DE825206C

DE825206C - Farbbleichbad fuer die Herstellung von farbigen Bildern in photographischen Emulsionsschichten

Info

Publication number: DE825206C
Application number: DEP37726A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Walter Hellmu Mueller
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1948-03-27
Filing date: 1949-03-25
Publication date: 1951-12-17
Also published as: CH285166A; US2518710A; BE488117A; CH279649A; CA474965A; GB657374A; FR983723A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung fotografischer Farbbilder, und sie betrifft insbesondere die Verwendung von Lumazinen und Alloxazinen als Beschleuniger für Farbstoffbleichbäder, wie sie bei der Herstellung von Farbstoffbildern aus gefärbten Silberbiltiern benutzt werden.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von fotografischen Farbstoffbildern aus diffus gefärbten fotografischen, ein Silberbild enthaltenden Emulsionen das letztere Bild mit einem Bleichbad behandelt werden muß, durch das der Farbstoff, welcher in der fotografischen Schicht an den Stellen, an denen sich das metallische Silber befindet, vorhanden ist, entfärbt oder gebleicht wird. Die Farbstoffe, welche bei dem diffusen Färben der Halogensilberemulsionsschicht benutzt werden, sind in der Hauptsache substantive oder saure Azofarbstoffe, obgleich auch einige basische Küpenfarbstoffe und Alizarine benutzt werden können. Das Bleichen oder Entfärben des ao Farbstoffes wird in einem Bleichbade durchgeführt, in dem gleichzeitig eine Entfärbung des Farbstoffes und eine Oxydation des Metallbildes an den Stellen erfolgt, an denen Silber vorhanden ist, d. h. das metallische Silber wird in eine Silberverbindung umgewandelt, die dann durch Fixierung in einer Lösung von ,Natriumthiosulfat entfernt werden kann.

Die bei diesem Verfahren benutzten Bleichbäder bestehen aus einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure oder einer Mineralsäure, die ein Alkalihalogenid,

wie Kaliumjodid, Ammoniumchlorid oder beide enthält. Derartige Bäder erfordern eine verhältnismäßig lange Behandlungszeit, um den in Deckung mit dem Silberbild vorhandenen Farbstoff zu zerstören. Durch die lange Behandlung in Bleichlösungen hoher Acidität wird jedoch leicht die Gelatine der fotografischen Emulsion, die das Silberbild und einen bleichbaren Azofarbstoff enthält, erweicht. Außerdem läßt durch die Verwendung derartiger Bäder

ίο gewöhnlich auch die Deutlichkeit und Schärfe des Bildes nach, und es treten andere unerwünschte Nebenerscheinungen auf. Um diese Mängel zu vermeiden, sind schon verschiedene organische Verbindungen als Katalysatoren vorgeschlagen worden, durch die, wenn sie dem Bleichbade zugesetzt werden, die Wirkung des genannten Bades beschleunigt und die Bleichzeit wesentlich verringert wird.

Die besten bisher vorgeschlagenen Katalysatoren sind Azine, wie Phenazin, 2,3-Diaminophenazin

ao u. dgl. Obgleich Phenazin und dessen Substitutionsprodukte als Beschleuniger brauchbar sind, so sind sie doch stark farbige Stoffe und ziehen auf Gelatine auf, d. h. sie hinterlassen in der Gelatineschicht einen farbigen Rückstand, der dann schwierig zu entfernen

as ist und die Qualität des Endbildes schädlich beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß Lumazine und Alloxazine, obgleich sie farbige Stoffe mit oranger bis gelblichgrüner Farbe sind, auf Gelatine nicht aufziehen, die Gelatineschicht somit nicht anfärben und verschmutzen und daher auch die Qualität des Endbildes nicht beeinflussen. Die Lumazine und Alloxazine wirken wahrscheinlich als sehr kräftige Wasserstoffüberträger, die durch die Wirkung der Bleichlösung mit einhergehender Oxydation des Silberbildes und Zerstörung des damit in Deckung sich befindenden Farbstoffes schnell reduziert werden. Die Lumazine und Alloxazine sind durch die folgenden Formeln

und

gekennzeichnet, in denen R und R₁, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw., oder Phenyl oder Naphthyl usw. und R₂ und R₃ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei R₂ immer Wasserstoff ist, wenn R₃ Methyl ist und R₃ immer Wasserstoff ist, wenn R₂ Methyl ist und Z die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes oder Ringsystems, wie eines Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Pyridin-, Pyrimidinringes u. dgl. notwendig sind. Die aromatischen und heterocyclischen Ringe können in den verschiedenen Stellungen auch durch eine oder mehrere Alkylgruppen der gleichen Bedeutung wie R und R₁, oder Amino-, Phenyl-, Sulfanilamidogruppen substituiert oder an einen Tetrahydrobenzolrest gebunden sein.

