**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild durch Exponieren des fotografischen Materials, welches eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Komplexsalz von Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom oder Platin sowie ein polymeres Bindemittel enthält, und anschliessende Entwicklung des latenten Bildes, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht auch eine organische Verbindung enthält, die in der durch die beim Exponieren der lichtempfindlichen Schicht gebildeten Ionen der genannten Metalle katalysierten Oxydationsreaktion sich zu entfärben und sich zu färben vermag, und dass man die Entwicklung des latenten Bildes durch Behandlung des fotografischen Materials mit Peroxidverbindungen von Brom, Jod, Schwefel, Wasserstoff oder Kalium durchführt und danach das erhaltene Bild fixiert,
indem man das Material mit den genannten Metallen einen Komplex bildenden Verbindungen behandelt.
2.Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichent, dass die lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung ein a"ss- Dioxybenzolderivat enthält.
3. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als a,ss -Dioxybenzolderivat Hämatoxylin, Brenzcatechinviolett oder P-Toluidin enthält.
4. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild nach Patenanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung ein Antrachinonderivat enthält.
5. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als Anthrachinonderivat Alizarin, Diazetylalizarin, Natriumalizarinsulfat, Chinalizarin, Karminsäure, Purpurin, oder 1,2,5-Trioxyanthrachinon enthält.
6. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischeir Bild nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung ein o- Oxyazobenzolderivat enthält.
7. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als a-Oxyazobenzol 2-Oxy-3,6,4'-trisulfoazonaphthol, Tropäolin O, Magneson, Indigokarmin, Säurechromdunkelblau oder 3-Hydroxy-4 [ (1-hydroxy-2-naph- thyl)-azoj-7-nitro-1 -naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz enthält.
8. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischerr Bild nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung ein Derivat aromatischer Amine enthält.
9. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischerr Bild nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als Derivat aromatischer Amine p Phenetidin, p-Anisidin, o-Dianisidin, p-Toluylendiamin, Dimethylanilin oder Leukomalachitgrün enthält.
10. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung des latenten Bildes in Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Kaliumperjodat durchgeführt wird.
11. Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung des entwickelten Bildes in einer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure, Alkali oder Cyankali durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nur auf ein Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild.
Das Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung entspricht dem Anwendungsgebiet der bestens bekannten Halo gensilberfotografie.
Infolge wachsenden Mangels an Silber finden gegenwärtig Verfahren zum Erzeugen von fotografischen Bildern auf lichtempfindlichen Schichten, die keine Silbersalze enthalten, breite Anwendung.
So sind beispielsweise Verfahren zum Erzeugen von fotografischen Bildern bekannt, denen die Photolyse lichtempfindlicher Diazosalze zugrundeliegt. In solchen Verfahren exponiert man Diazosalze enthaltende lichtempfindliche Schichten dem Licht, was zu einer Photolyse der Diazosalze an den belichteten Stellen der Fotoschicht führt. Die an den unbelichteten Stellen der Fotoschicht befindlichen Diazosalze bilden mit Stoffen phenolischen Charakters bei der Entwicklung Azofarbstoffe.
Es ist ausserdem ein Verfahren zum Erzeugen von fotografischen Bildern bekannt, das auf der Photolyse von Komplexsalzen der Metalle beruht, die aus der Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom und Platin enthaltenden Gruppe gewählt sind. So ist gegenwärtig ein Verfahren zum Erzeugen fotografischer Bilder bestens bekannt, welches auf der Photolyse von Cyankomplexen des Eisens (Cyanotypie-Methode) beruht. Nach dem genannten Verfahren bringt man auf die Unterlage eine lichtempfindliche Schicht auf, welche Kaliumferrocyanid und als Bindemittel Polyvinylalkohol enthält.
Bei längerer Belichtung (etwa 10 bis 1000 x) einer solchen lichtempfindlichen Schicht mit Ultraviolett- oder sichtbarem Licht bilden sich Eisenionen, die in der Stufe der Entwicklung in saurem Medium mit dem Ferrocyanid einen blau gefärbten Niederschlag (Berliner Blau) bilden. Somit nehmen die belichteten Stellen der genannten fotografischen Schicht, an denen die Photolyse des Komplexsalzes stattgefunden hat, bei der Entwicklung eine dauerhafte blaue Farbe an.
Ein wesentlicher Nachteil der bestehenden Verfahren zum Erzeugen silberfreier fotografischer Bilder ist die niedrige Lichtempfindlichkeit der verwendeten fotografischen Materialien. So sind im sichtbaren und Ultraviolettbereich des Lichtes die genannte Diazotypie und Cyanotypie um das 107 bis 104 fache weniger lichtempfindlich als die Halogensilberfotoschichten.
Somit sind die bestehenden Verfahren zum Erzeugen silberfreier fotografischer Bilder keine äquivalente Ersatzverfahren für die Halogensilberfotografie. Dadurch können die oben genannten Verfahren zum Erzeugen fotografischer Bilder nicht in den Fällen angewandt werden, wo es auf kurze Belichtungszeiten des fotografischen Materials ankommt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu beseitigen.
Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild zu entwickeln, bei welchem sich unter der Wirkung von Licht in der lichtempfindlichen Schicht ein Katalysator bildet, der in den nachfolgenden dunklen Stufen die Entwicklung des primären latenten Bildes bewirkt, wodurch es möglich wird, ein silberfreies fotografisches Bild bei kleinen Belichtungszeiten der lichtempfindlichen Schicht im Vergleich mit den bekannten Verfahren zum Herstellen silberfreier fotografischer Bilder zu erzeugen.
Die genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man ein fotografisches Material, welches eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Komplexsalz von Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom oder Platin und ein polymeres Bindemittel enthält, belichtet und das latente Bild entwickelt, wobei erfindungsgemäss die lichtempfindliche Schicht eine organische Verbindung enthält, die die Fähigkeit besitzt, in der durch die bei der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht gebildeten Ionen der genannten Metalle katalysierten Oxydationsreaktion sich zu
entfärben oder sich zu färben, und die Entwicklung des latenten Bildes durch Behandlung des fotografischen Materials mit Peroxidverbindungen von Brom, Jod, Schwefel, Wasserstoff, Kalium durchführt, danach das erhaltene Bild durch Behandlung des Materials mit den genannten Metallen einen Komplex bildenden Verbindungen fixiert.
Durch das vorgeschlagene Verfahren wurde es möglich, ein silberfreies fotografisches Bild bei um 104 bis 107 Male kleineren Belichtungszeiten der lichtempfindlichen Schicht zu erhalten, als dies bei den bekannten Verfahren zum Erzeugen silberfreier fotografischer Bilder notwendig war.
Es ist dabei zweckmässig, dass die lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung c1,(3-Dioxybenzolderivate, beispielsweise Hämatoxylin, Brenzcatechinviolett, p-Toluidin enthält.
Es ist ausserdem zweckmässig, dass die lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung Anthrachinonderivate, beispielsweise Alizarin, Diacetylalizarin, Natriumalizarinsulfat, Chinalizarin, Karminsäure, Purpurin, 1 ,2,5-Trioxyanthrachinon enthält.
Es ist ausserdem zweckmässig, dass die lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung a-Oxyazobenzolderivate, beispielsweise 2-Oxy-3,6,4'-trisulfoazonaphthol (Bordeaux), Magneson, Tropäolin O, Indigokarmin, Säurechromdunkelblau, oder 3-Hydroxy-4 [ (1 hydroxy-2-naphthyl)-azoj-7-mtrn- 1 - naphthalinsulfonsäure-Na-salz (Eriochromschwarz T) enthält.
