DE1952253C3

DE1952253C3 - Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE1952253C3
Application number: DE1952253A
Authority: DE
Inventors: Reiichi Ohi; Isao Shimamura; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE1952253A1; DE1952253B2; US3615501A; GB1249531A

Description

oder

O₁N

(I)

(II)

ίο

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, im Entwickler oder einem Vorbehandlungsbad verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Benzimidazole in der Entwicklerlösung im Bereich von

I · 10-» Mol/l bis 1 · 10-* Mol/l liegt.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Parbentwicklung in mehreren Schritten mit Farbentwicklern, welche Farbkuppler enthalten, durchführt, wobei ein Benzimidazol der allgemeinen Formel I oder Il im Cyanfarbentwickler. im ersten Schwarz-Weiß-Entwickler oder in einem Vorbehandlungsbad enthalten ist

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial Tiil Farbkupplern in den Emulsionsschichten und ein Schwarz-Weiß-Entwickler, der ein Benzimidazol der allgemeinen Formel! oder

II enthält, verwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, wobei die Entwicklung bei einer Temperatur, die über 30°C liegt, erfolgt.

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial besitzt gewöhnlich wenigstens drei verschieden empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten in Überlagerung auf einem Träger. So sind z. B. eine unterste rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht und eine oberste blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge gebildet.

Seit kurzem fand die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien bei hoher Temperatur, d. h. oberhalb 30° C zur Herabsetzung der Entwicklungs-

dauer zunehmendes Interesse, Ein derartiges Entwicklungsverfahren wird gewöhnlich als »Hochtemperaturverfahren« bezeichnet, wobei ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren bei einer höheren Temperatur als 30⁰C ausgeführt wird.

Eine der Schwierigkeiten bei dem Hochtemperaturverfahren ist die Erscheinung, daß aufgrund einer hohen Aktivierungsenergie für die Schleierentwicklung eine Schleierentwicklung gegenüber einer Bildentwicklung überwiegend wird und demgemäß wird die Bildentwicklungsfähigkeit, die das Verhältnis einer Bildentwicklungsdichte zu einer Schleierentwicklungsdichte darstellt, herabgesetzt

Zur Beseitigung dieses Nachteils kann ein Entwicklungsinhibitor einer Behandlungslösung zugesetzt werden. Jedoch ist auch bei Zusatz eines üblichen bekannten Entwicklungsinhibitors, z. B. 5-Nitrobenzimidazol od. dgl. der Schleierverhütungseffekt geringer, wenn eine Hochtemperaturbehandlung angewendet wird. In diesem Fall kann der Schleierverhütungseffekt durch die Verwendung einer großen Menge des Entwicklungsinhibitors erhöht werden, wobei jedoch auch die Bildentwicklung gehemmt wird und demgemäß ist die Verwendung einer derartig großen Menge an Entwicklungsinhibitor für diesen Zweck ungeeignet

Es ist bekannt, spezielle 2-Mercaptooxazoline als Schleierverhütungsmittel bei Entwickeln von belichteten Halogensilberemulsionsschichten zu verwenden (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 71 480). Bei Anwendung dieser Verbindungen bei einem Hochtemperaturentwicklungsverfahren wird jedoch die Empfindlichkeit verschlechtert

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Verhütung der Bildung von Schleiern bei einem Hochtemperaturentwicklungsverfahrcn für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, wobei keine Herabsetzung der Empfindlichkeit auftritt

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt daß die Bildung von Schleier bei einer Hochtemperaturbehandlung in wirksamer Weise verhindert werden kann, indem man Alkylenbis-5-nitro-2-benzimidazol-Verbindungen oder 2-alkylsubstituierte 5-Nitrobenzimidazol-Verbindungen der Entwicklerlösung zusetzt

Das Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, wobei die Entwicklung bei einer Temperatur, die über 30⁰C liegt, erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß Benzimidazole der nachstehenden allgemeinen Formel I oder I!

O₂N

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 7 men und R' eine Alkylengruppe

(II)

NO₂

Kohlenstoffatomit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen darstellen, im Entwickler oder einem Vorbehandlungsbad verwendet werden.

