DE941769C - Silber-Farbstoff-Bleichbaeder mit Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Verarbeitung von fotografischen Farbbildern, und sie betrifft insbesondere die Verwendung von Beschleunigern für Farbstoff-Bleichbäder, die bei der Herstellung von Farbstoffbildern aus gefärbten Silberbildern benutzt werden.

Bei dem Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren werden diffus gefärbte Halogensilberemulsionen mit einer Bleichlösung behandelt, durch die in Zusammenwirkung mit einem Silberbild der Farbstoff an den silberhaltigen Stellen des genannten Bildes zerstört wird und Farbstoffbilder entstehen. Die Farbstoffe, die bei dem diffusen Färben der Halogensilber-Emulsionsschichten benutzt werden, sind in der Hauptsache substantive oder saure Azofarbstoffe, doch können auch gewisse basische Küpenfarbstoffe und Alizarine benutzt werden.

Das Silber-Azofarbstoff-Ausbleichverfahren arbeitet in der Weise, daß das metallische Silberbild in Zusammenwirken mit den verschiedenen Reaktionsmitteln im Bleichpräparat als Reduktionsmittel für die Azobindung wirkt, wodurch eine Reduktion des Azofarbstoffes in Deckung mit dem Silberbild erfolgt. Das Ausbleichen der Farbstoffe erfolgt also mit anderen Worten in einem Bleichbade, in welchem gleichzeitig eine Zerstörung des Farbstoffes unter

Oxydation des Metallbildes an den Stellen auftritt, an denen Silber vorhanden ist. Das metallische Silber wird hierbei in eine Silberverbindung umgewandelt, die dann durch Fixieren mittels einer Natriumthiosulfatierung oder der Lösung eines anderen Halogensilberlösungsmittels, wie Ammoniumthiocyanat, oder eines wasserlöslichen Jodids, wie Kaliumiodid, u. dgl entfernt werden kann.

Das bei diesem Verfahren gewöhnlich benutzte ίο Bleichbad besteht aus einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure oder einer Mineralsäure, die ein Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid, wie Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumiodid, oder die entsprechenden Natrium- oder Ammoniumsalze enthält. Die Verwendung dieser Bäder erfordert jedoch eine Verhältnismäßig lange Einwirkungszeit, um die restlose Zerstörung der in Deckung mit dem Silberbild vorhandenen Farbstoffe zu gewährleisten. Bei einer langen Behandlung in einer Bleichlösung hoher Azidität neigt j edoch die Gelatine der fotografischen Emulsion, die das Silberbild und den bleichbaren Farbstoff enthält, dazu, zu erweichen. Es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, verschiedene organische Verbindungen als Katalysator zu verwenden, um die Wirkung derartiger Bleichbäder zu beschleunigen und hierdurch die Bleichzeit wesentlich zu verringern.

Die bisher als. am brauchbarsten vorgeschlagenen Katalysatoren sind die Azine, wie Phenazin, 2, 3-D1-aminophenazin u. dgl. Obgleich Phenazin und dessen substituierte Derivate als Beschleuniger brauchbar sind, so sind sie doch stark farbige Substanzen, die auch auf Gelatine aufziehen. Infolgedessen hinterlassen sie in der Gelatineschicht Anfärbungen, die nur schwierig zu beseitigen sind und die Beschaffenheit des schließlich erhaltenen Bildes schädlich beeinflussen.

Diese Tatsache ist besonders unerwünscht, wenn in einem Dreipack- oder Mehrschichtenfilm mit Farbbildern vom Azomethin- oder Chmonimintyp hergestellte Farbmasken benutzt werden. In diesem Falle können Bäder, die Mineralsäuren hoher Konzentration enthalten, nicht verwendet werden, da durch sie die farbentwickelten Azomethin- oder Chinonimin-Farbstoffbilder leicht zerstört werden.