Die folgenden Formelbilder sind Beispiele von Alloxazinen, die erfindungsgemäß benutzt werden können.

N NH

/'\κ^ιο\/^ι\

C O

C = O

IN H

Ber. 24, 2364

(1891)

Ber. 27, 2116

(1894)

Alloxazin

N NH

CH₃J-

C = O

,NH

Ber. 32, 1653

(1899)

N C

O
7 (oder 8)-Methylalloxazin

N NH

= 0

Ber. 70, 761

NH

(3)

Phenantrolumazin

N NH

C = O

N C

Il ο

Lumazin

NH

Ber. 70, 761 (1937)

(4)

H₁C

K NH

' ^{N x}c =

,NH

Ber. 70, (1937)

N C

(oder 7)-Methyllumazin

N NH H₃C- ^/ ^XC =

H₃C- _x

NH

Ber. 70,

(1937)

/ N C

0 6, 7-Dimethyllumazin

N NH C«H₍ ,-' V^X _C =

Ce H₅ ; λ

Journ. Indian Chem. Soc. 14, 627 (1937)

N C

O 6, 7-Diphenyllumazin

	/ C₂H₅-, \	CH₃—ν	\ /	N	NH	NH	HeIv. Chim. Acta 17, 1516 (1934)
35			./ s. \ /'	/ \ = 0 \/^NH	_X/NH
			N	C I	C
40	7 (oder		Il 0
	/	8)-Äthylalloxazin
	N	Ber. 67, 1826 (1934)
45	/\ Ζ'

	N

O 7, 8-Dimethylalloxazin

CH₂ N NH

CH₂

C =

Ber. 70, 1302 (1937) CH,

(5)

CH₃-

CH,-

N NH

,NH

HeIv. Chim.
Acta 18, 1134
(1935)

(6)

(7)

(8)

N C

1 1

0
7, 8, 9-Trimethylalloxazin

N NH

ι '/ C = O

CH₃-

Ber. 67 B,

1442-52 (1934)

(12)

N C

CH₃

6, 7-Dimethylalloxazin
N NH

Y' \ = ο

,NH

Ber. 67B,
1442-52 (1934)

(13)

N C

CH,

6, 8-Dimethylalloxazin
N NH

H₂N-

N C

NH

Journ. Indian
Chem. Soc. (14)

15. 77 (1938)

(9)

7-Aminoalloxazin

N NH

,NH

Journ. Indian
Chem. Soc.
14. 627 (1937)

(15)

N C

(oder 7)-Phenyllumazin

85 90 95 100 105 110 115

(10)

N NH

V v/ ^x

CH₂ N C

0 7, 8-Tetramethylenalloxazin c = 0

,NH

N C

Il ο

6, 7 (oder 8, 9)-Benzoalloxazin

Ber. 24, 2366
(1891)

(16)

N N NH

N C

NH

Ber. 71B, 1243 (1938)

O
Azaalloxazin

CH.,

N N

N C

i-Methylalloxazin

C = O
NH

Ber. 24, 3030 (1891)

/^κ

NH

^NC = 0

,N-CH

Ber. 24, 3030 (1891)

3-Methylalloxazin

CH,

Ber. 24, 3030

(1891)

ι, 7-Dimethylalloxazin

>—SO₂-HN-

(19)

(20) CH₃

N N

CH₃-/^ ^v"' ^Nc = 0

k. /'_x A. /NH

N C

0
i, 8-Dimethylalloxazin

N NH

C = 0
N-CH₃

Ber. 24, 3030

(1891)

Ber. 24, 3030

(1891)

Il ο

3,7-Dimethyiaiioxazin

NH
' ^XC = 0

,N-CH.

Ber. 24, 3030 (1891)

N C

3, 8-Dimethylalloxazin

NH

V^ XXo —

NH

^XC = O

Ber. 23, 1651

(1899)

NH

7 (oder 8)-Methyltetrahydroalloxazin N NH

C = O

Proc. Indian Acad. Scienc. 13 A, 386 (1941)

C O

(oder 8)-Sulfanilamidoalloxazin 21

22

(23)

(24)

(25)

Die vorstehend genannten Lumazine und Alloxazine werden im allgemeinen durch Kondensation eines o-Phenylendiamins oder dessen Homologen und Alloxan hergestellt.

Lumazin wird nach dem in J. Amer. Soc. 67, 802 (1945) beschriebenen Verfahren hergestellt, indem Glyoxalbisulfit mit 4, 5-Diamino-2, 6-dioxypyrimidin 5 Minuten auf eine Temperatur von 90° C erhitzt 120 wird.

