DE2043943B2

DE2043943B2 - Farbumkehrverfahren

Info

Publication number: DE2043943B2
Application number: DE2043943A
Authority: DE
Inventors: Jun Hayashi; Akira Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-09-05
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1979-10-31
Also published as: DE2043943A1; US3713828A; BE755812A; GB1323466A; FR2060895A5; JPS4834168B1

Description

, -S χ

,S_x / \

[i C = C C

/'■Ν' ^NC— NK

CH., I ,/ I

C₂H₅ O C₂H₅

"-N

R"

C = C

C = S

-N

i R²

enthält, worin bedeuten:

X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom ode/die Gruppe

NP ^J

Z die zur Vervollständigung eines Thiazolin-,

Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzselenazol-, Naphthoselenazol-, Indolenin-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, 2-Chinolin- oder 2-Pyridinringes erforderlichen Atome und

R¹, R^ r.

und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, 2-Methoxyäthyl-2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Sulfomethyl-, Sulfopropyl-, -»n Sulfobutyl-, 4-Carboxyphenäthyl-, 4-Sulfophenäthyl-, Phenäthyl-, 4-Carboxyphenyl- oder 4-Sulfophenylrest.

oder

C ■---= C

C₂H₅

C = S

C=^C

C = S

N-

C —

H,C

C -= C

S_x C-N

CH,

Die Erfindung betrifft ein Farbumkehrverfahren zur Herstellung eines positiven Farbbildes aus einem lichtempfindlichen, farbphotographischen, spektral sensibilisierten, mehrschichtigen, siiberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial.

In einem farbphotographischen lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterial, das auf einem Träger eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blcuempfindliche Emulsionsschicht aufweist, besitzt die Farbe, die durch die Umsetzung des Oxydationsproduktes eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklermittel und eines Farbbildners oder -kupplers gebildet wurde, die Fähigkeit zum Absorbieren von anderem Licht in gewissem Ausmaß als dem zu absorbierenden Licht. Beispielsweise absorbiert ein Magentafarbstoff bis zu einem gewissen Ausmaß blaues und rotes Licht außer dem zu absorbierenden grünen Licht. In ähnlicher Weise absorbieren ein gelber Farbstoff und ein Cyanfarbstoff bis zu einem gewissen Ausmaß jeweils anderes Licht als blaues bzw. rotes Licht. Eine derartige unerwünschte und unnötige Absorption durch den Farbstoff neigt zu einer Herabsetzung des Farbkontrastes und daher zu einem Dunkelwerden der erhaltenen Farbe und zu einer Erniedrigung der Sättigung.

Die Erniedrigung der Farbsättigung durch die unnötige Absorption des Farbstoffes kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch das Hervorbringen eines Zwischenbildeffektes unterbunden werden. Der Zwischenbildeffekt ist eine Erscheinung, bei welcher die Bildung eines Farbbildes in einer photographischen Emulsionsschicht einen Einfluß auf die Bildung eines Farbbildes in einer anderen photographischen Emulsionsschicht in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterial ausübt, und durch einen derartigen Zwischenbildeffekt kann der Farbkontrast erhöht werden.

Der den Farbkontrast steigernde Zwischenbildeffekt kann in folgender Weise definiert werden. Eine gegenüber rotem Licht empfindliche Silberhalogenidemulsion, die für die Bildung eines Cyanfarbbildes nach der Entwicklung vorgesehen ist, wird auf eine Filmunterlage aufgebracht, worauf eine gegenüber blauem Licht empfindliche Silberhalogenidemulsion, die für die Bildung eines Gelbfarbbildes nach der Entwicklung vorgesehen ist, auf die rotempfindliche Emulsions-

schicht aufgebracht wird. Die so erhaltene Probe wird in zwei Teile geschnitten. Ein Teil davon (Probe I) wird mit rotem Licht allein einer Keilbelichtung unterworfen, während der andere Teil (Probe II) mit rotem Licht in dem gleichen Belichtungsausmaß und dann mit blauem Licht belichtet wird, wobei der gleiche photographische Effekt wie vorstehend erhalten wird. Dabei wird ein Keilbild nur in der unteren rotempfindlichen Emulsionsschicht der Probe I gebildet, und außerdem wird ein Keilbild auch in der oberen blauempfindlichen Schicht und in der unteren rotempfindlichen Schicht der Probe II gebildet. Nach der Entwicklung werden die Kontraste der in den rotempfindlichen Schichten von Probe I und Probe Il gebildeten Cyanfarbbilder durch Bestimmung deren Dichten festgestellt. Wenn der Kontrast des Cyanfarbbildes der Probe I höher ist als der Kontrast des Cyanfarbbildes der Probe II, ist der Zwischenbildeffekt aufgetreten. In einem farbphotographischen lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterial mit einer rotempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer blauempfindlichen Schicht auf einem Träger können die Kontraste des Gelbfarbbildes und des Magentafarbbildes ebenfalls durch derartige Zwischenbildeffekte gesteigert werden. Der hier verwendete Ausdruck »Zwischenbildeffekt« bezeichnet eine Erhöhung des Farbkontrastes, wie vorstehend beschrieben.