Es ist zudem zweckmässig, dass die lichtempfindliche Schicht als organische Verbindung Derivate der aromatischen Amine, beispielsweise p-Phenetidin, p-Anisidin, o-Dianisidin, p-Toluylendiamin, Dimethylanilin, oder Leukomalachitgrün enthält.
Durch die Verwendung der genannten Klassen der organischen Verbindungen ist es möglich, ein Positiv-oder Negativbild verschiedener Farbe, darunter Schwarz-Weissbilder zu erzeugen.
Es ist ausserdem zweckmässig, dass die Entwicklung des latenten Bildes erfindungsgemäss im Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Kaliumperjodat durchgeführt wird.
Und es ist weiter zweckmässig, dass die Fixierung des entwickelten Bildes in einer Lösung von Äthylendiamintetraessig- säure, Alkali oder Cyankali durchgeführt wird.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung des Verfahrens zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild und den Beispielen für die Durchführung dieses Verfahrens zu ersehen sein.
In der vorliegenden Erfindung wird für die Erzeugung eines silberfreien fotografischen Bildes eine Methode angewandt, welche auf der Ausnutzung der photoinitiierten katalytischen Reaktionen beruht.
Die grundsätzliche Besonderheit dieser Methode ist die Entstehung eines Stoffes unter der Lichteinwirkung, der fähig ist, die gekoppelte chemische Reaktion zu katalysieren.
Dadurch wird es möglich, die Lichtempfindlichkeit der Systeme zu erhöhen. So erreicht die effektive Quantenausbeute an Produkten der photoinitiierten katalytischen Reaktion im allgemeinen 104 bis 107, während die Quantenausbeute der photochemischen Reaktion in dem Diazotypieverfahren und dem Cyanotypieverfahren weniger als eins beträgt. Entsprechend sind die Belichtungszeiten des in dem in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Verfahren verwendeten Materials in der Regel um lO4 bis 107 Male geringer, als bei den früher bekannten Verfahren zum Erzeugen von silberfreiem fotografischem Bild.
Bei der Einwirkung des Lichtes auf das Komplexsalz des Metalls, gewählt aus der Gruppe, die Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom, Platin enthält, bilden sich durch die Photolyse der Salze hydratisierte Ionen der genannten Metalle. So verläuft beispielsweise die Photolyse des Ions [ Co(NH3)5J ] 2+ nach dem Mechanismus der intramolekularen Übertragung des Elektrons und führt zur Bildung des zweiwertigen Kobalts
EMI2.1
Das Wesen des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, dass die unter der Einwirkung von Licht gebildeten Katalysatorionen die Oxidation der in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen organischen Verbindungen beschleunigen und dadurch die effektive Quantenausbeute der Reaktion erhöhen.
Die Konzentration des photogebildeten Katalysatorions ist proportional der Dosis des von dem photoempfindlichen Material absorbierten Lichtes. Somit enthalten die stärker belichteten Bereiche des fotografischen Materials höhere Konzentrationen der Katalysatorionen. An diesen Stellen verlaufen die katalytischen Reaktionen mit höherer Geschwindigkeit, da die Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion üblicherweise von der Konzentration des Katalysatorions abhängt.
Bei einer bestimmten fixierten Zeit des Ablaufes der gekoppelten katalytischen Reaktion hängt die Konzentration der Reaktionsprodukte und entsprechend der Grad der Färbung oder der Entfärbung des fotografischen Materials (was erfindungsgemäss durch die Anwesenheit in der lichtempfindlichen Schicht mit einer organischen Verbindung möglich ist, welche in der Oxidationsreaktion sich zu färben oder sich zu entfärben vermag) von der Dosis des beim Exponieren des Materials absorbierten Lichtes ab.
Es sei betont, dass zur Erzielung eines Effektes infolge hoher Geschwindigkeit des Prozesses im allgemeinen die Entstehung sehr kleiner Mengen des Ions CO2+ und folglich sehr kleine Strahlendosen notwendig sind.
Das in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren zum Erzeugen von fotografischen Bildern besteht aus folgenden Stufen: Exponieren der lichtempfindlichen Schicht, welche ein Komplexsalz eines Metalls, gewählt aus der Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom, Platin enthaltenden Gruppe, eine organische Verbindung, die in der Oxidationsreaktion sich zu färben und sich zu entfärben vermag, und ein Bindemittel enthält; Entwicklung des erhaltenen latenten Bildes durch Behandlung des Fotomaterials mit Peroxidverbindungen; Fixieren des Bildes durch Behandlung des Materials mit einer Lösung einer Verbindung, die mit den genannten Metallen einen Komplex bildet.
Man schlägt vor, als lichtempfindliche Verbindungen, die die Absorption des Lichtes zustandebringen und primäre photochemische Veränderung erleiden, lichtempfindliche Komplexsalze eines Metalls, gewählt aus der Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom, Platin enthaltenden Gruppe, zu verwenden. Bekanntlich vermögen diese Salze bei der Belichtung unter Bildung von Ionen der genannten Metalle photolysiert zu werden. Die für diesen Zweck besonders geeigneten Komplexsalze sind in der Tabelle 1 angeführt. Nach der Spektralempfindlichkeit in der Photolysereaktion können die Komplexsalze in zwei Gruppen eingeteilt werden. Die Salze der 1. Gruppe sind für den sichtbaren Spektralbereich, die Salze der II. Gruppe für den UV- Spektralbereich empfindlich.
Die Quantenausbeute für die Bildung des Katalysatorions bei der Photolyse dieser Salze betragen 0,1 bis 1. Somit kann man unter Verwendung der Verbindungen der 1. Gruppe Bilder mit sichtbarem und UV-Licht erzeugen. Für die Erzeugung von Bildern im UV-Licht muss man normalerweise die Verbindungen der II. Gruppe verwenden.
Die sich unter der Einwirkung von Licht bildenden Ionen der genannten Metalle dienen als Katalysatoren zur Oxidation der organischen Verbindungen, die bei der Einwirkung auf diese mit Peroxidverbindungen von Brom, Jod, Schwefel, Was serstoff in Gegenwart von Katalysatorionen sich zu entfärben oder sich zu färben vermögen.
In Abhängigkeit von der Notwendigkeit, ein Bild gewünsch ter Farbe zu erzeugen, sowie in Abhängigkeit von dem verwen deten Komplexsalz eines der oben genannten Metalle schlägt man vor, als organische Verbindungen vorzugsweise organische
Farbstoffe oder Vorstufen von Farbstoffen zu verwenden.
Zum Erzeugen eines Positivbildes kann man in der lichtempfindlichen Schicht a"ss-Dioxybenzolderivate, beispielsweise Hämatoxylin, Brompyrogallolrot, Quarzetin, Brenzcatechinviolett, 9-Methyl-2,6,7-trioxyfluoron verwenden.
Die genannten Verbindungen werden üblicherweise in Gegenwart von Photolyseprodukten der Komplexsalze des Eisens, Mangans, Chroms, Kobalts oder Platins zu farblosen Produkten oxidiert.