Es wurde nun gefunden, daß Furochinoxaline und ThienochinoxaUne sehr brauchbare Katalysatoren für Silber-Farbstoff-Bleichbäder darstellen, da sie gegenüber Gelatine nicht Substantiv sind, die Gelatineschicht nicht anfärben und die Beschaffenheit des Endbildes nicht schädlich beeinflussen. Die Verwendung dieser Verbindungen für den genannten Zweck bildet daher den Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die in Frage stehenden Furochinoxaline und Thienochinoxaline können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

Z'

rn der A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und Z und Z' die Atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines aromatischen carbocyclischen Ring- 65 systems der Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- und Acenaphthenreihe erforderlich sind, wie Benzo-, Naphtho-, Anthro-, Acenaphtho- oder Alkoxybenzolringes, insbesondere eines" Methoxybenzo-, Äthoxybenzoringes, oder eines niedermolekularen Alkyl- 70 benzolringes, insbesondere eines Methylbenzo-, Äthylbenzoringes u. dgl., oder eines halogensubstituierten Benzolringes, z. B. Chlorbenzol, Brombenzol u. dgl. Nachstehend werden einige Furochinoxaline und Thienochinoxaline angeführt, die erfindungsgemäß 75 bereits benutzt worden sind.

Benzofuro- [2, 3-b] -chinoxalin (Cumarophenazin)

9-Methylbenzofuro- [2, 3-b] -chinoxalin

H₃C-

8-Methylbenzofuro- [2, 3-b] -chinoxalin

,N.

S-Chlor-o.-methylbenzofuro- [2, 3-b] -chinoxalin 105 ,N.

(j-Chlor-S-methylbenzofuro- [2, 3-b] -chinoxalin

H₅C₂O

9-Äthoxybenzofurochinoxalin

H₅C₂Q

8-Äthoxybenzofurochinoxalin

CH,

ι, 3-Dimethylbenzofuro-[2, 3-b]-chinoxalin

C₃H₇

.N.

CH₃ i-Isopropyl-4-methylbenzofuro- [2, 3-b] -cliinoxalin

H₃OU H₃CO

8, 9-Dimethoxybenzofuro- [2, 3-b] -chinoxalin

OCH₃

2-Mefhoxybenzofuro- [2, 3-b] -chinoxalin

Naphtho-[i', 2', 4, 5]-furo-[2, 3-b]-chinoxalin

Benzo-[g]-naphtho-[i', 2', 4, 5]-furo-[2, 3-b]-chinoxalin

N,

Benzothieno- [2, 3-b] -chinoxalin (Benzothiofurazin)

N,

NS

Naphtho-[i', 2', 4, s]-thieno-[2, 3-b]-chinoxalin

H₈C

io-Chlor-ii-methylnaphtho-fi', 2', 4, 5]-thieno-[2, 3-b] -chinoxalin

H,C

n-Chlor-io-methylnaphtho-fi', 2', 4, s]-thieno-[2, 3-b] -chinoxalin

Benzo-[g]-naphtho-[i', 2', 4, 5]-thieno-[2, 3-b]-chinoxalin

H₉C

n-Methylnaphtho-[i', 2', 4, 5]-thieno-[2, 3-b]-chinoxalin

io-Methylnaphtho-[i', 2', 4, 5]-thieno-[2, 3-b]-chinoxalin

H₅C₂O

io-Äthoxynaphtho- [ι', -ζ', 4, 5]-thieno-[2, 3-b]-chinoxalin

10, ii-Dimethoxynaphtho-[i', 2', 4, 5]-thieno-[2, 3-b] -chinoxalin

Phenanthreno-[3', 2', 4, 5]-thieno-[2, 3-b]-chinoxalin

Naphtho-[i', 2', 4, 5.]-thieno-[2, 3-b]-acenaphrheno-[5, 4-e] -pyrazin

Naphtho- [2', 1', 4, 5]-thieno-[2, 3-b] -chinoxalin (a-Naphthothiofurazin)