Ein derartiger Zwischenbildeffek l ist in der Farbenphotographie eine allgemeine bekannte Erscheinung. So ist z. B. in W. T. Hanson & Horton »Journal of the Optical Society of America«, 42, Seiten 663 bis 669 (1952) und A. Thiels »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic Pl.jtophysik und Photochemie« 47, Seiten 106 bis 118 und Seiten Ή6 bis 255 (1952), beschrieben, daß der Farbkontrast, der bei Belichtung eines photographischen lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterials mit monochromatischem Licht erhalten wird, höher ist als im Falle einer Belichtung dieses Materials mit weißem Licht, und daß somit die Farbsättigung im ersteren Fall höher ist als im letzteren Fall.

Es ist bekannt, daß der Zwischenbildeffekt für die Erhöhung des Farbkontrastes wichtig ist, jedoch war die Art und Weise zur Erhöhung dieses Zwischenbildeffektes nicht ausreichend bekannt. Obgleich es z. B. bekannt war, daß ein derartiger Zwischenbildeffekt durch die Verwendung eines Kupplers hervorgerufen wird, der zum Freisetzen von entwicklungshemmenden Substanzen bei der Kupplung, beispielsweise Benztriazol- oder Mercaptoverbindungen, fähig ist, oder bei Verwendung einer Verbindung, beispielsweise von Hydrochinon, die zur Freisetzung einer Hemmsubstanz bei der Entwicklung, z. B. von Jodionen, fähig ist, sind derartige Verbindungen gewöhnlich instabil und werden leicht zersetzt oder bewirken eine beachtliche Desensibilisierung, wodurch deren Auswahl begrenzt ist. Demgemäß wurde es bisher als schwierig angesehen, den Kontrast durch den Zwischenbildeffekt zu erhöhen ohne nachteilige Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften auszuüben.

Photographische farbkupplerhaltige Aufzeichnungsmaterialien, die in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einen Nullmethinmerocyaninfarbstoff enthalten, sind z. B. in der DE-AS 11 31 991 und in der FR-PS 15 01484 beschrieben. Diese Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch für ein Negativfarbverfahren vorgesehen, wobei ein Farbnegativbild durch eine Farbnegativentwicklung unmittelbar nach der Belichtung mit einem positiven Lichtbild erhalten wird. Dabei wird insbesondere eine Erhöhung der Blauempfindlichkeit angestrebt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines farbphotographischen, spektral sensibilisierten, mehrschichtigen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials, mit dem farbige Kopien mit einer höheren Farbsättigung als bisher hergestellt werden können, wobei die unerwünschte Absorption der jeweiligen Bildfarbstoffe unter Ausnutzung des Zwischenbilc'jffektes korrigiert und ausgeglichen wird, ohne daß eine Abnahme der photographischen Empfindlichkeit eintritt.

Zur Lösung dieser Aufgabe verwendet man ein Aufzeichnungsmaterial das in wenigstens einer Schicht einen Nullmethinmerocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)

\
C = C

U=C

R¹

enthält, worin bedeuten:
X

C=S

N
R²

ein Sauerstoff-.. Schwefel- oder Selenatom oder die Gruppe

R',

die zur Vervollständigung eines Thiazolin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, lndolenin-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, 2-Chinolin- oder 2-Pyridinringes erforderlichen Atome und

und R^J jeweils ein Wasserstoffatoip, einen Methyl-, ■"' Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-,

2-Methoxyäthyl-2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Sulfomethyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, 4-Carboxyphenäthyl-, 4-Sulfophenäthyl-, Phenäthyl-, ⁴' 4-Carboxyphenyl- oder 4-Sulfophenylrest.

Beispiele für die durch Z vervollständigten heterocyclischen Ringe sind:

-,o 4-Methylthiazolin,4-Phenylthiazolin,

Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol,

5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol,

Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol,

S-Chlorbenzthiazol.ö-Chlorbenzthiazol,
7-Chlorbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol,

6-Brombenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol,

5-Methoxybenzthiazol,

6-Methoxybenzthiazol, 5-]odbenzthiazol,

5-Äthoxybenzthiazol,
bo 6-Hydroxybenzthiazol,

5-Carboxyäthylbenzthiazol,

6-Sulfobenzthiazol,

Naphtho[l,2]-thiazol, Naphtho[2,l]-thiazol,

5-Methoxynaphtho[2,l]-thiazol,
„5 7-Sulfoäthylnaphtho[l,2]-thiazoI,

4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol,

4-Phenyloxazol, 4-Äthyloxazol,

4,5-Dimethyloxazol, Benzoxazol,

5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, S-Hydroxybenzoxazol.ö-Sulfobenzoxazol, 6-Carboxyäthylbenzoxazol, Naphtho[l,2]-oxazol,Naphtho[2,l]-oxazol, ^MethylselenazoH-Phenylselenazol, Benzselenazol.S-Chlorbenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, 5-Hydroxybenzselenazol, Tetrahydrobenzselenazol, Naphtho[l,2]-selenazol, Naphtho[2,l} selenazol, 33-Dimethylindolenin, 33-DiäthyIindole nin, 3,3,7-Trimethylindolenin, 3-ÄthylbenzimidazoI, 3-Phenylbenzimidazol, 5-Chlorbenzimidazol.

l^-Diäthyl-S.e-dichlorbenzimidazoI,

3-Äthylnaphtho[2,l]-imidazol, 3-Phenylnaphtho[l,2]-imidazoI, Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolih« S-Methylchinolin.ö-Chlorchinolin, S-Methoxychinolin.e-Hydroxychinolin, Pyridin und 5-Methylpyridin.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Nullmerocyaninfarbstoffe sind nachstehend beispielsweise dargestellt, wobei jedoch keine Beschränkung auf die aufgeführten Beispiele vorgesehen ist.