Die methyl- oder phenylsubstituierten Lumazine können aus Ketoaldehyden, wie Methylglyoxal oder Phenylglyoxal, erhalten werden. Die disubstituierten Derivate können aus Diketonen, wie Diacetyl oder 125 Benzil, erhalten werden.

Alle die vorstehenden Lumazine und Alloxazine

können zu Leukoverbindungen reduziert werden, die sehr leicht wieder oxydiert werden können, ein Faktor, der ihren Wert als Beschleuniger gemäß vorliegender Erfindung wesentlich erhöht.

Die Lumazine und Alloxazine können in irgendeinem mineralsauren Bleichbade, wie beispielsweise in einem Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff- oder Phosphorsäurebad, dem auch ein

ίο Alkalihalogenid, wie Natrium- oder Kaliumbromid, oder Jodid oder Natriumchlorid, oder Ammoniumchlorid u. dgl., zugesetzt sein kann, benutzt werden. Die Konzentration der zu verwendenden Säure hängt von der Art der Gelatine ab, die für die Herstellung der fotografischen Farbemulsionsschicht oder Schichten benutzt wird. Gewöhnlich verwendet man bis zu 2¹J₂ normale Lösungen der Säure. Es ist jedoch vorzuziehen, keine höher konzentrierten als normale Lösungen zu verwenden.

Da die Lumazine und Alloxazine wasserlösliche gelbe bis orangefarbige Verbindungen sind, die die Gelatine nicht anfärben, so ist die als Katalysator

■ benutzte Menge nicht entscheidend. Je größer die innerhalb praktischer Grenzen benutzte Menge ist, um so größer ist auch die katalytische Wirkung. Eine so kleine Menge wie 0,005 S J^e Liter Bleichbad hat bereits eine merkliche Bleichwirkung bei den silberhaltigen Bildern. Für technische Zwecke können Mengen von 0,005 bis 2,5 g je Liter Bleichbad benutzt werden. Obgleich jedes der genannten Lumazine und Alloxazine in jedem mineralsauren Bleichbad benutzt werden kann, so ist doch der Verwendung der in der Aufzählung unter (1), (2), (4), (5), (8) bis (14) und (18) bis (24) angegebenen Alloxazine der Vorzug zu geben, da sie allgemein verfügbar sind und leicht hergestellt werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung eines Mehrschichtenfarbfilms, in welchem nach dem Belichten die Farbbilder durch das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren erhalten werden, und der Bleichbäder, die die Alloxazine als Beschleuniger enthalten.

Beispiel 1

3 kg einer gießfertigen Gelatine-Halogensüber-Emulsion, die etwa io°/₀ Gelatine, 4 bis 5°/₀ Silberbromjodid, 10 ecm einer io°/₀igen Saponinlösung und 10 g Diphenylbiguanidhydrochlorid enthielt, wurden in 3 gleiche Teile von je 1 kg geteilt und für die Herstellung der rot-, grün- und blau empfindlichen Emulsionen benutzt.

Rotempfindliche Emulsion

Zu dem ersten Teil einer rotempfindlich gemachten gießfertigen Gelatine-Halogensilber-Emulsion wurden 5 g eines bleichbaren Blaufarbstoffes, Direct Sky Blue (C. I. Nr. 520), zugesetzt.

Grünempfindliche Emulsion

Zu dem zweiten Teil einer grünempfindlich gemachten nassen Gelatine-Halogensilber-Emulsion wurden 1,25 g eines bleichbaren Purpurfarbstoffes, Fast Acid Magenta B (C. I. Nr. 30), zugesetzt.

Blauempfindliche Emulsion

Zu dem dritten Teil einer blauempfindlich gemachten nassen Gelatine - Halogensilber - Emulsion wurden zusätzlich 5 g Diphenylbiguanidhydrochlorid als Farbstoffällmittel und 6,8 g eines bleichbaren gelben Farbstoffes, Dianilgelb 2 R (C. I. Nr. 650), zugesetzt.

Aufstreichen

Die drei gießfertigen, wie oben hergestellten Halogensilberemulsionen wurden auf einen Celluloseacetatfilm (oder eine andere geeignete Unterlage, wie mit Baryt bestrichenes Papier), der einen Lichthofschutzüberzug enthielt, so aufgestrichen, daß trocken eine Schichtdicke von etwa 6 μ erhalten wurde. Die rotempfindliche Halogensilberemulsion wurde zuerst aufgestrichen. Auf diesen Überzug wurde die grünempfindliche Emulsion aufgetragen, und auf diese folgte ein Überzug eines Gelbfilters, das nach den amerikanischen Patentschriften 2 036 546, 2 220187 oder 2 390 707 hergestellt wurde und trocken eine Schichtdicke von etwa 3 μ besaß. Auf diese Filterschicht wurde dann die blauempfindliche Emulsion als äußerste Schicht aufgetragen.