Durch den Zusatz der vorstehend angegebenen Verbindung zu einer Entwicklerlösung bei einer Hochtemperaturbehandlung kann gemäß der Erfindung die Bildung von Entwicklungsschleier in wirksamer Weise unter Schaffung eines Entwicklungsgleit:hgewichtes verhindert werden, wobei das Gesamtfärbgleichgewicht eines Bildes und dessen Qualität weiter verbessert werden. So besteht ein Vorteil der Erfindung ι ο darin, daß die Behandlung für photographische lichtempfindliche Elemente bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C bei Verwendung der Verbindung gemäß der Erfindung ermöglicht wird.

Die gemäß der Erfindung verwendete Verbindung ist bei einer Umkehrentwicklung, bei welcher der Kuppler im Entwickler verwendet wird, besonders wirksam, wobei die Farbentwicklungen in den drei Stufen einer Cyanentwicklung, Gelbentwicklung und Magentaentwicklung ausgeführt werden. Mit anderen Worten, wenn die vorstehend genannte Umkehrentwicklung bei einer hohen Temperatur ohne die Verwendung der Verbindung gemäß der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt wird, liefert die Cyanentwicklung Cyanschleier in der blauempfindlichen Emulsions- schicht und in der grünempfindlichen Emulsionsschicht, wobei diese Schleier in einem Gelbfarbentwickler bzw. Magentafarbentwickler farbentwickeft werden sollen, wodurch eine ernsthafte Farbvermischung oder Farbfleckenbildung erhalten wird und ein Bild mit einem m schlechten Farbausgleich gewonnen wird.

Überdies kann die vorstehend genannte Verbindung gemäß der Erfindung in wirksamer Weise in eine erste Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung bei Farbumkehrentwicklungsverfahren, wobei der Kuppler entweder in r> Entwickler oder in der EmulsionsschidL. vorhanden ist. Da die Überentwicklung der obersten Schicht aufgrund einer Hochtemperaturentwicklung verhindert wird und die Bildung von Entwicklungsschleiern darin durch die Verwendung der Verbindung gemäß der Erfindung -to unterdrückt wird, besitzt daher das so erhaltene Umkehrfarbbild eine ausgezeichnete Bildqualität mit einem guten Farbgleichgewicht und einer hohen Umkehrfarbdichte. Wenn überdies das Umkehrfarbentwicklungsverfahren eine Vorbehandlungsstufe, ζ. B. eine « Vorhärtungsstufe vor der ersten Schwarz-Weiß-Entwicklung aufweist, kann die Verbindung gemäß der Erfindung dem Vorbehandlungsbad in wirksamer Weise einverleibt werden.

Durch die Einverleibung der Verbindung gemäß der Erfindung in eine Farbentwicklerlösung bei dem Entwicklungsverfahren für Negativfarbfilme oder Farbpapiere kann auch die Abnahme des Gammawertes, die durch die Zunahme der Bildung von Schleiern bei dem Hochtemperaturverfahren verursacht wird, verhindert werden, und ein Bild mit einem guten Farbgleichgewicht wird erhalten, da ein gutes Entwicklun{;sgleichgewicht erteilt wird.

Es wird eine Farbentwicklerlösung verwendet, die außer dem Kuppler und der vorstehend genannten t>o Verbindung gemäß der Erfindung ein Farbentwicklermittel, Alkali, z. B. Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, ein Salz, z. B. Natriumsulfat, ein Eintwicklungsinhibitor, z. B. ein Alkalihalogenid und ein Antioxydationsmittel, z. B. Natriumsulfit oder Hydroxylaminsulfat f>5 enthält.

Als Farbentwicklungsmittel werden p-Phenylendiaminderivate. z, B.

Ν,Ν-DiäthyI-p-phenylendiaminsulfit,

N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid,

^Amino-S-methyl-N-äthyl-N-metnansulfonamidäthylenanilinsulfat,

^Amino-a-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilinsulfat und

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminsulfat verwendet.

Als Kuppler werden Cyankuppler, z. B. 2,4-DichiOr-1-naphthol, 2,4-Dichlor-5-tolyIsulfonamido-l-naphthol, 1 -Hydroxy-2-benzyInaphthamid, 2,6-Dibrom-1,5-dihydroxynaphthalin od. dgl. und Gelbkuppler, z. B. Benzoylacetanilid, £a-Benzoyl-4(p-toluolsulfonamid)-acetanilid od. dgl. verwendet Außerdem können andere Kuppler, die ?n der Entwicklerlösung löslich sind und gewöhnlich verwendet werden, zur Anwendung gelangen.