Tabelle 1 (1) sichtbarer Bereich (11) UV-Bereich
Kobaltsalze K3 [ Co(C2O4)3 ] , k [ Co(en)C2O4 ] , tCo(NlI3)6jCl3,{Co(NH3)5Clj Cl2 [ Co(NH3)5NO2jCl2, [ Co(NH3)5N3 ] Cl2 [ Co(NH3)5H2Oj C13, K3#o(CH)6 ] , [ Co(NH3) 5J ] CI2, [ Co(NH3)5NCS ] Cl2, K3Ko(CN)sBr#, K3 [ Co(CN)5 Cl ] K3tCo(CN)5J ]
Eisensalze K3 [ Fe(C2O4)3 ] K4 [ Fe(CN)6 ]
Mangansalze K3 [ Mn(C2O4)3j K3 [ Mn(CN)6 ] <RTI
ID=3.21> K#Mn(C2O4)2(H2O)2j K3 [ Mn(CN)5NO ] K2 [ Mn(CN)5 NO ]
Chromsalze K3 [ (Cr(C2O4)3 ] , [ Cr(NH3)6 ] Cl3, K3#Cr(CN)6i [ Cr(NH3)5H2O ] Cl3, Cr [ (NH3)4(H20)2 ] Cl3, K2 [ Cr(CN)5 H20 ] [ Cr(NH3)5Cl ] Cl2, K3 [ Cr(NCS)6j, [ Cr(en)3 ] C13, [ Cr(NH3)5HCS ] Cl2 [ Cr(en)3jCl3 K [ Cr(NH3)2(NCS)4 ] worin (en) = Äthylendiamin
Die (x,ss-Dioxybenzolderivate Brenzcatechin und seine Gemische mit p-Toluidin, p-Anisidin, o-Anisidin, Osidin;
; Tyron oder seine Gemische mit Apomorphin, Diphenylcarbazon, 2,7-Dioxynaphthalin) verwendet man vorzugsweise zum Erzeugen von Negativbildern in Gegenwart von iichtempfindli- chen Kobaltsalzen. Bei der Oxidation dieser Verbindungen mit Peroxidverbindungen von Wasserstoff, Schwefel, Brom bilden sich im allgemeinen Farbstoffe unbekannter Zusammensetzung.
Die Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen, beispielsweise von Alizarin, Diacetylalizarin, Natriumalizarinsulfonat, Chinalizarin, Karminsäure, Purpurin, 1 ,2,5-Trioxyanthrachi- non, macht es möglich, fotografische Positivbilder bei der Verwendung von Kobaltkomplexsalzen zu erzeugen.
Solche organischen Verbindungen wie a-Oxybenzolderivate, beispielsweise Bordeaux, Magneson, Tropäolin O, Direktbrilliant, Indigokarmin, Säurechromdunkeiblau, Eriochromschwar T, werden normalerweise zu farblosen Produkten oxidiert, indem sie ein fotografisches Positivbild in Gegenwart von Photolyseprodukten (Metallionen) des Kobalts, Eisens, Mangans, Chroms und des Platins bilden.
Ausserdem werden vorzugsweise der lichtempfindlichen Schicht als oben definierte organische Verbindungen aromatische Amine, beispielsweise p-Phenetidin, p-Phenylendiamin, p-Anisidin, o-Dianisidin, p-Toluylendiamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, o-Tolidin, Leukomalachitgrün, zugegeben. Die genannten Verbindungen können zum Erzeugen von Negativbildern auf dem Fotomaterial verwendet werden, dessen lichtempfindliche Schicht ausserdem Komplexsalze von Eisen, Mangan, Chrom enthält, weil sich bei der Oxidation der oben genannten organischen Verbindungen mit Peroxiden Farbstoffe bilden.
Als Bindemittel kann die lichtempfindliche Schicht beliebige bekannte polymere Verbindungen enthalten, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, die hydrophile, wasserundurchlässige Filme liefern können.
Als Unterlage des in dem in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens verwendeten Fotomaterials kommen beispielsweise Glas oder Papier in Frage.
Der Prozess der Entwicklung des latenten fotografischen Bildes stellt die Oxidation der in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen beispielsweise Farbstoffe oder der Vorstufen der Farbstoffe, der oben genannten organischen Verbindungen mit Peroxiden dar. Besonders geeignete Oxidationsmittel sind Peroxidverbindungen von Brom, Jod, Schwefel, Wasserstoff, Kalium.
Die Wahl der genannten Verbindungen ist im allgemeinen dadurch bedingt, dass die genannten Verbindungen wirksame Oxidationsmittel für organische Verbindungen in den von den photogebildeten Metallionen katalysierten Reaktionen sind.
Die konkrete Peroxydverbindung wählt man üblicherweise unter Berücksichtigung des verwendeten Komplexsalzes und des verwendeten Farbstoffes oder der verwendeten Vorstufe des Farbstoffes. So wählt man beispielsweise bei der Verwendung von Kobaltlcomplexsalzen im Verein mit Anthrachinonfarbstoffen zweckmässig Wasserstoffperoxid. Für die Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht, welche ein Chrom- oder Mangankomplexsalz im Verein mit einem aromatischen Amineu enthält, ververwendet man vorzugweise Kaliumpersulfat oder Kaliumperjodat.
Die Fixierung des entwickelten Bildes stellt erfindungsgemäss die Überführung der Katalysatorionen in eine von der katalytischen Aktivität freie Form durch Behandlung des Fotomaterials mit einer Lösung einer mit den Ionen der genannten Metalle einen Komplex bildenden Verbindung dar. So schlägt man beispielsweise vor, die Fixierung des entwickelten Bildes in einer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure, Alkali, Cyankali durchzuführen. Die Wahl des Fixiermittels hängt praktisch nicht von dem verwendeten lichtempfindlichen Komplexsalz ab.
Beispiel 1 a) Zubereitung des fotografischen Materials.
Man bereitet 100 ml Lösung von Gelatin, einem Komplex von Pentaaminkobaltbromid und organischen Farbstoffen unter Erhitzen auf eine Temperatur von 400 C in Phosphat-Borat Puffer bei einem pH-Wert von 7,5 zu. Dazu nimmt man auf 100 ml Phophat-Borat-Puffer 15 g Gelatine, 0,1 g des genannten Komplexes, 1,2 g organischen Farbstoff Alizarin, 0,7 g organischen Farbstoff Hämatoxylin. In vorgewärmter Form wird die Lösung als dünne Schicht auf die Unterlage aufgebracht. Nach der Gelbildung und Antrocknung bei Zimmertemperatur wird das fotografische Material mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Herstellung und Lagerung des fotografischen Materials erfolgt in Dunkelheit.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das erhaltene fotografische Material exponiert man in einer fotografischen Apparatur am Tageslicht während 0,01 bis 10 s.
c) Entwicklung und Fixierung
Zur Entwicklung des latenten Bildes behandelt man das belichtete Material mit 0,1 molarer Lösung von Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 8,8 bis 10,0. Die Entwicklungszeit kontrolliert man visuell nach dem Auftreten maximal kontrastierten Bildes.
Zur Fixierung des Bildes behandelt man das Material nacheinander während 1 Min. mit l0-3 molarer Alkalilösung, Wasser und trocknet. Das nach der Durchführung der genannten Operationen erhaltene Material liefert ein Positivhalbtonbild des fotografierten Objektes. Das vorgeschlagene Material besitzt eine hohe Lichtempfindlichkeit für sichtbares sowie für UV-Licht.
Beispiel 2 a) Herstellung des fotografischen Materials.