9-Chlorrio-mefhylnaphtho-[2', i', 4, 5]-thieno- [2, 3-b] -chinoxalin

H₅C₂O

9-Äthoxynäphtho-[2', 1', 4, 5]-thieno-[2, 3-b]-chinoxalin

9, io-Dimethoxynaphtho-[2', i', 4, 5]-thieno-[2, 3-b]-chinoxalin

Benzo-[g]-naphtho-[2⁷, i', 4, 5]-thieno-[2, 3-b]-chinoxalin

Naphtho-[2', 1', 4, 5]-thieno-[2, 3-b]-acenaphtheno-[4, 5-e]-pyrazin

Die vorstehenden Furochinoxaline können durch Kondensation eines o-Phenylendiamins oder seiner Homologen mit einem 2,3-Diketocumaron oder dessen Homologen nach dem in den »Berichten«, Bd. 34, S. 1110, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die vorstehenden Thienochinoxaline können durch den Umsatz eines o-Phenylendiamins oder dessen 110· Homologen mit einem 2, 3-Diketodihydrobenzothiophen oder Naphthothiophen nach dem in den »Berichten«, Bd. 41, S. 229, und Bd. 66, S. 1223, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Alle die vorstehenden Furochinoxaline und Thienochinoxaline sind kräftige Beschleuniger für die Farbzerstörung durch Farbausbleichung in Deckung mit metallischem Silber. Diese Verbindungen können nicht nur in einem nicht oxydierend wirkenden Mineralsäure-Bleichbad, wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Schwefel-, Sulfamin-, Bor- oder Phosphorsäure, benutzt werden, sondern auch in verhältnismäßig schwachen wasserlöslichen organischen Säuren, wie Essig-, Propion-, Wein-, Zitronen- oder Arylsulfonsäure (z. B. Benzoldisulfon- oder Naphthalintrisulfonsäure). Ihre Wirkung wird weiter be-

schleunigt, wenn Halogenione vorhanden sind, die in Form einer Halogenwasserstoffsäure oder in Form eines wasserlöslichen Halogenide, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbromid oder -jodid oder Ammoniumcblorid u. dgl., zugesetzt werden können.

Die Konzentration der benutzten Mineralsäure ist von der Art der für den Farbfilm benutzten und die Azofarbstoffe enthaltenden fotografischen farbstoffhaltigen Emulsionsschicht oder Schichten abhängig, Die Konzentration der Säure kann etwa 5 bis 100 ecm je Liter Farbstoff-Bleichlösung betragen, aber ihre obere Grenze richtet sich nach der Beständigkeit des kolloidalen Trägers gegen die Wirkung der Säuren. Außerdem muß die Konzentration der für die Behandlung eines fotografischen Films benutzten Säure, der entwickelte Azomethin- und Chinonimin-Farbstoffbilder enthält, genügend niedrig gehalten werden, um deren Zerstörung durch die Säurewirkung zu verhindern. Ein pH-Bereich von 2 bis 4 wird bevorzugt. Die Furochinoxaline und Thienochinoxaline sind wasserlöslich, nur sehr wenig gefärbt- und färben Gelatine nicht an. Die angewandte Menge ist, wenn sie als Katalysator benutzt wird, nicht entscheidend; aber innerhalb praktischer Grenzwerte wird mit steigender Konzentration die katalytische Wirkung erhöht. Mengen von 0,005 S J^e Liter Bleichlösung haben bereits eine merkliche Beschleunigung der Bleichwirkung auf Silber enthaltende Bilder. Für praktische Zwecke können Mengen von 0,005 Sß ^^s zur Grenze der Löslichkeit des Katalysators in der Bleichlösung benutzt werden. Die bevorzugte Menge beträgt jedoch etwa 0,005 bis 1 g/L

Ein Film, der ein negatives Silberbild enthält und gleichmäßig mit einem Azofarbstoff gefärbt ist, wird beim Behändem mit einer Farbstoff-Bleichlösung, die ein Furochinoxalin oder Thienochinoxalin enthält, an den Stellen entfärbt, an denen Silber vorhanden ist, und zwar im Verhältnis zur Konzentration des Silbers. Eine vollständige Entfärbung oder Farbzerstörung erfolgt an den Stellen, an denen wesentliche Mengen an Silber abgeschieden worden sind. An den Stellen, an denen nur wenig oder kein Silber vorhanden ist, wird der Farbstoff nur wenig oder überhaupt nicht zerstört. Diese Zerstörung erfolgt also selektiv und ist außerdem abhängig von der Silberdichte an den einzelnen Stellen. Auf diese Weise wird ein Farbstoffbild erzeugt, das dem Silberbild den Helligkeitswerten entgegengesetzt ist. Wenn also das Silberbild ein Negativ ist, wird ein positives Farbstoffbild erhalten, und umgekehrt.