Als erster Schwarz-Weiß-Entwickler zur Entwicklung von Farbumkehrfilmen wird gewöhnlich eine wäßrige Lösung mit wenigstens einem Entwicklermittel, z. B. Hydrochinon, ein Entwickler aus l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidone) und Metol verwendet Der Entwickler enthält ferner ein Salz, z. B. Natriumsulfat, ein pH-Wertreglermittel und ein Puffermitte!, z. B. Borax, Borsäure, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat od. dgl. und einen Entwicklungsinhibitor, z. B. ein Alkalihalogenid. Außerdem werden dem Farbentwickler für Farbnegativfilme oder f'arbpapiere üblicherweise ein Farbentwicklermittel, z. B. ein p-Phenylendiaminderivat ein Salz, z. B. Natriumsulfat, ein pH-Wertreglermittel, ein Puffermittel, z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und Natriumphosphat, ein Entwicklungsinhibitor, z. B. ein Alkalihalogenid und ein Antioxydationsmittel, z. B. Natriumsulfit und Hydroxylaminsulfat zugesetzt.

Der vorstehend genannte Zweck der Erfindung kann erreicht werden, indem man den vorstehend genannten Behandlungslösungen die 5-Nitrobenzimidazol-Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zugibt

Die bevorzugte Konzentration d?r Verbindung gemäß der Erfindung liegt im Bereich von etwa 1 · 10-⁶MoI/l bis etwa 1 · 10"²MoI/!. Die optimale Konzentration hierfür hängt jedoch von vielen Faktoren, z. B. der Art der zu verwendenden Verbindung, der Zusammensetzung der Behandlungslösung, der Aktivität des Entwicklers, der Behandlungstemperatur und dem Verhalten der farbphotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien od. dgl. ab.

Beispielsweise werden nachstehend 5-Nitrobenzimidazol-Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, aufgeführt.

Verbindung I

Schmelzpunkt

O₂N

Verbindung 2

O₂N

F. 139 C

-_N/

ICH₂I₄CH,

F. 2.15 C

Verbindung 3

Schmelzpunkt

O₁N

F. 231 C

Verbindung 4.

O, N

Verbindung 5

(CH₂),

NO₂
F. oberhalb 300 C

NO,

N⁷N/

F. 290 C

Verbindung 6

O₂N

ÄAn

(CH₂)₄

gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Wasser umkristallisierf, wobei 14 g des Produktes in Form von Nadeln erhalten wurden. 10 g der Kristalle wurden zu 60 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben und zu der Mischung wurden tropfenweise 6,5 ml Salpetersäure allmählich unter Rühren und unter Eiskühlung zugesetzt. Danach wurde das System während 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, und das Produkt wurde in Eiswasser gegossen, mit wäßrigem

ίο Ammoniak neutralisiert, worauf die so gebildeten Kristalle aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Wasser umkristallisiert wurden. Es wurden dabei weiße Kristalle der Verbindung 1 mit einem Schmelzpunkt von 139°C erhalten.

Herstellung der Verbindung 2

Eine Mischung von 20 g o-Phenylendiamin und 30 g Capronsäure wurde während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Produkt wurde in Äthanol gegossen und mit wäb'rigem Ammoniak neutralisiert Die so gebildeten Kristalle wurden gesammelt und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 8 g des ProdüKtes in Form von Nadeln mit einem Schmelzpunkt bei 160" C erhalten wurden. 4 g der Kristalle wurden in 30 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und zu der Lösung wurden 3 g Kaliumnitrat unter Rühren und unter Eiskühlung zugegeben. Danach wurde das System während 3 Stunden unter Eiskühlung gerührt, und das Produkt wurde in Eiswasser gegossen und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die so gebildeten Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Wasser umkristallisiert, wobei Kristalle der Verbindung 2 mit einem Schmelzpunkt von 235°C erhalten wurden.