Für die Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsion bereitet man eine Lösung von 10 g Gelatine in 100 ml Puffer (pH=7,5) zu und gibt unter Kühlen 0,2 g Mangankaliumoxalat und 0,5 g Eriochromschwarz T zu. Vor der Gelbildung trägt man die Lösung unter Kühlen auf eine Glasunterlage auf, wäscht nach Ablauf von 10 bis 15 Min. (nach der Gelbildung) das erhaltene fotografische Material mit Pufferlösung (pH=7,5) und trocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das fotografische Material exponiert man dem sichtbaren Licht während 0,01 bis 10 Sek.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes.
Zur Entwicklung des latenten Bildes behandelt man das belichtete fotografische Material mit 0,1 molarer Lösung von Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 5 bis 10 C während 20 bis 60 min. Dann fixiert man das entwickelte Bild in 0,2 molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure und trocknet.
Das erhaltene Bild stellt ein Schwarz-Weiss-Positiv dar.
Beispiel 3 a) nerstellung des fotografischen Materials.
Einer Lösung von Gelatine (15 g auf 100 ml Pufferlösung, pH 8,5) gibt man 0,2 g Pentaaminochromchlorid und 0,5 g Farbstoff, Eriochromschwarz T, zu. Die Lösung erhitzt man auf eine Temperatur von 30 bis 40 C und trägt auf eine Papierunterlage auf. Nach der Gelbildung wäscht man das fotografische Material mit Wasser und trocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes.
Das fotografische Material exponiert man während 0,1 bis 10 Sek. dem UV-Licht.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes.
Zum Erzeugen des sichtbaren Bildes behandelt man das fotografische Material mit 0,05 molarer Lösung von Wasserstoffperoxid während 10 bis 30 Min. und fixiert dann das erhaltene Bild in 0,05 molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure.
Durch die genannten Operationen erhält man ein Positiv Schwarz-Weiss-Bild.
Beispiel 4 a) Herstellen des fotografischen Materials.
Man bereitet 100 ml Lösung von Gelatine in Pufferlösung (pH = 7,5) zu. Zur Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion verwendet man auf 100 ml Lösung 15 g Gelatine, 0,1 g Pentaaminokobaltchlorid, 1,0 g Brenzcatechin und 0,5 g p-Toluidin.
Bei einer Temperatur von 40 C trägt man die Lösung auf eine
Papierunterlage auf. Nach der Gelbildung wäscht man das
Material mit Wasser und trocknet b) Erzeugen des latenten Bildes.
Das fotografische Material exponiert man im sichtbaren oder UV-Licht während 0,1 bis 10 Sek.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes.
Zur Entwicklung des Bildes behandelt man das belichtete Material mit 0,1 molarer Lösung von Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 8,8 bis 10,0 während 10 bis 40 Min. Das Bild fixiert man mit 10-3 molarer Alkalilösung.
Auf dem erhaltenen fotografischen Material ist ein gelborgangefarbenes Negativbild zu sehen.
Beispiel 5 a) Herstellen des fotografischen Materials.
Man bereitet eine Lösung von 2 g Polyvinylalkohol in Pufferlösung (pH=8,0) zu und gibt 0,2 g Pentaaminonitrokobaltchlorid, 0,5 g Alizarin bei. Die erhaltene Emulsion trägt man auf eine Unterlage auf. Nach der Gelbildung wäscht man das Material mit Wasser und trocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes.
Das fotografische Ma terial exponiert man im sichtbaren Licht während 0,01 bis 10 Sek.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes.
Das latente Bild entwickelt man durch Behandlung des fotografischen Materials mit 0,1 molarer Lösung von Wasserstoffperoxid (pH=8,0 bis 10,0) während 20 bis 40 Min. Die Fixierung wird in 10-3 molarer Ätznatronlösung während 0,5 bis 1 Min. durchgeführt.
Beispiel 6
Die Herstellung des fotografischen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g Diacetylalizarin zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung des Bildes erhält man ein Positivbild.
Beispiel 7
Die Herstellung des fotografischen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g Natriumalizarinsulfonat zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel 8
Man führt das Erzeugen des fotografischen Bildes analog zu Beispiel 5 durch, gibt jedoch der Lösung 0,5 g Chinalizarin bei der Herstellung des fotografischen Materials zu.
Beispiel 9
Die Herstellung des fotografischen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt; man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g Purpurin zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel 10
Die Herstellung des fotografischen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt; man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g Karminsäure zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel 11
Die Herstellung des fotografischen Materials wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt; man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g 1,2,5-Trioxyanthrachinon zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel 12 a) Herstellung des fotografischen Materials.
Man bereitet eine Lösung von 15 g Gelatine in 100 ml Pufferlösung (pH 8,0) vor und gibt 0,5 g Kaliumferrioxalat und 0,3 g Farbstoff, Säurechromdunkelblau, zu. Die Lösung erhitzt man auf eine Temperatur von 40 bis 50 C und trägt auf eine Papierunterlage auf. Nach der Gelbildung wäscht man das fotografische Material mit Wasser und trocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das fotografische Material exponiert man während 0,01 bis 10 Sek. im sichtbaren Licht.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Das belichtete fotografische Material behandelt man zunächst in 0,1 molarer Lösung von Wasserstoffperoxid während 10 bis 40 Min., dann, nach sorgfältigem Waschen, mit 0,1 molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure und trocknet.
Das erhaltene Bild stellt ein Positiv tiefblauer Farbe dar.
Beispiel 13 a) Herstellen des fotografischen Materials.
Man bereitet eine Lösung von 1 g Polyvinylalkohol in 100 ml Pufferlösung (pH=8,0) vor, der man 0,2 g Pentaaminobromkobaltbromid und 0,8 g Bordeaux zugibt.
b) Erzeugen des latenten Bildes.
Das fotografische Material exponiert man während 0,001 bis 100 Sek. im sichtbaren Licht.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Das belichtete fotografische Material entwickelt man durch dessen Behandlung in 0,1 molarer Lösung von Wasserstoffperoxid (pH=9,0) während 10 bis 40 Min. Man fixiert das erhaltene Bild in 0,1 molarer Lösung von Äthylendiamintetraessig- säure während 5 Min.
Das erhaltene Bild hat positiven Charakter; die Farbe des Bildes entspricht der Farbe des verwendeten Farbstoffes.
Beispiel 14
Die Herstellung des fotografischen Materials wird analog zu Beispiel 13 durchgeführt; man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,9 g Magneson zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein gefärbtes Positivbild.
Beispiel 15
Die Herstellung des fotografischen Materials wird analog zu Beispiel 13 durchgeführt, man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,3 g Tropäolin 0 zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel 16
Die Bereitung der fotografischen Materials wird analog zu Beispiel 13 durchgeführt; man gibt jedoch der Lösung als Farbstoff 0,5 g Indigokarmin zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung erhält man ein Positivbild.
Beispiel 17 a) Herstellen des fotografischen Materials.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht bereitet man eine Lösung von 10 g Gelatine in 100 ml Pufferlösung (pH 8,0) vor und gibt dieser 0,3 g Kaliumferrioxalat und 0,5 g p-Phenetidin zu. Bei einer Temperatur von 40 bis 50 C trägt man die Lösung auf eine Unterlage auf. Nach der Gelbildung wird die lichtempfindliche Schicht getrocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das fotografische Material exponiert man während 0,1 bis 100 Sek. im sichtbaren Licht.
c) Entwicklung und Fixierung
Das latente Bild entwickelt man durch Behandlung des fotografischen Materials während 10 bis 50 Min. mit 0,03 molarer Lösung von Kaliumpersulfat. Man fixiert das entwikkelte Bild durch dessen Behandlung mit 0,1 molarer Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure, wonach das Bild getrocknet wird.