Verarbeitung

Der wie vorstehend angegeben hergestellte fertige Film wurde belichtet und 15 Minuten in einem Schwarz-Weiß-Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 750 ecm

Methol 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80 g

Hydrochinon 3 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser aufgefüllt auf ... 1 1.

3 Minuten in einem Bade der folgenden Zusammensetzung kurz unterbrochen:

Natriumacetat 20 g

Essigsäure 10 ecm °'

Wasser aufgefüllt auf ... 1 1.

3 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Wasser 650 ecm

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g Essigsäure (28°/₀ige

wäßrige Lösung) 45 ecm

Kaliumalaun 15 g ¹¹S

Wasser aufgefüllt auf ... 1 1.

Der fixierte Film wurde dann in sechs gleiche Streifen zerschnitten, und diese Streifen wurden 10 bis 15 Minuten in Bleichbädern der folgenden Zusammen-Setzung behandelt:

I (a) Chlorwasserstoffsäure, konz 250 ecm

Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Innerhalb 15 bis 30 Minuten wurde keine befriedigende Blejchwirkung auf die Farbstoffe beobachtet.

I (b). Zu I (a) wurden 5 ecm einer o,i°/₀igen wäßrigen Lösung von Riboflavin zugesetzt. Es fand ein merkliches Bleichen der Farbstoffe in allen silberhaltigen Flächen statt.

II (a) Chlorwasserstoffsäure, konz. ... 100 ecm

Kaliumbromid 100 g

Wasser aufgefüllt auf 1 1.

In 15 Minuten wurde in den Blau-, Purpur- und Gelbschichten eine geringe Bleichwirkung beobachtet.

II (b). Zu II (a) wurden 0,1 g Alloxazin zugesetzt. Innerhalb von Io bis 15 Minuten wurde eine vollständige Bleichung in allen Schichten mit gutem Farbausgleich erhalten.

Beispiel 2

Die Bleichbehandlung des Beispiels 1 wurde mit den gleichen fixierten Farbfilmstreifen wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Alloxazin benutzt wurde; die Erfolge waren die gleichen.

Beispiel 3

Eine süberhalogenhaltige Schicht, die mit Diaminreinblau FF (Schultz Farbstofftabellen 1931, 7. Auf-S5 lage, Nr. 308) gefärbt war, wurde mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Bromwasserstoff säure 250 ecm

7, 8-Dimethylalloxazin 0,005 g

Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Der Farbstoff wurde innerhalb 10 bis 15 Minuten vollkommen gebleicht.

Obgleich die vorliegende Erfindung im einzelnen mit Bezug auf bestimmte bevorzugte Arbeitsweisen, Stoffe und Anwendungen beschrieben worden ist, so ist doch darauf hinzuweisen, daß sie nicht hierauf beschränkt ist, sondern daß zahlreiche Abänderungen der beschriebenen Verfahrensmaßnahmen durchgeführt werden können und daß auch äquivalente Stoffe Anwendung finden können. So können z. B. auch andere Azofarbstoffe als die in den Beispielen besonders erwähnten und benutzten Farbstoffe befriedigend gebleicht werden, vorausgesetzt, daß sie bei der Herstellung von mehrschichtigen Farbfilmen benutzt werden können, bei denen nach der Belichtung die Farbbilder durch das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren erhalten werden. Mehrere hundert derartiger Farbstoffe sind bekannt, und eine weitere Bezugnahme auf sie oder ihre Herstellungsverfahren erscheint daher hier nicht erforderlich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Farbbleichbad für die Erzeugung eines farbigen Bildes in einer fotografischen, einen bleichbaren Azofarbstoff und ein Silberbild enthaltenden Emulsionsschicht, bestehend aus einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure und einer kleinen Menge eines Beschleunigungsmittels aus der Gruppe d^er Lumazine und Alloxazine der folgenden allgemeinen Formeln

N N

= O

N C

Il

und

N N

[Z

C = O

N C

Il ο

in denen R und R₁ Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylgruppen und R₂ und R₃ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und R₂ immer Wasserstoff ist, wenn R₃ eine Methylgruppe ist und R₃ immer Wasserstoff ist, wenn R₂ eine Methylgruppe ist und Z die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines aromatischen oder heterocyclischen Ringsystems, das auch substituiert sein kann, erforderlich sind.
2. Bleichbad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung außer der Mineralsäure und dem Beschleunigungsmittel auch noch einen Zusatz an Alkalihalogeniden, wie Natrium- oder Ammoniumchlorid, Natrium- oder Kaliumbromid oder -jodid u. dgl. enthält.

1 2557 12.51