Verbindung |4|

(J

j C C C S

-' N CN ·'

i ■'/ \

CWU (J

Verbindung (5l

CH,C()(JH

c == s

C:H₅ (J'

Verbindung (6|

C-N⁷ C₂H₅

Verbindung (I)

Ν'

Verbindung (7)

- C C ■■-■ S

C-N--// ! O CH,COOH

CH₃

/ \ C C = S

C== C

C₂H₅

C₂H,

'■■ O C₂H₅

C₃H^SO₃HNIC₂H₅),

Verbindung (2)

Verbindung (8)

S,

C = C

C₂H₅ O

^Nc-

C=S

I! c == c c = s

N⁷ ' C — N⁷

O C₂H₅

(CH₂)₃SO₃ f VCH₂SC

Verbindung (3)

C = S Verbindung (9)

Cl

C₂H₅

C₂H₅ Il C = C

N-

I

C₂H,

C₂H₅

\ C = S

CH,

Verbindung (K))

\

Verbindung (III

1l,(

C N

CIh O H

C C C S

C \

O CH.

werden, indem man unter Erhitzen das quarternäre Ammoniumsalz der nachstehenden allgemeinen Formel

C SR^J

worin R' und 7. die im Zusammenhang mil Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, R' einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und X⁹ ein Säureanion bedeutet, und die Ketomethylenverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (III)

(Mh

Verbindung 1121

CH,

CII, N

C C

C N

) CIh

Verbindung 1131 S

C C C S

N CN

CMI- O (Hi (H CH.

Verbinduna (Mi

COOH

Cl

ei

CH,

C = C C = S

-N^x '--C-N'

i /' I

CH₅ O /\

Die vorstehend angegebenen Merocyaninfarbstoffe können nach allgemein bekannten Arbeitsweisen synthetisiert werden.

So kann der Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend angegeben, hergestellt

C N

R^:

worin X iod R^: die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, in Gegenwart einer organischen Base. z. B. Triethylamin, in einem alkoholischen Lösungsmittel umsetzt.

Beispielsweise können die gemäß der Erfindung verwendeten Merocyaninfarbstoffe mühelos nach den Vorschriften von F. M. Hamer, »The Cyanine Dyes and Related Compounds«. Seite 511. herausgegeben von John Wiley & Sons Co., sowie anhand den US-PS 24 93 748 und 25 19 001 synthetisiert werden.

Der Merocyaninfarbstoff gemäß der Erfindung kann einem farbphotographischen lichtempfindlichen Mehrschichtenmateial einverleibt werden, indem man den Farbstoff in wenigstens eine der aus Silberhalogenidemuisionsschichten bestehenden Schichten des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials und der den Süberhalogenidemulsionsschichten benachbarter

Schichten, beispielsweise der Gelbfilter, Lichthofschutz-Zwischen- oder Schutzschicht einverleibt.

Die Menge des gemäß der Erfindung verwendeten Merocyaninfarbstoffs hängt von der Art dis farbphotographischen lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterials und der Entwicklungsweise dieses Materials ab, wobei jedoch im Falle der Einverleibung des Merocyaninfarbstoffs in eine Süberhalogenidemulsionsschich· eines farbphotographischen lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterials die Menge desselben zweckmäßig 6 bis 600 mg je MoI Silberhalogenid beträgt, und im Falle der Einverleibung in eine der Silberhaloger idemulsionsschicht benachbarte silberhalogenidfreie Gelatineschicht zweckmäßig 6 bis 600 mg je 100 g 'Gelatine. Als Lösungsmittel für den Mercocyaninfarbs.toff können derartige Lösungsmittel verwendet werden, die keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Silberhalogenidemuisionen ausüben, z. B. Wasser, Methanol und Aceton.

Für die Erzielung des Zwischenbildeffekts gemäß der Erfindung wird das farbphotographische lichtempfindliche Mehrschichtenmaterial bei üblicher Temperatur, d. h. 20 bis 30⁰C, behandelt, wobei es jedoch auch bei einer höheren Temperatur, d.h. bei 30 bis 80⁰C oder noch höher, behandelt werden kann.