Das erhaltene Bild stellt ein Positiv orangegelber Farbe dar.
Beispiel 18 a) Herstellen des fotografischen Materials.
Man bereitet eine Lösung von 10 g Gelatine in 100 ml Puffer (pH=8,0) vor und gibt unter Kühlen 0,5 g Kaliummanganoxalat und 0,7 g p-Phenitidin zu. Die Emulsion trägt man auf eine Unterlage auf und trocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes
Das fotografische Material exponiert man im sichtbaren Licht während 0,1 bis 10 Sek.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes
Das belichtete fotografische Material entwickelt man durch Behandlung mit 0,05 molarer Lösung von Kaliumperjodat während 10 bis 40 Min. und fixiert das Bild durch dessen Behandlung mit 0,1 molater Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure.
Das Bild hat negativen Charakter; die Farbe ist gelbbraun.
Beispiel 19
Das fotografische Material wird analog zu Beispiel 18 vorbereitet; man gibt jedoch der Lösung als organische Verbindung 0,5 g p-Anisidin zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung, wie dies in Beispiel 18 beschrieben ist, erhält man ein Negativbild.
Beispiel 20
Das fotografische Material wird analog zu Beispiel 18 vorbereitet; man gibt jedoch der-L6sung als organische Verbindung 0,6 g o-Dianisidin zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung, wie dies in Beispiel 18 beschrieben ist, erhält man ein Negativbild.
Beispiel 21 a) Herstellen des fotografischen Bildes.
Man bereitet eine Lösung von 10 g Gelatine in 100 ml Pufferlösung (pH=8,0) vor und gibt dieser 0,5 g Pentaaminochromchlorid und 0,7 g p-Toluylendiamin zu. Die Lösung trägt man auf eine Unterlage unter Erhitzen auf eine Temperatur von 40 bis 50 C auf. Nach der Gelbildung wird das fotografische Material getrocknet.
b) Erzeugen des latenten Bildes.
Das fotografische Material exponiert man im sichtbaren oder Ultraviolettlicht während 0,1 bis 1 Sek.
c) Entwicklung und Fixierung des Bildes.
Das belichtete fotografische Material entwickelt man durch Behandlung mit 0,05 molarer Lösung von Kaliumperjodat bei einem pH-Wert von 8,0 während 10 bis 50 Min. Das entwikkelte Bild fixiert man durch dessen Behandlung während 1 Min.
mit 0,1 molarerLösung von Äthylendiamintetraessigsäure.
Man erhält ein Negativbild gelbbrauner Farbe.
Beispiel 22
Man bereitet fotografisches Material analog zu Beispiel 21 vor; man gibt jedoch der Lösung als organische Verbindung 0,5 g Dimethylanilin zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung, wie dies in Beispiel 21 beschrieben ist, erhält man ein Negativbild.
Beispiel 23
Man bereitet fotografisches Material analog zu Beispiel 21 vor; man gibt jedoch der Lösung als organische Verbindung 0,1 Leukomalachitgrün zu.
Nach dem Exponieren des fotografischen Materials, der Entwicklung und Fixierung, wie dies in Beispiel 21 beschrieben ist, erhält man ein Negativbild.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
1. A method for producing a silver-free photographic image by exposing the photographic material, which has a light-sensitive layer containing a complex salt of iron, manganese, cobalt, chromium or platinum and a polymeric binder, and subsequent development of the latent image, characterized in that that the light-sensitive layer also contains an organic compound which can decolorize and color in the oxidation reaction catalyzed by the ions of the metals mentioned when the light-sensitive layer is exposed, and that the development of the latent image can be carried out by treating the photographic material with peroxide compounds of bromine, iodine, sulfur, hydrogen or potassium and then fixed the image obtained,
by treating the material with the metals mentioned to form a complexing compound.
2. A process for producing a silver-free photographic image according to claim 1, characterized in that the light-sensitive layer contains an a "ss- dioxybenzene derivative as an organic compound.
3. A method for producing a silver-free photographic image according to claim 2, characterized in that the light-sensitive layer contains hematoxylin, pyrocatechol violet or P-toluidine as a, ss -dioxybenzene derivative.
4. A method for producing a silver-free photographic image according to patent claim 1, characterized in that the light-sensitive layer contains an antrachinone derivative as an organic compound.
5. A method for producing a silver-free photographic image according to claim 4, characterized in that the light-sensitive layer contains as an anthraquinone derivative alizarin, diazetylalizarin, sodium alizarin sulfate, quinalizarin, carminic acid, purple, or 1,2,5-trioxyanthraquinone.
6. A method for producing a silver-free photographic image according to claim 1, characterized in that the light-sensitive layer contains an o-oxyazobenzene derivative as an organic compound.
7. A method for producing a silver-free photographic image according to claim 6, characterized in that the light-sensitive layer as a-oxyazobenzene 2-oxy-3,6,4'-trisulfoazonaphthol, tropaeolin O, magnesone, indigo carmine, acid chrome dark blue or 3-hydroxy Contains 4 [(1-hydroxy-2-naphthyl) -azoj-7-nitro-1-naphthalenesulfonic acid sodium salt.
8. A method for producing a silver-free photographic image according to claim 1, characterized in that the light-sensitive layer contains a derivative of aromatic amines as an organic compound.
9. A method for producing a silver-free photographic image according to claim 8, characterized in that the photosensitive layer contains p phenetidine, p-anisidine, o-dianisidine, p-toluenediamine, dimethylaniline or leukomalachite green as a derivative of aromatic amines.
10. A method for producing a silver-free photographic image according to claim 1, characterized in that the development of the latent image is carried out in hydrogen peroxide, potassium persulfate or potassium periodate.
11. A method for producing a silver-free photographic image according to claim 1, characterized in that the fixing of the developed image is carried out in a solution of ethylenediaminetetraacetic acid, alkali or cyanide.
The present invention relates only to a method of producing a silver-free photographic image.
The field of application of the present invention corresponds to the field of application of the best known halo silver photography.
As a result of a growing lack of silver, methods for producing photographic images on light-sensitive layers that do not contain silver salts are currently widely used.
For example, methods for producing photographic images are known which are based on the photolysis of light-sensitive diazo salts. In such processes, light-sensitive layers containing diazo salts are exposed to light, which leads to photolysis of the diazo salts at the exposed areas of the photo layer. The diazo salts in the unexposed areas of the photo layer form substances with a phenolic character during development.
A method for producing photographic images is also known, which is based on the photolysis of complex salts of the metals selected from the group containing iron, manganese, cobalt, chromium and platinum. A method for producing photographic images is currently best known, which is based on the photolysis of cyan complexes of iron (cyanotype method). According to the process mentioned, a light-sensitive layer is applied to the base, which contains potassium ferrocyanide and polyvinyl alcohol as a binder.
With longer exposure (about 10 to 1000 x) of such a light-sensitive layer with ultraviolet or visible light, iron ions are formed which form a blue-colored precipitate (Berlin blue) with the ferrocyanide in the stage of development in an acid medium. Thus, the exposed areas of the photographic layer mentioned, where the photolysis of the complex salt has taken place, take on a permanent blue color during development.
