufferlösung (pH = 8,0), gibt dieser 0,5 g Pentaaminochromchlorid und 0,7 g pToluylendiamin zu, trägt die Lösung auf eine Unterlage unter Erhitzen auf eine Temperatur von 40 bis 50°C auf. Nach der Gelbildung wird das fotografische Material getrocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das lichtempfindliche Material belichtet man mit sichtbarem oder Ultraviolettlicht während 0,1 bis 1 s.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Das belichtete lichtempfindliche Material entwickelt man durch Behandlung mit 0,05molarer Lösung von r. Kaliumperjodat bei einem pH-Wert von 8,0 während 10 bis 50 min. Das entwickelte Bild fixiert man durch Behandlung während 1 min mit 0,1 molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure.
Man erhält ein Negativbild gelbbrauner Farbe.
Beispiel 22
Man stellt das lichtempfindliche Material analog zu Beispiel 21 her, gibt jedoch der Lösung als organische Verbindung 0,5 g Dimethylanilin zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung, wie dies in Beispiel 21 beschrieben ist, erhält man ein Negativbild.
Beispiel 23
Man stellt das lichtempfindliche Material analog zu Beispiel 21 her, gibt jedoch der Lösung als organische Verbindung 0,1 g Leukomalachitgrün zu.
Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Materials, der Entwicklung und Fixierung, wie dies in Beispiel 21 beschrieben ist, erhält man ein Negativbild.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von silberfreien Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein photolytisches Komplexsalz von Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom und/oder Platin und ein polymeres Bindemittel enthält, bildmäßig belichtet, entwickelt und fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daßa)eine lichtempfindliche Schicht mit einer organischen Verbindung verwendet wird, deren Oxydation durch Eisen-, Mangan-, Kobalt-, Chrom- und/oder Platin-Ionen katalysiert wird und deren Farbe sich bei Oxydation ändert, b) daß die lichtempfindliche Schicht durch Behandeln mit einem Peroxid, einem Perbromat einem Perjodat oder einem Persulfat entwickelt wird, und c) daß die entwickelte lichtempfindliche Schicht durch Behandeln mit einem Komplexbildner für Eisen-, Mangan-, Kobalt-, Chrom- und/oder Platin-Ionen fixiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung eine aromatische «JJ-Dihydroxyverbindung, vorzugsweise Hämatoi.°ylin oder Brenzkatechinviolett, ein >5 Anthrachinonderivat vorzugsweise Alizarin, Diacetylalizarin, alizarinsulfonsaures Natrium, Chinalizarin, Carminsäure (CI. Nr. 75 470), Purpurin, oder 1.2,5-Trioxyanthrachinon, ein «-Hydroxybenzolderivat, vorzugsweise tx-Hydroxyazobenzol, Bordeaux «> (CI. Nr. 16 185), Tropäolin O (CI. Nr. 14 270), Magneson (CI. Nr. 15 860), Indigokarmin (CI. Nr. 73 015), Säurechromdunkelblau (CI. Nr. 15 705) oder Eriochromschwarz T (CI. Nr. 14 645), ein aromatisches Amin, vorzugsweise m-Toluidin, r> p-Phenetidin. p-Anisidin, o-Anisidin, p-Toluylendiamin. Dimethylanilin oder l.eukomalachitgrün verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid Wasserstoffsuperoxid, als Perjodat Kaliumperjodat und als Persulfat Kaliumpersulfat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner bei der Fixierung eine Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure von 4-, einem Alkalimetallhydroxid oder von Zyankali verwendet wird.
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