Das Farbumkehrverfahren wird in zwei Systeme klassifiziert, nämlich in das »farbphotographische System der Kuppler-in-Entwicklerart«, bei welchem die Farbbilder durch aufeinanderfolgendes Entwickeln eines belichteten farbphotographischen lichtempfindlichem Materials in Farbentwicklerlösungen, die jeweils diffusionsfähige Kuppler für die Kupplung in jeweils einer unterschiedlichen Farbe enthalten, erhalten vrrden, und in das »farbphotographische System der Kuppler-in-Emulsionsschicht-Art«, bei welchem jeder diffusionsbeständige Kuppler, der für die Kupplung in der jeweiligen unterschiedlichen Farbe vorgesehen ist. jeweils in eine Schicht eines farbphotographischen lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterials einverleibt ist, und Farbbilder durch Behandlung des lichtempfindlichen Materials in einer keine Kuppler enthaltenden Farbentwicklerlösung erhalten werden.

Der Merncyaninfarbstoff gemäß der Erfindung kann unter Erzielung von guten Ergebnissen auf beide Arten der Frirbürnkchrvcrfärireri /ui Anwendung gelangen.

Außerdem kann der Merocyaninfarbstoff gemäß der Erfindung in einem farbphotographischen Diffusionsiibertragungsverfahren zur Anwendung gelangen, bei welchem die Diffusion einer Entwicklerlösung, von Kupplern oder Farbstoffen in Übereinstimmung mit dem Silberbild von der lichtempfindlichen Schicht zu einer Aufnahmeschicht stattfindet, wobei die lichtempfindliche Schicht in einer Berührung mit der Bildempfangsschicht während der Entwicklung steht, wie dies in den US-PS 25 59 643, 26 98 798 und 32 27 551 beschrieben ist. Weiterhin kann der Merocyaninfarbstoff gemäß d' ]· Erfindung bei Silberfarbbleichverfahren verwendet werden, wobei ein Farbbild erhalten wird, indem der Farbstoff in den Bereichen, in welchen Silberbild vorhanden ist, gebleicht wird, wie dies in den US-PS 20 20 775 und 24 10 025 beschrieben ist.

Bei der Herstellung eines für das erfindungsgemäße Farbumkehrverfahren geeigneten Aufzeichnungsmaterials ist es zweckmäßig und erwünscht, eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blaiempfindliche Silberhalogenidemulsion auf einen Träger in der angegebenen Reihenfolge aufzubringen und das Cyan-. Magenta- und Gelbfarbbild in der rot. grün- bzw. blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht während der Entwicklung zu bilden.

Beispiele für solche Silberhalogenidemulsionen sind Emulsionen, die Silberbromid, Silberjodid, .Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid oder Silberchlorjodbromidjodid enthalten. Insbesondere ist ein Jodidgehalt von 1 bis 10 Mol.-% von Vorteil.

Ferner können die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach einer bekannten Arbeitsweise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch eine instabilen Schwefel enthaltende Verbindung, z. B. Natriumthiosulfat oder Allylthiocarbazid, durch eine Goldverbindung, z. B. Gold(I)-Komplexsa!z von Thiocyanat durch ein Polyalkylenoxydderivat oder durch eine Kombination hiervon. Die gemäß der Erfindung verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann auch durch einen Cyaninfarbstoff, z.B. Ι,Γ-Diäthylcyaninjodid, U'-Diäthyl-iJ-methylcarbocyaninbromid oder Anhydro-5,5'-diphenyI-9-äthyI-3,3'-di-(2-sulfäthyl)-benzoxazolcarbocyaninhydroxyd oder durch eine Kombination hiervon spektral sensibilisiert sein. Überdies kann die gemäß der Erfindung verwendete photographische Silberhalogenidemulsion eine Verbindung enthalten, die zum Freisetzen eines Entwicklungsinhibitors fähig ist, z. B. 2-Jod-5-pentadecylhydrochinon oder 2-MethyI-5-(I -phenyl-5-teirazolyllhio)-hydrochinon; sie kann auch einen Stabilisator, z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a-7-tetraazainden, Benzimidazol oder l-PhenyI-5-mercaptotetrazol, ein Härtungsmittel z. B. Formaldehyd oder Mucobromsäure und ein Benetzungsmittel, z. B. Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat, enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In den folgenden Beispielen werden zwei Arten von farbphotographischen Systeverwendet, nämlich eines der sogenannten

in men

Kuppler-in-Entwickler-Art und eines der sogenannten Kuppler-in-Emulsionsschicht-Art.

Farbphotographisches System der
K tippler-in-Ent wickler-Art

Auf einen Cellulosetriacetatträger wurden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht:

Erste Schicht: rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht von hoher Empfindlichkeit mit einem Silberhalogenidauftrag der einem Silbeigehalt von I 5 mg/dm² entsprach.

Zweite Schicht: grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht von hoher Empfindlichkeit mit einem Silberhalogenidauftrag der einem Silbergehalt von 15 mg/dm^? entsprach.

Dritte Schicht: Gelbfilterschicht aus in Gelatine dispergiertem gelben kolloidalen Silber mit einem Silbergehalt von 2,5 mg/dm².

Vierte Schicht: blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht von hoher Empfindlichkeit mit einem Silberhalogenidauftrag der einem Silbergehalt von 20 mg/dm² entsprach.