A major disadvantage of the existing methods for producing silver-free photographic images is the low light sensitivity of the photographic materials used. For example, in the visible and ultraviolet range of light, the diazotype and cyanotype mentioned are 107 to 104 times less sensitive to light than the halogen silver photo layers.
Thus, the existing methods for producing silver-free photographic images are not equivalent substitute methods for halogen silver photography. As a result, the above-mentioned methods for producing photographic images cannot be used in cases where short exposure times of the photographic material are important.
The purpose of the present invention is to eliminate the disadvantages mentioned.
The object of the present invention was to develop a method for producing a silver-free photographic image in which, under the action of light, a catalyst forms in the light-sensitive layer, which causes the development of the primary latent image in the subsequent dark stages, whereby it becomes possible to produce a silver-free photographic image with short exposure times of the photosensitive layer in comparison with the known methods for producing silver-free photographic images.
The stated object is achieved by exposing a photographic material which has a light-sensitive layer which contains a complex salt of iron, manganese, cobalt, chromium or platinum and a polymeric binder and developing the latent image, the light-sensitive layer according to the invention contains an organic compound which is capable of undergoing the oxidation reaction catalyzed by the ions of the metals mentioned which are formed when the photosensitive layer is exposed to light
discolor or discolor, and the development of the latent image is carried out by treating the photographic material with peroxide compounds of bromine, iodine, sulfur, hydrogen, potassium, after which the resulting image is fixed by treating the material with the metals mentioned to form a complexing compound.
The proposed method made it possible to obtain a silver-free photographic image with exposure times of the photosensitive layer which were 104 to 107 times shorter than was necessary in the known methods for producing silver-free photographic images.
It is expedient for the light-sensitive layer to contain c1, (3-dioxybenzene derivatives, for example hematoxylin, catechol violet, p-toluidine as organic compound.
It is also expedient that the light-sensitive layer contains, as organic compound, anthraquinone derivatives, for example alizarin, diacetylalizarin, sodium alizarin sulfate, quinalizarin, carminic acid, purple, 1, 2,5-trioxyanthraquinone.
It is also expedient that the light-sensitive layer as organic compound a-oxyazobenzene derivatives, for example 2-oxy-3,6,4'-trisulfoazonaphthol (Bordeaux), Magneson, Tropäolin O, indigo carmine, acid chrome dark blue, or 3-hydroxy-4 [( 1 hydroxy-2-naphthyl) -azoj-7-mtrn-1 - naphthalenesulfonic acid sodium salt (eriochrome black T) contains.
It is also expedient that the light-sensitive layer contains, as organic compound, derivatives of aromatic amines, for example p-phenetidine, p-anisidine, o-dianisidine, p-toluenediamine, dimethylaniline, or leukomalachite green.
By using the classes of organic compounds mentioned, it is possible to generate a positive or negative image of different colors, including black and white images.
It is also expedient that the development of the latent image is carried out according to the invention in hydrogen peroxide, potassium persulfate or potassium periodate.
It is furthermore expedient for the developed image to be fixed in a solution of ethylenediaminetetraacetic acid, alkali or cyanide.
Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description of the method for producing a silver-free photographic image and the examples for the implementation of this method.
In the present invention, a method is used for producing a silver-free photographic image which is based on the utilization of the photo-initiated catalytic reactions.
The basic peculiarity of this method is the creation of a substance under the influence of light, which is able to catalyze the coupled chemical reaction.
This makes it possible to increase the photosensitivity of the systems. Thus, the effective quantum yield of products of the photoinitiated catalytic reaction generally reaches 104 to 107, while the quantum yield of the photochemical reaction is less than one in the diazo and cyanotype processes. Accordingly, the exposure times of the material used in the method proposed in the present invention are typically 10 4 to 107 times shorter than in the previously known methods for producing silver-free photographic images.
When light acts on the complex salt of the metal, selected from the group consisting of iron, manganese, cobalt, chromium and platinum, the photolysis of the salts forms hydrated ions of the metals mentioned. For example, the photolysis of the ion [Co (NH3) 5J] 2+ follows the mechanism of the intramolecular transfer of the electron and leads to the formation of the divalent cobalt
EMI2.1
The essence of the proposed method is that the catalyst ions formed under the action of light accelerate the oxidation of the organic compounds contained in the light-sensitive layer and thereby increase the effective quantum yield of the reaction.
The concentration of the photogenerated catalyst ion is proportional to the dose of light absorbed by the photosensitive material. Thus, the more exposed areas of the photographic material contain higher concentrations of the catalyst ions. At these points, the catalytic reactions proceed at a higher rate, since the rate of the catalytic reaction usually depends on the concentration of the catalyst ion.
At a certain fixed time of the course of the coupled catalytic reaction, the concentration of the reaction products depends and corresponding to the degree of coloration or decolorization of the photographic material (which is possible according to the invention by the presence in the light-sensitive layer with an organic compound, which is in the oxidation reaction can discolor or discolor) depending on the dose of light absorbed when the material is exposed.
It should be emphasized that in order to achieve an effect due to the high speed of the process, it is generally necessary to generate very small amounts of the ion CO2 + and consequently very small radiation doses.
The method for producing photographic images proposed in the present invention consists of the following steps: Exposing the light-sensitive layer, which is a complex salt of a metal selected from the group containing iron, manganese, cobalt, chromium, platinum, an organic compound which is used in the Oxidation reaction is able to color and decolor and contains a binder; Development of the latent image obtained by treating the photographic material with peroxide compounds; Fix the image by treating the material with a solution of a compound that forms a complex with the metals mentioned.
It is proposed to use light-sensitive complex salts of a metal selected from the group containing iron, manganese, cobalt, chromium, platinum as the light-sensitive compounds which bring about the absorption of light and undergo primary photochemical change. As is known, these salts are capable of being photolyzed on exposure to form ions of the metals mentioned. The complex salts which are particularly suitable for this purpose are listed in Table 1. The complex salts can be divided into two groups according to the spectral sensitivity in the photolysis reaction. The salts of the 1st group are sensitive for the visible spectral range, the salts of the 2nd group for the UV spectral range.
The quantum yield for the formation of the catalyst ion in the photolysis of these salts is 0.1 to 1. Thus, images with visible and UV light can be produced using the compounds of the 1st group. For the generation of images in UV light, the compounds of group II must normally be used.
The ions of the metals mentioned which are formed under the action of light serve as catalysts for the oxidation of the organic compounds which, when exposed to them with peroxide compounds of bromine, iodine, sulfur, and what are able to discolor or discolor in the presence of catalyst ions .
Depending on the need to produce an image of the desired color and on the complex salt used of one of the metals mentioned above, it is proposed that organic compounds are preferably organic
To use dyes or precursors of dyes.
To produce a positive image, a "ss-dioxybenzene derivatives, for example hematoxylin, bromopyrogallol red, quartzetin, catechol violet, 9-methyl-2,6,7-trioxyfluorone, can be used in the light-sensitive layer.
The compounds mentioned are usually oxidized to colorless products in the presence of photolysis products of the complex salts of iron, manganese, chromium, cobalt or platinum.