33

NO,

F. 259 C

(CH₂J₈

O, N

NO,

F. 136

50

Die vorstehend genannten Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können nach bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung von o-Phenylendiaminen als Ausgangsmaterialien hergestellt werden (vgl. »Nippon Yakugaku Zasshi«, Band 78, S. 242—244 [1958]; »Journal of the Chemical Society«, S. 2389—2398 [1952] und »Journal of the Chemical Society«, S. 2238-2240 [1953]).

Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind nachstehend angegeben,

Herstellung der Verbindung 1

Eine Mischung von 22 g o-Phenylendiamin und 30 g Valeriansäure wurde während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, und das Produkt wurde in Äthanol gegossen und mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxjd neutralisiert. Die kristalle wurden durch Filtration Herstellung der Verbindung 4

In 30 ml Äthylenglykol wurden 21 g o-Phenylendiamin und 10,2 g Malonamid während 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf 200 ml Wasser der Lösung zugegeben wurden. Die so erhaltenen Kristalle wurden gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 6 g Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden in 25 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, worauf 5 g Kaliumnitrat allmählich der Lösung unter Rühren und unter Eiskühlung zugesetzt wurden. Danach wurde das System während 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Bei Umkristallisation der so erhaltenen Kristalle aus Methanol wurden die Kristalle der Verbindung 4 mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 300° C erhalten.

Herstellung der Verbindung 6

Eine Mischung von 22 g o-Phenylendiamin und 15 g Adipinsäure wurde in 200 ml Salzsäure während 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die durch Kühlen des Produktes erhaltenen Kristalle wurden gesammelt, in Wasser gelöst und die Lösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert, wobei 18 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 259°C erhalten wurden. 6 g der Kristalle wurden in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und zu der Lösung wurden allmählich Sg Kaliumnitrat unter Rühren und unter Siskühlung zugegeben. Anschließend wurde die Mischung während 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in Eiswasser gegossen, mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, und die so gebildeten Kristalle wurden gesammelt und aus Methanol umkristailisiert, wobei die Kristalle in Form von Nndeln mit einem

Schmelzpunkt bei 259°C erhalten wurden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem man eine Jodbromsilbercmulsion mit einer Rotempfindlichkeit, eine Jodbromsilberemulsion mit einer Grünempfindlichkeit, eine GeIbfUterschicht, bestehend aus kolloidalem Silber, und eine Jodbromsilberemulsion mit einer Blauempfindlichkeit auf einen Cellulosetriacetatfilm in der angegebenen Reihenfolge aufbrachte. Der farbphotographische Film wurde mit Hilfe eines Sensitometers belichtet und dann den folgenden Arbeitsweisen unterworfen. Die Bt:liandlungstemperatur einschließlich der Wasserung betrug 40⁰C.

Behandlung

Zeitdauer

Vorhärtung 30 see

Wässern 30 see

Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung 75 see

Wässern 30 see Umkehrbelichtung(rot) von der

Rückseite her 200 CMS

Cyanfarbentwicklung 3 min

Wässern ~Ά see Umkehrbelichtung (blau) von der

Vorderseite her 200 CMS

Gelbfarbentwicklung 90 see

Wässern 30 see

Zweite Schwarz-Weiß-Entwicklung 15 see

Magentafarbentwicklung 2 min

Wässern 1 min

Bleichung I min

Fixierung 1 min

Wässern I min

Die Zusammensetzungen der vorstehend verwendeten Behandlungslösungen sind nachslehend angegeben:

Vorhärtungslösung:

Natriumhexamethaphosphat 1,0 g

Natriumbisulfit 5,0 g

Natriumpyrophosphat 15,0 g

Natriumsulfat 150,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Nalriumhydroxyd 0,1 g

Formalin (37°/oig) 15.0 ml

Wasser, Rest auf 1000 ml

Erster Schwarz-Weiß-Entwickler:

N-Methyl-p-aminophenol 5,0 g

Natriunisulfit 70,0 g

Hydrochinon 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 41,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Kaliumthiocyanat 1,6 g Kaliumjodid (0.1%ige wäßrige Lösung) 10,0 ml

Wasser, Rest auf 1000 ml

Cyanfarbentwickler:

Kaliumbromid 3,0 g Kaliumjodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 10,0 ml