Einen Farbkuppler enthielt keine der Schichten.

Dieses so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde den folgenden Behandlungen unterworfen:

Behandlung	Dauer
.	(Minuten)
Härtung	1
Wasserwäsche	2
Negativentwicklung	4
Wasserwäsche	3
Umkehrrotblitzbelichtung	Bütz
Cyanfarbentwicklung	4
Wasserwäsche	3
Umkehrblaublitzbelichtung	Blitz
Gelbfarbentwicklung	4
Wasserwäsche	3
Umkehrweißblitzbelichtung
Magentafarbentwiklung	4
Wasserwäsche	3
Silberbleiche	3
Fixierung	3
Wasserwäsche	4
Trocknung	bis trocken

Die Temperaturen der vorstehend angegebenen Behandlungsbäder betrugen stets 27° C und die Zusammensetzungen der Bäder sind nachstehend aneegeben:

Il

Härtungsbad

Natriunihexametaphosphat Natriumbisulfit

Natriumpyrophosphat(IO H)O) Natriumsulfat
Kaliumbromid
Natriumhyd^roxyd
37°/oige wäßrige Formaldehydlösung
mit Wasser aufgefüllt auf

Negativem w icklcrlösiin^:

N-Melhyl-p-aminophenolsiilfat Natriumsulfat

Hydrochinon

Natriumhydroxyd

Natriumcarbonat ■ H..O ö.i %ige wäßrige Kaliumjodidlösung

Kaliumbromid

Natriumlhydrochininmonosulfonat Kaliumthiocyanat

0,5% 6-Nitrobenzoindazolnitrat mit Wasser aufgefüllt

Cyanfarbentvincklerlösung

Kaliumbromid

I %ige wäßrige 6-Nitrobenzoimidazolnitratlösung

0,1 %ige wäßrige Kaliumjodidlösung

Natriumsiulfit

Natriumsulfat

Kaliumthiocyanat

4-Amino-3-methyi-N-äthyl-N-(jS-hydro >;yäthyl)-anilinsulfat Natriumhydroxyd

1 -Hydroxy-N-(2-propionamidophenetyl)-2-naphthamid 2,4-Dichlor-l-naphthol 2-Methyl-2,4-pentandiol Polyoxyäthylenmethylphenyläther

Monobenzyl-p-aminophenolhydrochlorid

p-Aminophenolhydrochlorid mit Wasser aufgefüllt auf

Gelbfarbentwicklerlösung

Natriumsuif.it

Kaliumbromid

0,1 %ige wäßrige Kaliumjodidlösung

1 %ige wäßrige 6-Nitrobenzoimidazolnitratlösung

Natriumsulfat

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenyIendiaminhydrochlorid

Natriumhydroxyd

2-Methyl-2,4-pentandiol 2- Benzoyl^'-methoxyacetanilid Diäthylhydroxylamin Polyoxyäthylenmethylphenyläther

mit Wasser aufgefüllt auf

Magentafarbentwi-klerlösung

2,0 g

5.0 g

15.0 g

100.0 g

2,0 g

0,1 g

17,0 1 I

ml

5.0 g

79,Og

2.0 g

1.0 g

41.0g

12,5 ml 3.6 g 4,0 g 2.0 g 5,0 ml 1 1

2,9 g 3.0 ml

11,0 ml

10,0 g

60,0 g

1,2 g

2,5 g

3.4 g

1.5 g 0,2 g

10,0 ml

0.5 g

0.4 g 0.12 g

i0,0g 0,65 g

29,0 ml

10,0 ml 64,0 g

3,0 g 2,4 g 20,0 ml 1,8 g 03 ml

0,8 g 11

konz. Schwefelsaure	2,0 ml
Trinatriumphosphat · I2H2O	40,0 g
Natriumsulfit	5.0 g
Kaliumthiocyanar	1.2 g
0,1 °/oige wäßrige Kaliumjodidlösung	7,5 ml
Kaliumbromid	0,6 g
4-Amino-3-methyl-N-(/?-methyl-
sulfonamidoäthyl)-anilinsulfat	2.0 g
70%ige wäßrige Athylendiamin-
lösung	6,0 ml
Natriumhydroxyd	0.3 g
l-(2.4.6-Trichlorphenyl)-
3(4-nitroanilin)-
5-pyrazolon	1,7 g
2-Methyl-2,4-pentandol	10,0 ml
Natriumsulfat	50,0 g
Polyoxy ä thy len methyl phenyl-
äther	0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 I

Bleichlösung

Kaliumferricyanid

Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

Fixierlösung

Natriumthiosulfat

Natriumsulfit

mit Wasser aufgefüllt auf

100 g 30 g

125g t I

Farbenphotographisches System der Kuppler-in-Emulsionsschicht-Art

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht aus in Gelatine dispergiertem grauen kolloidalen Silber mit einem Silbergehalt von 3 mg/dm².

Zweite Schicht: Zwischenschicht aus Gelatine mit einem Gelatinegehalt von 3,4 mg/dm².