Es ist bekannt, daß die durch farbbildende Entwicklung erhaltenen Azomethin- und Chinonimin-Farbstoffbilder durch starke Mineralsäuren, wie sie bei Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren bisher benutzt werden mußten, ausgebleicht und zerstört werden. Aus diesem Grunde können die üblichen Farbstoff-Ausbleichlösungen nicht in Verbindung mit Materialien benutzt werden, · die entwickelte Azomethin- und Chinonimin-Farbstoffb'ilder enthalten. Da jedoch die Furochinoxaline und Thienochinoxaline nicht aufziehen und anfärben, kann ihre Konzentration in Bleichlösungen so weit erhöht werden, daß schon schwache Säuren, wie sie oben angegeben worden sind, benutzt werden können. Der pH-Wert eines derartigen Farbstoff-Bleichbades kann dann so eingestellt werden, daß er nicht mehr so niedrig ist, daß durch ihn die Azomethin- oder Chinonimin-Farbstoffbilder zerstört werden. Aus diesem Grunde kann an Stelle einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, eineFarbstoff -Bleichlösung unter Mitverwendung einer schwachen Säure für die Bildung einer Farbmaske in einem Einpack-Mehrschichten-Film benutzt werden, in welchem zuvor Azomethin- und Chinonimin- Farbstoffbilder durch Farbkupplungsverfahren erzeugt worden sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Farbstoff-Bleichbädern, die Furochinoxaline und Thienochinoxaline als Katalysator enthalten.

Beispiel 1

Eine rotempfindliche Halogensilberemulsion, die Dianilblau G (Schultz, Farbstoff-Tabellen, Nr. 504, 1931, 7. Auflage, Bd. 1) enthielt, wurde auf einen Film als Schichtträger aufgetragen, getrocknet, durch ein Diapositiv belichtet, in einem Schwarzweißentwickler entwickelt, in einem Stoppbad behandelt und kurz gewaschen. Der Filmstreifen wurde dann 3 Minuten in eine Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Bromwasserstoffsäure (35 %ig).. 120,0 ecm Benzofuro-[2, 3-b]-chinoxalin .... 0,05 g Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ecm.

Der Film wurde 2 Minuten gewaschen, 3 Minuten in einer Kaliumferricyanid-Kalrambromid-Lösung gebleicht, 3 Minuten gewaschen, 5 Minuten fixiert und schließlich 20 Minuten gewaschen und getrocknet. Im getrockneten Film ist deutlich erkennbar, daß der blaugrüne Farbstoff im Verhältnis zu der Menge des vorhandenen entwickelten Silbers zerstört worden ist. Die Flächen der Spitzlichter sind vollkommen klar, an ihnen ist der Farbstoff vollkommen entfernt, und sie sind frei von Fleckenbildung.

Beispiel 2

Eine grünempfindliche Halogensilberemulsion, die Brillantrot B (Schultz, Nr. 423) enthielt, wurde auf eine Filmunterlage aufgegossen und getrocknet.

Der Film wurde durch ein farbiges Diapositiv belichtet, mit einem Schwarzweißentwickler behandelt, kurz in ein Stoppbad gebracht und mehrere Minuten gewaschen. Der Film wurde dann 10 bis 12 Minuten in einem Farbstoff-Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumiodid 100,0 g

Chlorwasserstoffsäure (35 %ig) .. 100,0 ecm 9-Methylbenzofuro-[2, 3-b]-chin-

oxalin 0,005 S

Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ecm.

Der gebleichte Film wurde kurz gewaschen, 5 Minuten in einer Ferricyanidbromidlösung gebleicht, ge-

waschen, fixiert und nochmals gewaschen. Es wurde ein purpurrotes Bild mit klaren Spitzlichtern und frei von Flecken erhalten.

Beispiel 3

Eine blauempfindliche Halogensilberemulsion, die •Diphenylbiguanidhydrochlorid und Benzo-Echtgelb R. L. (C. I. Nr. 349A) enthielt, wurde auf eine FiImunterlage aufgestrichen, getrocknet, durch ein Diapositiv belichtet, erst mit einem Schwarzweißentwickler, dann kurz in einem Stoppbad behandelt. Der Film wurde dann 10 bis 15 Minuten in ein Farbstoff-Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

Kaliumjodid 100,0 g

Chlorwasserstoffsäure (35%ig) · · 100,0 ecm BenzQthieno-[2,3-b]-chinoxalin.. 0,05 g·

Wasser aufgefüllt auf . τοοο,ο ecm.

Die völlige Bleichung der gelben Schicht erforderte 10 Minuten unter Entstehung eines gelben Farbstoffbildes.

Beispiel 4

Eine grünempfindliche Halogensilberemulsion, die Diphenylbiguanidhydrochlorid und Fast Acid Magenta (C. I. Nr. 30) enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgestrichen, getrocknet, durch ein Transparentbild belichtet, erst mit einem Schwarzweißentwickler, dann kurz mit einem Stoppbad behandelt und fixiert.