Table 1 (1) visible range (11) UV range
Cobalt salts K3 [Co (C2O4) 3], k [Co (en) C2O4], tCo (NlI3) 6jCl3, {Co (NH3) 5Clj Cl2 [Co (NH3) 5NO2jCl2, [Co (NH3) 5N3] Cl2 [Co ( NH3) 5H2Oj C13, K3 # o (CH) 6], [Co (NH3) 5J] CI2, [Co (NH3) 5NCS] Cl2, K3Ko (CN) sBr #, K3 [Co (CN) 5 Cl] K3tCo ( CN) 5J]
Iron salts K3 [Fe (C2O4) 3] K4 [Fe (CN) 6]
Manganese salts K3 [Mn (C2O4) 3j K3 [Mn (CN) 6] <RTI
ID = 3.21> K # Mn (C2O4) 2 (H2O) 2j K3 [Mn (CN) 5NO] K2 [Mn (CN) 5 NO]
Chromium salts K3 [(Cr (C2O4) 3], [Cr (NH3) 6] Cl3, K3 # Cr (CN) 6i [Cr (NH3) 5H2O] Cl3, Cr [(NH3) 4 (H20) 2] Cl3, K2 [Cr (CN) 5 H20] [Cr (NH3) 5Cl] Cl2, K3 [Cr (NCS) 6j, [Cr (en) 3] C13, [Cr (NH3) 5HCS] Cl2 [Cr (en) 3jCl3 K [ Cr (NH3) 2 (NCS) 4] where (en) = ethylenediamine
The (x, ss-dioxybenzene derivatives catechol and its mixtures with p-toluidine, p-anisidine, o-anisidine, osidine;
; Tyron or its mixtures with apomorphine, diphenylcarbazone, 2,7-dioxynaphthalene) are preferably used to generate negative images in the presence of non-sensitive cobalt salts. When these compounds are oxidized with peroxide compounds of hydrogen, sulfur, bromine, dyes of unknown composition are generally formed.
The use of anthraquinone dyes, for example alizarin, diacetylalizarin, sodium alizarin sulfonate, quinalizarin, carminic acid, purple, 1, 2,5-trioxyanthraquinone, makes it possible to produce positive photographic images when using cobalt complex salts.
Organic compounds such as a-oxybenzene derivatives, for example Bordeaux, Magneson, Tropäolin O, direct brilliant, indigo carmine, acid chrome dark blue, eriochrome black T, are normally oxidized to colorless products by taking a positive photographic image in the presence of photolysis products (metal ions) of cobalt, iron, manganese , Chromium and platinum.
In addition, aromatic amines, for example p-phenetidine, p-phenylenediamine, p-anisidine, o-dianisidine, p-toluenediamine, dimethylaniline, diethylaniline, o-tolidine, leukomalachite green, are preferably added to the light-sensitive layer as the organic compounds defined above. The compounds mentioned can be used to generate negative images on the photographic material, the light-sensitive layer of which also contains complex salts of iron, manganese, chromium, because dyes form during the oxidation of the above-mentioned organic compounds with peroxides.
The photosensitive layer can contain any known polymeric compounds as binders, such as gelatin, polyvinyl alcohol, which can provide hydrophilic, water-impermeable films.
Glass or paper, for example, can be used as a base for the photographic material used in the method proposed in the present invention.
The process of developing the latent photographic image represents the oxidation of, for example, dyes contained in the light-sensitive layer or the precursors of the dyes, the above-mentioned organic compounds with peroxides. Particularly suitable oxidizing agents are peroxide compounds of bromine, iodine, sulfur, hydrogen, potassium.
The choice of the compounds mentioned is generally due to the fact that the compounds mentioned are effective oxidizing agents for organic compounds in the reactions catalyzed by the photo-formed metal ions.
The specific peroxide compound is usually chosen taking into account the complex salt used and the dye used or the precursor of the dye used. For example, when using cobalt complex salts in combination with anthraquinone dyes, hydrogen peroxide is expediently chosen. Potassium persulfate or potassium periodate is preferably used for the development of the light-sensitive layer, which contains a chromium or manganese complex salt in combination with an aromatic amineu.
The fixing of the developed image according to the invention represents the conversion of the catalyst ions into a form free of the catalytic activity by treating the photographic material with a solution of a compound which forms a complex with the ions of the metals mentioned. For example, it is proposed to fix the developed image in a solution of ethylenediaminetetraacetic acid, alkali, cyanide. The choice of fixative practically does not depend on the light-sensitive complex salt used.
Example 1 a) Preparation of the photographic material.
100 ml of solution of gelatin, a complex of pentaamine cobalt bromide and organic dyes are prepared with heating to a temperature of 400 ° C. in phosphate-borate buffer at a pH of 7.5. For this purpose, 15 g of gelatin, 0.1 g of the complex mentioned, 1.2 g of organic dye alizarin, 0.7 g of organic dye hematoxylin are added to 100 ml of phosphate-borate buffer. In preheated form, the solution is applied as a thin layer on the base. After gel formation and drying at room temperature, the photographic material is washed with water and dried. The photographic material is produced and stored in the dark.
b) generating the latent image
The photographic material obtained is exposed to daylight in a photographic apparatus for 0.01 to 10 s.
c) Development and fixation
To develop the latent image, the exposed material is treated with 0.1 molar solution of hydrogen peroxide at a pH of 8.8 to 10.0. The development time is checked visually after the appearance of maximally contrasted images.
To fix the image, the material is treated in succession for 1 min with 10-3 molar alkali solution, water and dried. The material obtained after performing the above operations provides a positive halftone image of the photographed object. The proposed material has a high sensitivity to light for visible as well as for UV light.
Example 2 a) Preparation of the photographic material.
To prepare a light-sensitive emulsion, a solution of 10 g of gelatin in 100 ml of buffer (pH = 7.5) is prepared and 0.2 g of manganese potassium oxalate and 0.5 g of eriochrome black T are added with cooling. Before the gel formation, the solution is applied to a glass support with cooling, the photographic material obtained is washed with buffer solution (pH = 7.5) after 10 to 15 minutes (after the gel formation) and dried.
b) generating the latent image
The photographic material is exposed to visible light for 0.01 to 10 seconds.
c) Development and fixation of the picture.
To develop the latent image, the exposed photographic material is treated with 0.1 molar solution of hydrogen peroxide at a temperature of 5 to 10 C for 20 to 60 min. Then the developed image is fixed in 0.2 molar solution of ethylenediaminetetraacetic acid and dried.
The image obtained represents a black and white positive.
Example 3 a) Creation of the photographic material.
A solution of gelatin (15 g to 100 ml of buffer solution, pH 8.5) is added to 0.2 g of pentaaminochromium chloride and 0.5 g of dye, eriochrome black T. The solution is heated to a temperature of 30 to 40 C and applied to a paper base. After gel formation, the photographic material is washed with water and dried.
b) generating the latent image.
The photographic material is exposed to UV light for 0.1 to 10 seconds.
c) Development and fixation of the picture.
To produce the visible image, the photographic material is treated with 0.05 molar solution of hydrogen peroxide for 10 to 30 minutes and then the resulting image is fixed in 0.05 molar solution of ethylenediaminetetraacetic acid.
A positive black-and-white image is obtained through the operations mentioned.
Example 4 a) Preparation of the photographic material.
100 ml of gelatin solution in buffer solution (pH = 7.5) are prepared. To prepare the light-sensitive emulsion, 15 g of gelatin, 0.1 g of pentaaminocobalt chloride, 1.0 g of pyrocatechol and 0.5 g of p-toluidine are used in 100 ml of solution.