Dritte Schicht: rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht von hoher Empfindlichkeit, die einen Cyankuppler enthielt (als Kuppleremulsion, hergestellt durch Dispergieren in Gelatine einer Lösung von l-Hydroxy-4-chlor-N-dodecyl-2-naphthamid in Trikresylphosphat) mit einem Si!berha!ogenidauftrng, der einem Silbergehalt von 10 mg/dm² entsprach.

Vierte Schicht: wie die zweite Schicht.

Fünfte Schicht: grünempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht von hoher Empfindlichkeit, die einen Magentaentwickler enthielt (als Kuppleremulsion, hergestellt durch Dispergieren in Gelatine einer Lösung von 1 -(2,6- Dichlor-4-methoxy-phenyl)-3-{3-[<x-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-propionamido]-benzamido} 5-pyrazolon in Dibutylphthalat) mit einem Silberhalogenidauftrag, der einem Silbergehalt von 15 mg/dm² entsprach.

Sechste Schicht: Gelbfilterschicht aus in Gelatine dispergiertem gelben kolloidalen Silber mit einem SiFDergehait von 2Ji mg/dm².

Siebte Schicht: blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht von hoher Empfindlichkeit,

die einen Gelbkuppler enthielt (als Kuppleremulsion, hergestellt durch Dispergieren in Gelatine einer Lösung von 2-Benzoyl-2'-chlor-5'-tridecanoyloxyacctanilid in DibiHylphthalat) rnit einem Silberhalogenidauftrag der einem Silbergehali: von 15 mg/dm² entsprach.

Achte Schicht: Schutzschicht aus Gelatine mit einem Gelatinegehalt von 8,9 mg/dm².

Behandlung

Härtung

Wasserwäsche

Erste Entwicklung

Wasserwäsche

Umkehrbelichtung

7i.vei!e Entv/icklüMt

Wassei wäsche

Bleichen

Wasserwäsche

Fixieren

Wasserwäsche

Trocknung

Dauer

(Minuten)

0,5

bis trocken

Die Temperaturen der vorstehend angegebenen Behandlungsbäder betrugen stets 3O⁰C und die Zusammensetzungen der Bäder sind nachstehend angegeben:

Härtungsbad	5,4 ml
Schwefelsäure (1 : 1)	150.0 g
Natriumsulfat	20.0 g
Natriumacetat
30%ige wäßrige Methylglyoxal-	40,0 ml
löüung
37%ige wäßrige Formaldehyd	20,0 ml
lösung	1 1
mit Wasser aufgefüllt auf
Erste Entwicklerlösung	2,0 g
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	90,0 g
Natriumsulfit	8,0 g
Hydrochinon	52,5 g
Natriumcarbonat · H2O	5,0 g
Kaliumbromid	1.0 g
Kaliumthiocyanat	1 I
mit Wasser aufgefüllt auf
Zweite Entwickkrlösung	5,0 ml
Benzylalkohol	5,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Hydroxylaminhydrochlorid
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-
(0-methylsulfonamidoäthyl)-	1,5g
anilinsulfat	1,0 g
Kaliumbromid	30 g
Trinatriumphosphat	0,5 g
Natriumhydroxyd
70%ige wäßrige Äthylendiamin-	7 ml
iösung	1 1
mit Wasser aufgefüllt auf

Bleichlösung

Kaliumferricyanid

Natriumacetat

Eisessig

Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

Fixierlösung

Natriumthiosulfat

Natriumacetat

Natriumsulfit

Kaliumalaun

mit Wasser aufgefüllt auf

lOOg 40 g 20 ml 30 g

t I

150 g

70 g

iOg

20 g

I I

Beispiel I

Entsprechend den vorstehenden Ausführungen wurden zwei Proben von farbphotographischen lichtemp findlichcn Auf/eichnungsmaterialien der Kuppler-inEntwickler-Art hergestellt. Eine davon wurde als Kontrollprobe \ erwendet und der anderen Probe wurde die vorstehend angegebene Verbindung 11 zu den 3 Silberhalogenidemulsionsschichten (erste, zweite und vierte Schicht) in einer Menge von 40 mg Mol Silberhalogenid zugegeben.

Jede dieser Proben einer Belichtung mit rotem Licht und einer Belichtung mit weißem Licht ( = rotes Licht + grünes Licht + blaues Licht) unterworfen. Bei den vorstehend angegebenen Belichtungen war das Belichtungsausmaß mit rotem Licht in beiden Fällen gleich, während dk. Belichtungsausmaße mit der grünen und blauen Komponente in dem weißen Licht so geregelt wurden, daß sie den gleichen photographischen Effekt wie bei der Rotbelichtung allein bewirkten.