Der fixierte Film wurde 10 bis 15 Minuten in ein Farbstoff-Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

- Kaliumiodid 80,0 g

Eisessig 75,o g

Naphtho-[i', 2', 4, 5>thieno-

[2, 3-b]-chinoxalin 0,1 g

Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ecm.

Es wurde ein rotgefärbtes Bild mit klaren Spitzlichtern, das auch fleckenfrei war, erhalten.

Beispiel 5
45

Ein mehrschichtiges Ausbleichmaterial, das aus drei übereinander angeordneten Halogensilberemulsionen auf einer Unterlage bestand, die gegenüber dem roten bzw. grünen und blauen Teil des Spektrums empfindlieh gemacht worden waren und in der unteren, rotempfindlichen Schicht Direct Sky Blue (C. I. Nr. 520), in der mittleren, grünempfindlichen Schicht Fast Acid Magenta B (C. I. Nr. 30) und in der obersten, blauempfindlichen Schicht Dianilgelb 2 R (C. I. Nr. 650) enthielten, wurde unter einem farbigen Diapositiv ■ belichtet und 15 Minuten mit einem Schwarzweißentwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Metol 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80,0 g

Hydrochinon 3,0 g

Kaliumbromid 0,5g

Wasser aufgefüllt auf , 1000,0 ecm.

Der entwickelte Film wurde dann 3 Minuten in einem Stoppbade der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumacetat ■.. 20 g

Essigsäure 10 ecm

Wasser aufgefüllt auf. 1000 ecm.

Er wurde dann 3 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit (wasserfrei) ., 15 g

Essigsäure (28%ige wäßrige .

Lösung) 45 ecm

Kalialaun 15 g

Wasser aufgefüllt auf 1000 ecm.

Der Film wurde dann 3 Minuten in eine Silber-Farbstoff-Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Benzofuro-[2, 3-b]-chinoxalin ... 0,01 g Bromwasserstoffsäure (35%ig) · · 150,0 ecm Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ecm.

Der Filmstreifen wurde dann 2 Minuten gewaschen, in einer Ferricyanidlösung, die Kaliumbromid enthielt, 3 Minuten gebleicht, 3 Minuten gewaschen, 3 Minuten fixiert und schließlich 20 Minuten gewaschen und dann getrocknet. ■ Auf diese Weise wurde unmittelbar eine positive Wiedergabe des als Original benutzten Diapositivs erhalten. Sie war in den Flächen der Spitzlichter vollkommen klar und zeigte keinerlei Fleckenbildung.

Beispiel 6

Eine rotempfindliche Halogensilberemulsion, die als Farbbildner für das blaugrüne Bild i-Oxy-4-sulfo-N-stearyl-2-naphthamid enthielt, wurde mit Brillant-Purpurin 10 B (Schultz, 7. Auflage, Nr. 423) gefärbt und mit einem Zusatz von Diphenylbiguanidhydrochlorid als Fällmittel für den genannten Farbstoff versehen. Die Emulsion wurde auf einen Film als Schichtträger aufgestrichen, derart, daß eine Farbemulsion in einer Dicke von etwa 7 Mikron mit einer no Farbdichte von 1 bei maximaler Absorption erhalten wurde.

Auf diese Blaügrünschicht wurde eine grünempfindliche Halogensilberemulsionsschicht aufgetragen, die i-(4'-Phenoxyphenyl-3'-sulfonsäure)-3-stearyl-5 -pyrazolon als Farbbildner für das Purpurbild, Benzo-Echtgelb (C. I. i.Auflage, Nr.349 A) alsAzomaskierungsfarbstoff und Diphenylbiguanidhydrochlorid. als Fällmittel für den Azofarbstoff enthielt. Nach dem Trocknen hatte diese Schicht eine Dichte von 1,5 bei iao maximaler Absorption.

Auf die Purpurschicht wurde eine gelbe Filterschicht aufgetragen und auf diese eine blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, die 5-(4'-Stearylaminobenzoylacetamino)-terephthalsäure als diffusionsfesten Farbbildner für das gelbe Farbstoffbild enthielt.

Nach dem Belichten wurde der Film etwa io Minuten bei etwa 20° C in der folgenden Lösung farbentwickelt :

p-Di- (/?-oxyäthyl) -aminoanilin ... 6 g

Natriumhexametaphosphat ig

Natriumbisulfit 2 g

Natriumcarbonat (Monohydrat).. 100 g

Hydroxylaminhydrochlorid ig

Kaliumbromid ig

Wasser aufgefüllt auf 1000 ecm.