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumsulfat 60,0 g

Kaliumthiocyanat 1,0 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-

N-hydroxyäthylanilinsulfat 2,5 g

Natriumhydroxyd 3,0 g

l.5-Dihydroxy-2,6-dibromnaphthalin 2,0 g

Monobenzyl-p-aminophenol 0,4 g

p-Aminophenolhydrochlorid 0,1 g

Wasser, Rest auf 1000 ml

Gelbfarbentwickler:

Natriumsulfit 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g Kaliumjodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 25,0 ml

5-Nitrobenzimidazoi 0.1 ρ

Natriumsulfat 60,0 g

N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminsull^:at 2.5 g

Natriumhydroxyd 2.5 g ci)-Bcnzoyl-4-(p-toluolsulfonamido)-

aretanilid 1,8 g

2!' Wasser, Rest auf 1000 ml

Zweiter Schwarz-Weiß-Entwickler:

N-Methyl-p-aminophcnolsulfat 1,0 g

Natriumsulfit 50,0 g

λΊ Hydrochinon 1,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 41,0 g

Kaliumbromid 2,5 g

Wasser, Rest auf 100" mi

_!(l Magentafarbentwickler:

Natriumsulfil 5,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumthiocyanat 1,0 g

Natriumsulfat 60,0 g

J-. N.N-Diäthyl-3-methyl-

p-phenylendiaminhydrochlorid 2,5 g

Natriumhydroxyd 2.0 g 1 - Phenyl-3-(m-nitrobenzoylamino)-

5-pyrazolon 1,4 g

4n Äthylendiamin 8,0 ml

Wasser, Rest auf 1000 ml

Bleichlösung:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 30,0 g

Wasser, Rest auf 1000 ml

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat 150 g

ίο Natriumsulfit 10 g

Wasser, Rest auf 1000 ml

Bei eiern vorstehend beschriebenen Farbumkehrverfahren, bei dem der Kuppler im vorhandenen Entwickler war, wurde die Verbindung gemäß der Erfindung dem Cyanfarbentwickler in der nachstehend angegebenen Weise zugegeben:

Versuch

Nr.

Zusatz

Menge Mol/Liter

1 (Kontrolle) kein

2 Verbindung 4 0,67

3 Verbindung 5 0,67

4 Verbindung 6 0,67

5 Verbindung 7 0,67

6 5-Nitrobenzimidazol 1.34

10	-4
10	-4
10	-4
10	-4
10	-4
909 612/71

Die bei den vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsbehandlungen erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Als photographische Eigenschaften sind in der Tabelle I die Blaudichte (Db max) und die Rotdichte (Dr max) bei einem Teil maximaler Dichte (D max) aufgeführt. Überdies sind als Rotfarbreinheit das Verhältnis (D₁ZDt) der Rotfilterlichtdichte zu der Blairillterlichtdichte an dem mit rotem Licht belichteten Teil und das Verhältnis (DJD_g) der R itfilterlichtdichte zu der Grünfilterlichtdichte bei dem rot belichteten Teil aufgeführt.

Diese Werte ergeben eine Bewertung der Reinheit der reproduzierten Farbe, wenn ein roter Gegenstand als Farbphotographie wiedergegeben wird. Je niedriger diese Verhältnisse sind, um so besser ist die Reinheit der roten Farbe auf einem photographischen Material, die von einem Gegenstand reproduziert wurde.

Versuch

/)/ΠίΙΧ

D₁J D_K

I	1,87	1,63	0,95	1,12
2	3,35	3,21	0,30	0,32
3	3,30	3,28	0,27	0,34
4	3,29	3,08	0,31	0,39
5	3,02	2,71	0,35	0,42
6	2,91	2,40	0,48	0,63

Versuch	Zusatz	Menge
Nr.		Mol/Liter
1	5-Nitrobenzimidazol	1,34 · I0"⁴
2	2-Methyl-5-nitrobenzimidazol	1,34 · 10~⁴
3	2-ÄthyI-5-nitrobenzimidazol	1,34 ■ 10 ⁴
4	5-Nitro-2-propylbenzimidazol	1,34 · 10 ⁴
5*)	Verbindung 1	1,34 ■ 10"⁴
6*)	Verbindung 2	1,34 · 10'*
7*)	Verbindung 3	1,34 ■ 10"⁴
8	2-Nonyl-5-nitrobenzimidazoi	1,34 · 10"⁴
9	5-Nitro-2-undecvlbenzimidazol	1.34 - 10"⁴