At a temperature of 40 C, the solution is applied to a
Paper pad. After gel formation you wash it
Material with water and dries b) Creation of the latent image.
The photographic material is exposed in visible or UV light for 0.1 to 10 seconds.
c) Development and fixation of the picture.
To develop the image, the exposed material is treated with 0.1 molar solution of hydrogen peroxide at a pH of 8.8 to 10.0 for 10 to 40 minutes. The image is fixed with 10-3 molar alkali solution.
A yellow-orange negative image can be seen on the photographic material obtained.
Example 5 a) Preparation of the photographic material.
A solution of 2 g of polyvinyl alcohol in buffer solution (pH = 8.0) is prepared and 0.2 g of pentaaminonitrocobalt chloride and 0.5 g of alizarin are added. The emulsion obtained is applied to a base. After gel formation, the material is washed with water and dried.
b) generating the latent image.
The photographic material is exposed to visible light for 0.01 to 10 seconds.
c) Development and fixation of the picture.
The latent image is developed by treating the photographic material with 0.1 molar solution of hydrogen peroxide (pH = 8.0 to 10.0) for 20 to 40 minutes. The fixation is carried out in 10-3 molar caustic soda solution for 0.5 to 1 Min.
Example 6
The photographic material is prepared analogously to Example 5, but 0.5 g of diacetylalizarin is added to the solution as the dye.
After exposing the photographic material, developing and fixing the image, a positive image is obtained.
Example 7
The photographic material is prepared analogously to Example 5, but 0.5 g of sodium alizarine sulfonate is added to the solution as the dye.
After exposing the photographic material, developing and fixing it, a positive image is obtained.
Example 8
The photographic image is produced analogously to Example 5, but 0.5 g of quinalizarin is added to the solution in the preparation of the photographic material.
Example 9
The photographic material is prepared analogously to Example 5; however, 0.5 g of purple is added to the solution as a dye.
After exposing the photographic material, developing and fixing it, a positive image is obtained.
Example 10
The photographic material is prepared analogously to Example 5; however, 0.5 g of carminic acid is added to the solution as a dye.
After exposing the photographic material, developing and fixing it, a positive image is obtained.
Example 11
The photographic material is prepared analogously to Example 5; however, 0.5 g of 1,2,5-trioxyanthraquinone is added to the solution as a dye.
After exposing the photographic material, developing and fixing it, a positive image is obtained.
Example 12 a) Preparation of the photographic material.
A solution of 15 g of gelatin in 100 ml of buffer solution (pH 8.0) is prepared and 0.5 g of potassium ferrioxalate and 0.3 g of dye, acid chrome dark blue, are added. The solution is heated to a temperature of 40 to 50 C and applied to a paper base. After gel formation, the photographic material is washed with water and dried.
b) generating the latent image
The photographic material is exposed to visible light for 0.01 to 10 seconds.
c) Development and fixation of the picture
The exposed photographic material is first treated in 0.1 molar solution of hydrogen peroxide for 10 to 40 minutes, then, after careful washing, with 0.1 molar solution of ethylenediaminetetraacetic acid and dried.
The image obtained is a positive deep blue color.
Example 13 a) Preparation of the photographic material.
A solution of 1 g of polyvinyl alcohol in 100 ml of buffer solution (pH = 8.0) is prepared, to which 0.2 g of pentaaminobromobalt bromide and 0.8 g of Bordeaux are added.
b) generating the latent image.
The photographic material is exposed to visible light for 0.001 to 100 seconds.
c) Development and fixation of the picture
The exposed photographic material is developed by treating it in 0.1 molar solution of hydrogen peroxide (pH = 9.0) for 10 to 40 min. The image obtained is fixed in 0.1 molar solution of ethylenediaminetetraacetic acid for 5 min.
The picture obtained has a positive character; the color of the picture corresponds to the color of the dye used.
Example 14
The photographic material is prepared analogously to Example 13; however, 0.9 g of magnesone is added to the solution as a dye.
After exposure of the photographic material, development and fixation, a colored positive image is obtained.
Example 15
The photographic material is prepared analogously to Example 13, but 0.3 g of tropaeolin 0 is added to the solution as the dye.
After exposing the photographic material, developing and fixing it, a positive image is obtained.
Example 16
The photographic material is prepared analogously to Example 13; however, 0.5 g of indigo carmine is added to the solution as a dye.
After exposing the photographic material, developing and fixing it, a positive image is obtained.
Example 17 a) Preparation of the photographic material.
To prepare the light-sensitive layer, a solution of 10 g of gelatin in 100 ml of buffer solution (pH 8.0) is prepared and 0.3 g of potassium ferrioxalate and 0.5 g of p-phenetidine are added. At a temperature of 40 to 50 C, the solution is applied to a base. After gel formation, the photosensitive layer is dried.
b) generating the latent image
The photographic material is exposed to visible light for 0.1 to 100 seconds.
c) Development and fixation
The latent image is developed by treating the photographic material for 10 to 50 minutes with 0.03 molar solution of potassium persulfate. The developed image is fixed by treating it with 0.1 molar solution of ethylenediaminetetraacetic acid, after which the image is dried.
The image obtained is a positive orange-yellow color.
Example 18 a) Preparation of the photographic material.
A solution of 10 g of gelatin in 100 ml of buffer (pH = 8.0) is prepared and 0.5 g of potassium manganese oxalate and 0.7 g of p-phenitidine are added with cooling. The emulsion is applied to a base and dried.
b) generating the latent image
The photographic material is exposed to visible light for 0.1 to 10 seconds.
c) Development and fixation of the picture
The exposed photographic material is developed by treatment with a 0.05 molar solution of potassium periodate for 10 to 40 minutes and the image is fixed by treating it with a 0.1 molar solution of ethylenediaminetetraacetic acid.
The picture has a negative character; the color is tan.
Example 19
The photographic material is prepared analogously to Example 18; however, 0.5 g of p-anisidine is added to the solution as an organic compound.
After exposure of the photographic material, development and fixation as described in Example 18, a negative image is obtained.
Example 20
The photographic material is prepared analogously to Example 18; however, 0.6 g of o-dianisidine is added to the solution as an organic compound.
After exposure of the photographic material, development and fixation as described in Example 18, a negative image is obtained.
Example 21 a) Preparation of the photographic image.
A solution of 10 g of gelatin in 100 ml of buffer solution (pH = 8.0) is prepared and 0.5 g of pentaaminochromium chloride and 0.7 g of p-toluenediamine are added. The solution is applied to a support while heating to a temperature of 40 to 50 ° C. After gel formation, the photographic material is dried.
b) generating the latent image.
The photographic material is exposed in visible or ultraviolet light for 0.1 to 1 second.
c) Development and fixation of the picture.
The exposed photographic material is developed by treatment with a 0.05 molar solution of potassium periodate at a pH of 8.0 for 10 to 50 minutes. The developed image is fixed by treating it for 1 minute.
with 0.1 molar solution of ethylenediaminetetraacetic acid.
A negative image of yellow-brown color is obtained.
Example 22
Photographic material is prepared analogously to Example 21; however, 0.5 g of dimethylaniline is added to the solution as an organic compound.
After exposure of the photographic material, development and fixation as described in Example 21, a negative image is obtained.
Example 23
Photographic material is prepared analogously to Example 21; however, 0.1 leucomalachite green is added to the solution as an organic compound.
After exposure of the photographic material, development and fixation as described in Example 21, a negative image is obtained.