Zu diesem Zeitpunkt enthält der Film negative Färb- und Silberbilder in der obersten Schicht, negative Purpur- plus Silberbilder und einen gleichmäßig verteilten gelben Azofarbstoff in der Purpurschicht und negative Blaugrün- plus Silberbilder und einen gleichmäßig verteilten roten Azofarbstoff in der Blaugrünschicht.

Der Füm wurde dann gewaschen, kurz in einem

ao Stoppbad behandelt und der Wirkung eines Farbstoff-Bleichbades der folgenden Zusammensetzung unterworfen :

Kaliumiodid 90,0 g

Essigsäure 90,0 g

Benzofuro- [2, 3-b] -chinoxalin 0,4 g

Wasser aufgefüllt auf 1000 ecm.

In diesem Bade wird der gelbe bzw. rote Azofarbstoff in der mittleren und unteren Schicht in Deckung mit den negativen Silberbildern in diesen Schichten zerstört, so 'daß ein purpurrotes negatives Farbstoff-Kopierbild, ein positives gelbes Maskierungsbild in der mittleren Schicht, ein blaugrünes negatives Farbstoff-Kopierbild und ein rotes positives Maskierungsbild in der untersten Schicht zurückbleiben. Die oberste Schicht enthält dann außer dem Silber ein gelbes negatives Farbstoff-Kopierbild.

Wie lange der Film in dem Bleichbad behandelt wird, richtet sich nach der Zeit, die für das Ausbleichen der Azofarbstoffe erforderlich ist, diese ist im allgemeinen jedoch nicht ausreichend, um das gesamte Silber in Silbersalze umzuwandeln. Es wird daher noch eine Behandlung mit einem oxydierend wirkenden Silberbleichbad, wie einer Ferricyanid- oder Kupferchloridlösung, die auch Bromidionen enthalten kann, angewendet, um das restliche Silber in allen Schichten in ein in Natriumthiosulfat lösliches Silbersalz umzuwandeln. Nach der letzten Bleichbehandlung wird der Film fixiert und in der üblichen Weise gewaschen.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, doch wurde das

Brillant-Purpurin 10 B in der rotempfindlichen Schicht durch Orange T. A. (C. I. Nr. 374) und das Benzo-Echtgelb in der grünempfindlichen Schicht durch Lichtechtgelb (C. I. Nr. 640) ersetzt. Das nach der Verarbeitung erhaltene Negativ unterscheidet sich von dem im Beispiel 6 erhaltenen dadurch, daß es in der untersten Schicht ein orangefarbiges positives Maskierungsbild an Stelle eines roten Maskierungsbildes besitzt.

An den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Schichten, Lösungen und Verfahrensmaßnahmen können natürlich auch Änderungen vorgenommen werden. So können beispielsweise andere Farbbildner und andere primäre aromatische Aminofarbentwickler und andere bekannte Behandlungslösungen benutzt werden. Auch lassen sich an Stelle der in den Beispielen angeführten Azofarbstoffe auch andere Azofarbstoffe in befriedigender Weise ausbleichen. Von derartigen Farbstoffen sind mehrere Hundert bekannt, so daß auf diese und.ihre Verwendung nicht näher eingegangen zu werden braucht.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Silber-Farbstoff-Bleichbad mit Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der wäßrigen Lösung einer nicht oxydierenden Mineralsäure oder wasserlöslichen organischen Säure, gegebenenfalls in Mischung mit einem wasserlöslichen Halogenid, besteht, die einen Beschleuniger der allgemeinen Formel

   Z'

   enthält, in der A Sauerstoff oder Schwefel und Z und Z' die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringsystems der Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Acenaphthenreihe erforderlich sind.
2. 2. Farbstoff-Bleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beschleuniger Benzofuro-[2, 3-b]-chinoxalin, 9-Methylbenzofuro-[2, 3-b]-chinoxalin, i,3-Dimethylbenzofuro-[2,3-b]-chinoxalin, Naphtho- [1', 2', 4, 5] -thieno- [2, 3-b] chinoxalin oder Benzothieno-[2, 3-b]-chinoxalin enthält.
3. 3. Farbstoff-Bleichbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung von Essigsäure, einem ein Silbersalz geringer Löslichkeit bildenden Halogenid und Benzofuro-[2, 3-b]-chinoxalin oder Benzothieno-[2, 3-b]-chinoxalin als Beschleuniger besteht.

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