A ..s der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß die Verwendung eines gebräuchlichen bekannten Entwicklungsinhibitors, nämlich von 5-Nitrobenzimidazol, unerwünschte Ergebnisse ergab und daß die maximale Dichte herabgesetzt war und die Reinheit der roten Farbe infolge der Cyanverunreinigung in dem mit rotem Licht belichteten Teil ebenfalls verringert war. Andererseits wurde durch den Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung die maximale Dichte erhöht und ebenfalls die Reinheit der roten Farbe verbessert.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß dem Cyanfarbentwickler die Verbindung gemäß der Erfindung, wie nachstehend angegeben, zugesetzt wurde.

Für Vergleichszwecke wurden außerdem Versuchsbeispiele unter Verwendung von 5-Nitrobenzimidazol, und anderen Entwicklungsinhibitoren ebenfalls ausgeführt.

Die als Ergebnisse der Behandlung erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt, worin die gleichen Bewertungen, wie in Beispiel 1, vorgenommen wurden.

Tabelle II

Versuch ß_ftmax Nr.

ß,max

I	2,91	2,40	0,45	0,63
2	2,68	2,32	0,64	0,80
3	2,21	2,04	0,86	0,97
4	2,53	2.2(i	0,59	0,64
5*)	3.31	3,18	0,31	0,35
6*)	3,42	3,34	0,25	0.31
7*)	3,37	3,25	0,26	0,33
8	2,57	2,28	0,84	0,95
9	2,18	2,01	0,93	1.08

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, wurden lediglich in den Fällen, bei welchen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet wurden (Versuche Nr. 5,6 und 7), gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Ein farbphotographischer Mehrschichtenumkehrfilm mit drei unterschiedlich sensibilisierten Halogensilberemulsionsschichten, die jeweils einen Farbkuppler enthielten, wurde mit Hilfe eines Sensitometers belichtet und bei 37°C den folgenden Behandlungen unterworfen:

Behandlung	Zeitdauer
Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung	3 min
Erste Unterbrechung	30 see
Wässern	I min
Farbentwicklung	210 see
Zweite Unterbrechung	30 see
Wässern	1 min
Bleichung	90 see
Fixierung	I min
Wässern	1 min

Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Behandlungen verwendeten Behandlungslösungcn sind nachstehend aufgeführt:

Erster Schwarz-Weiß-Entwickler:

*) = gemäß der Erfindung.

Natriumhexamethaphosphat	1,0 g
l-Pheriyl-3-pyrazolidon	0.3 g
Natriumsulfit	50.0 g
Hydrochinon	6,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	35,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Kaliumthiocyanat	1,0 g
Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung)	10 ml
Wasser, Rest auf	1000 ml
Erste und zweite Unterbrecherlösung:
Essigsäure	25 ml
Natriumacetat	3g
Wasser, Rest auf	1000 ml
Farbentwickler:
Natriumhexamethaphosphat	1,0 g
Benzylalkohol	6,0 ml

Natriumsulfit

Trinatriumphosphat

Kaliumbromid

K.aliumjodid(0,1°/oige wäßrige Lösung) Katriumhydroxyd

^Aminoo-methyl-N-äthyl-N-methan-Milfonamicloäthylanilii,sulfat

Äthylendiamin

V/asser, Rest auf

Bleichlösung:

Kaliumferricyanid
Kaliumbromid
Wasser, Rest auf

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat
Natriumsulfit
Wasser, Rest auf

5,0 g 40,0 g 0,2 g 10,0 ml 6,5 g

10,0 g 8,0 mm 1000 ml

100 g 30,0 g 1000 ml

150 g 10g 1000 ml

II) die Blaudichte (D^max) ausreichend erhöht wurde und eine bessere Bildqua!^:tät, die ein gutes Gleichgewicht mit der Rotdichte (O_rmax) anzeigte, erhalten wurde, während 5-Nitrobenzimidazol kein derartiges Gleichgewicht von Blau- und Rotdichte ergab und 2-Mercaptooxazolin die Umkehrempfindlichkeit herabsetzte.

Beispiel 4

Ein farbphotographischer Mehrschichten-Negativ-Film mit drei unterschiedlich empfindlichen Halogensilberemulsionsschichten, die jeweils darin einen Farbkuppler enthielten, wurde mit Hilfe eines Sensitometcrs belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen. Die Behandlungstemperatur betrug 35^C C.

Versuch Zusatz

Menge Mol/Liter

1 kein

2 Verbindung 5

3 Verbindung 2

4 5-Nitrobenzimida/ol

5 2-Mercaptooxazolin

0,50 ■ 10

1,00 · 10

1,00 ■ 10

Versuch Optische Dichte

Urnkchrompfindlichkeit

/)/,max

ö,max

Blau

Rot

2,4
3,3
3,5
2,7
3,6

3,4 3,5 3.5 3.4

3,7

1,22 1,00 1,04 1,11 0,71

1,03 1,00 1,02 0,96 0,72 Behandlung

Bei den vorstehend beschriebenen Umkehrverfahren, bei dem der Kuppler in der Emulsionsschicht war, wurde die Verbindung gemäß der Erfindung dem ersten Schwarz-Weiß-Entwickler einverleibt, wie dies nachstehend angegeben ist. Für Vergleichszwecke wurden 2~> Vergleichsversuche ausgeführt, wobei keine Verbindung dem Entwickler einverleibt wurde und wobei ein gebräuchlicher Entwicklungsinhibitor, nämlich 5-Nitrobenzimidazol oder 2-Mercaptooxazolin, dem Entwickler zugesetzt wurden, in

Die dabei erhaltenen Ergebnisse s;ind in der nachstehenden Tabellt III aufgeführt, in welcher als pliolographische Eigenschaften die Blaudichte (Dhinax) und die Rotdichte (D,-max) bei dem Teil maximaler Dichte (D max) des Bildes aufgeführt sind.

Tabelle III

In der vorstehenden Tabelle III ist die Umkehrempfindlichkeit als Relativwert dargestellt, unter Zugrundelegung, daß die Empfindlichkeit von Versuch 2 1,00 beträgt.

Aus der vorstehenden Tabelle III ist ersichtlich, ^aB durch den Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung Zeitdauer

Farbentwicklung
Unterbrechung

VlHl -

it daaci :i Bleichung
Fixierung
Wässern

3 min
30 see
JO see
1 min
90 see
I min

Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Behandlungen verwendeten Behandlungslösungen sind nachstehend angegeben:

Farbentwickler:	1.0 g
Natriumhexamethaphosphat	5.0 g
Benzylalkohol	3,0 g
Natriumsulfit	41.0 g
Natriumcarbonat	1.0 g
Natriumhydroxyd
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methan-	5.0 g
sulfonamidoä thylanilinsulfat	0.5 g
Kaliumbromid	1000 ml
Wasser, Rest auf
Unterbrecherlösung:	25 ml
Essigsäure	3g
Natriumacetat	lOg
Kaliumalaun	1000 ml
Wasser, Rest auf
Bleichlösung:	100g
Kaliumferricyanid	20,0 g
Kaliumbromid	1000 ml
Wasser. Rest auf
Fixierlösung:	150 g
Natriumthiosulfat	10g
Natriumsulfit	1000 ml
Wasser. Rest auf

Die bei den vorstehend beschriebenen Farbnegativ-Entwicklungsverfahren, bei denen der Kuppler in der Emulsionsschicht war, wurden die erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen verglichen, die bei Zugabe der Verbindung 2 gemäß der Erfindung zu dem Farbentwickler in einer Menge von 5 · 10~⁵ Mol/Liter erhalten wurden. Durch den Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung wurde eine übermäßige Entwicklung der obersten blauempfindlichen Emulsionsschicht des Farbfilms verhindert und die blauempfindliche Emulsions schic!· t, die grünempfindliche Emulsionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht konnten jeweils mit einem guten Gleichgewicht entwickelt werden.

Claims

Patentansprüche:

|. Verfahren zum Entwickeln farbphoiographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, wobei die Entwicklung bei einer Temperatur, die über 30⁰C liegt erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß Benzimidazole der nachstehenden allgemeinen Formel I oder II