Die so belichteten Proben wurden nach den vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahren entwickelt. Nach der Entwicklung wurde die Dichte der Cyanfarbe in den Pro. en als Funktion des Delichiungsausmaßes mit rotem Licht erhalten. Durch das Verhältnis der -/-Werte der Kennkurven der Cyanfarbbilder im Falle der Belichtung mit rotem Lieh; allein und im Falle der Belichtung mit weißem Licht (, .·/·,'») wurde der Zwischenbildeffekt bewertet. Außerdem konnte der Zwischenbildeffekt durch den Unterschied Δ log E der Empfindlichkeit ermittelt werden, die bei der Dichte von D= 0.6 erhalten wurde:/! log E =(iog £bei D=0.6 eines Cyanfarbbildes bei Belichtung mit weißem Licht) -(log f bei D= 0,6) eines Cyanfarbbildes bei Belichtung mit rotem Licht). Mit anderen Worten wenn der Zwischenbildeffekt bei dem Cyanfarbbild größer ist. wird das Verhältnis γ^'γν, gröücr und auch der Wen von Δ log E wird größer. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Verbindung Menge

AlogE

(mg/mol Silberhalogenid aller drei
Schichten zusammen)

(Keine 0

Kontrolle)

1.25

0.2!

Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich daß durch die Einverleibung der Verbindung 11 das Verhältnis γιι/yw und der Wert Δ log £ erhöht wurden und daher der Zwischenbildeffekt vergrößert wurde.

Beispiel 2

Entsprechend den vorstehenden Ausführungen wurden 37 Proben von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Kuppler-in-Entwickler-Art hergestellt. Eine davon wurde als Kontrollprobe verwendet, während den übrigen Proben jeweils zur blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (vierte Schicht) die in der nachstehenden Tabelle Il angegebenen Verbindungen in der dort angegebenen Menge zugegeben wurden.

Die so erhal'enen Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, der Belichtung und Entwicklung unterworfen und es wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 die Dichte gemessen, wobei das Verhältnis γώγ* ermittelt wurde. Um die Einflüsse der in Tabelle II angegebenen Verbindungen auf die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht zu bestimmen, wurden die Proben nr.it blauem Licht belichtet und anschließnd farbentwickelL Nun wurde die Dichte des Gelbfarbbildes gemessen. Durch die Änderung des Empfindlichkeitswertes E (ausgedrückt durch einen relativen Wert, wobei derjenige der Kontrollprobe, erhalten bei D= 0,6, als 100 ί-.'stgesetzt wurde) wurde das Ausmaß der Empfindlichkeit der blauen Schicht, um welches diese durch den Zusatz der Verbindung vermindert war, bestimmt. Dabei zeigt ein niedrigerer Empfindlichkeitswert, daß die einverleibte Verbindung die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht stärker verringert. Die ^»»-Werte und die Empfindlichkeitswerte £ die auf diese Weise erhalten wurde, sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt, worin auch die Ergebnisse unter Verwendung der nachstehend angegebenen Vergleichsverbindungen angegeben sind.

Verbindung X

CH₁

Verbindung Y

CH₁

C₂H;

Verbindung Z

CJ

/VS

CH₅

CH₅

jo Bei der nachstehend angegebenen Tabelle II wurde die Entwicklungsverfahren in den Versuchsreihen 1 bis getrennt ausgeführt. Damit die Versuchsreihen 1 bis miteinander verglichen werden konnten, wurde jeden der Versuche ein Vergleichsversuch zugeführt, wöbe

j-, die Ergebnisse des Vergleichsversuches zu Beginn jede Versuchsgruppe angegeben sind. Da jeder der Ve gleichsversuche in diesen Versuchsgruppen nahezu d gleichen Ergebnisse lieferte, konnten diese Versuch gruppen direkt miteinander verglichen werden.

Tabelle II	Verbindung	Menge	)'Ä /»	E
Versuchs		(mg/Mol Silber		(relative Empfind
reihe		halogenid der blau-		lichkeit der blau-
		empfindlichen		empfindlichen
		Schicht)		Schicht)
	(Keine	0	1,15	100
I	Kontrolle)
	1	6	1,20	102
	1	60	1.45	100
	1	200	1,68	97
	1	600	1,80	99
	2	100	1,28	95
	2	200	1,35	90
	3	100	1,32	91
	3	200	1,50	72
	4	100	1,31	95
	4	200	1,59	85
	5	100	1.30	90
	S	200	1.45	75

909 544,

Fortsetzung

Versuchs- Verbindung reihe

Menge _r„/y„

(mg/Mol Silberhalogenid der blauempfindlichen Schicht)

Aus der vorstehenden Tabelle Il ist ersichtlich, daB durch die Einverleibung der Verbindungen 1 bis 14, gemäß der Erfindung der Wert von yn/yw erhöht werden konnte, ohne die Empfindlichkeit E zu erniedrigen, und demgemäß war auch der /wischenbildeffekt erhöht.

Bei Verwendung der Verbindung X war der Wert von γ/ι/γ\ν in ähnlicher Weise erhöht, jedoch war die Empfindlichkeit stark verringert. Auch bei Verwendung der Merocyaninfarbstoffe Kund Zwaren die Werte von γκ/γν nahezu die gleichen wie diejenigen des Kontrollversuchs. Daher konnten die Verbindungen Y und Z nicht den Effekt einer Erhöhung des Zwischenbildeffektes zeigen, wie dies gemäß der Erfindung der Fall war. Wie vorstehend beschrieben, besaßen die Verbindungen 1 — 14 gemäß der Erfindung zudem den Vorteil, daß der Zwischenbildeffekt ohne wesentliche Verminderung der Empfindlichkeit erhöht werden konnte.

(relaiive Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht)

2	(Keine	0	1.18	100
	Kontrolle)
	6	100	1.35	98
	6	200	1,62	100
	7	100	1.28	105
	7	200	1,39	108
	8	100	1,20	101
	8	200	1,32	96
	9	100	1,25	80
	9	200	1,38	65
	10	100	1,30	92
	10	200	1,60	78
	11	100	1,58	96
	Il	200	1,75	93
3	(Keine	0	1,13	100
	Kontrolle)
	12	100	1,28	92
	12	200	1.41	78
	13	100	1,30	99
	13	200	1.55	96
	14	100	1.30	78
	14	200	1.53	66
	X	100	1,28	55
	X	200	1,35	21
	Y	100	i ,10	103
	Y	200	1,12	96
	Z	100	1,18	100
	Z	200	U4	98

Beispiel 3

Entsprechend den vorstehenden Ausführungen wurden 16 Proben von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Kuppler-in-Emulsionsschicht-Art hergestellt. Eine davon wurde als Kontrollprobe verwendet und den übrigen wurde die Verbindung 1 oder 7 zu eine der Schichten wie Schutzschicht (achte Schicht), blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (siebte Schicht), Gelbfilterschicht (sechste Schicht) und Zwischenschicht (vierte Schicht) in der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Menge zugegeben.

Die so erhaltenen Proben wurden mit den folgenden jeweils vier verschiedenen Lichtarten belichtet. Dabei wurde jede der Proben mit rotem Licht, grünem Licht, blauem Licht oder weißem Licht ( = rotes Licht + grünes Licht + blaues Licht) getrennt belichtet. Das

BelichtungsausmaB der roten, grünen oder blauen Komponente des weißen Lichtes war das gleiche wie dasjenige der Rot-, Grün- oder Blaubelichtung allein, während die Belichtungsausmaße des roten, grünen und blauen Lichtes jeweils so geregelt wurden, daß sie stets den gleichen photographischen Effekt bewirkten.

Die so belichteten Proben wurden nach dem vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahren des farbphotographischen Systems der Kuppler-in-Emulsionsschicht-Art entwickelt Nach der Entwicklung wurde das y-Wert-Verhältnis y«/)>ivder Kennkurven der Cyanfarbbilder bei Belichtung mit rotem und weißem

Licht, das y-Wert-Verhältnis yc/yivder Kennkurven der Magentafarbbilder bei Belichtung mit grünem und weißem Licht und das γ-Wert-Verhältnis γβ/γ\ν der Kennkurven der Gelbfarbbilder bei Belichtung mit blauem und weißem Licht gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist es klar ersichtlich, daß durch das Einverleiben der Verbindung 1 oder 7 die Verhältnisse ynfyw, γρ/γ\ν und γβ/γν stark vergrößert wurden, d. h. die Zwischenbildeffekte wurden stark erhöht.

Tabelle III

Die Verbindung enthaltende Verbindung Schicht

Menge

Ya Ifw

Yb IYw

Achte Schicht:
Schutzschicht

Siebte Schicht:
blauempfindliche Schicht

Sechste Schicht:
Geibfilterschicht

Vierte Schicht:
Zwischenschicht

(Keine	0 mg	1,25	,18	1,05
Kontrolle)
1	6 mg/100 g Gelatine	1,28	,21	1,05
I	60 mg/100 g Gelatine	1,41	,29	1,08
1	200 mg/100 g Gelatine	1,50	,30	1,11
1	600 mg/100 g Gelatine	1,65	,31	1,15
7	100 mg/100 g Gelatine	1,40	,25	1,12
1	100 mg/Mol Silberhalogenid	1,38	,33	1,12
I	200 mg/Mol Silberhalogenid	1,57	,35	1,11
7	100 mg/Mol Silberhalogenid	1,31	,25	1,08
7	200 mg/Mol Silberhalogenid	1,48	,29	1,10
;	100 mg/100 g Gelatine	1,35	,24	1,07
1	200 mg/100 g Gelatine	1,51	,27	1,13
7	100 mg/100 g Gelatine	1,32 1	,21	1,07
7	200 mg/100 g Gelatine	1,43	,27	1,09
I	100 mg/100 g Gelatine	1,39	,22	1,07
I	200 mg/100 g Gelatine	1,49	,25	1,08

Mit anderen Merocyaninfarbstoffen gemäß der 45 Ergebnisse erhalten. Auch bei Anwendung anderer allgemeinen Formel (I) als den in den vorstehenden Entwicklungsverfahren, als den in den Beispielen Beispielen verwendeten, wurden nahezu ähnliche beschriebenen wurden fast gleiche Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbumkehrverfahren zur Herstellung eines positiven Farbbildes aus einem lichtempfindlichen, · farbphoiographischen, spektral sensibilisierten, mehrschichtigen, siiberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in wenigstens einer Schicht einen Nullmethinmero- ι η cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)

2. Farbumkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nullmeihinmerocyaninfarbstoff Verbindungen der folgenden Formeln vorliegen: