DE2600166A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

50 175/50 176-Dr. T.

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., 1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo/Japan

Lichtempfindliches farbphotographisch.es Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer verbesserten Empfindlichkeit und einem verbesserten Farbwiedergabevermögen; sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das sich als Farbkopierpapier mit einer ausgezeichneten Entwickelbarke it eignet, das ein Gelatinederivat und einen spezifischen 2-wertigen Gelbkuppler enthält.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial wird in der Weise hergestellt, daß man auf einen Träger drei Arten von Silberhalogenidemulsionsschichten aufbringt,

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die selektiv sensibilisiert worden sind, so daß sie empfindlich gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht sind. Im Falle eines Farbnegativfilmes werden beispielsweise eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge auf die von dem Licht getroffene Seite aufgebracht, wobei zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht eine bleichbare Gelbfilterschicht angeordnet ist, die das blaue Licht absorbiert, welches die blauempfindliche Emulsionsschicht durchdringt. Außerdem sind weitere Zwischenschichten für spezifische Zwecke zwischen den einzelnen Emulsionsschichten vorgesehen und als

ist
äußerste Schicht/eine Schutzschicht vorgesehen. Im Falle eines Farbkopierpapiereswerden beispielsweise eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge im allgemeinen auf die dem Licht ausgesetzte Seite aufgebracht und für jeweils spezifische Zwecke sind wie im Falle des Farbnegativfilms eine Ultraviolettabsorptionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und dergleichen vorgesehen. Es ist bekannt, daß die obengenannten Emulsionsschichten auch in einer anderen Reihenfolge als in der oben erwähnten vorgesehen sein können. Es ist auch bekannt, daß bei einem solchen lichtempfindlichen farbphotographischen Material das Material eine Schichteinheit aufweist oder daraus besteht, die aus zwei lichtempfindlichen Emulsionsschichten besteht, die Empfindlichkeiten in praktisch dem gleichen Lichtempfindlichkeitsbereich gegenüber einer der Primärfarben aufweisen. In die blauempfindliche Emulsionsschicht, in die grünempfindliche Emulsionsschicht und in die rotempfindliche Emulsionsschicht ist jeweils ein Gelbkuppler zur Bildung eines gelben Farbstoffbildes, ein Purpurrotkuppler zur Bildung eines purpurroten Farbstoffbildes bzw. ein Blaugrünkuppler, zur Bildung eines blaugrünen Farostoffbildes eingearbeitet. Diese Farbkuppler (eine Farbe bildenden Kuppler) werden eingeteilt in 4-wertige Kuppler, die mit vier Molekülen von entwickeltem

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Silber reagieren unter Bildung von 1 Molekül Farbstoff, und in 2-wertige Kuppler, die mit 2 Molekülen entwickeltem Silber reagieren unter Bildung von 1 Molekül Farbstoff und beide Arten von Kupplern werden je nach den Anwendungszwecken mit Vorteil verwendet.

Im allgemeinen werden die verwendeten Kuppler unter Berücksichtigung des Gesichtspunktes ausgewählt, daß zu dem Zeitpunkt, wenn ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Farbentwickler entwickelt wird, der als aktiven Bestandteil eine Farbentwicklerverbindung, wie z. B. ein p-Phenylendiaminderivat oder dergleichen, enthält, ihre Farbkupplungsempfindlichkeit (-geschwindigkeit), d. h. die Empfindlichkeit (Geschwindigkeit) der Bildung von Farbstoffen durch Kupplung mit einem Oxydatiοnsprodukt der Farbentwicklerverbindung so hoch wie möglich ist, daß sie Farbstoffe mit einer ausgezeichneten Farbtönung und einer hohen Beständigkeit, gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit bilden, daß sie die photographischen Eigenschaften eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials nicht durch Wechselwirkung mit Sensibilisierungsfarbstoffen und ähnlichen photographischen Zusätzen, die gleichzeitig in dem photographischen Material enthalten sind, beeinträchtigen (verschlechtern), daß sie eine gute Lagerbeständigkeit (Lagerfähigkeit) haben und billig und leicht hergestellt werden können. Die Auswahl von Kupplern, die allen oben angegebenen Anforderungen genügen, ist jedoch sehr schwierig. Obgleich gefunden wurde, daß einige Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler verhältnismäßig gut geeignet sind, wenn sie unabhängig voneinander (einzeln) in lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet werden, ist es extrem schwierig, Kuppler zu finden, die in der Lage sind, -in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial allen Anforderungen vollständig zu genügen, in dem Schichten, welche die Kuppler enthalten, in Kombination mit anderen lichtempfindlichen Emulsionsschichten angeordnet sind.

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Insbesondere im Falle eines Farbkopierpapieres ist im allgemeinen eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, als unterste Schicht angeordnet, so daß diese Schicht insbesondere eine höhere Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit aufweisen muß als die anderen grüneinpfindlichen und rotempfindlichen Schichten.

Um nun den obengenannten Anforderungen zu genügen, wurden Verfahren untersucht und entwickelt, in denen ein Entwicklungspromotor zur Beschleunigung des Fortschreitens der Entwicklung oder eine mikrofeine hochempfindliche Emulsion für die Erhöhung der Empfindlichkeit verwendet wird, mit keinem dieser Verfahren konnte jedoch bisher ein zufriedenstellender Effekt erzielt werden.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die bisherigen Nachteile mit Erfolg dadurch überwunden werden können, daß man einen spezifischen Kuppler mit einem hohen Kupplungswirkungsgrad in Kombination mit einem Gelatinederivat verwendet.

Im Falle von 2-wertigen Kupplern, die in den letzten Jahren mit Interesse verfolgt worden sind, beträgt die zur Bildung von 1 Molekül Farbstoff erforderliche Silberhalogenidmenge nur die Hälfte der Menge, die im Falle der Verwendung von 4--wertigen Kupplern erforderlich ist. Wenn 2-wertige Kuppler verwendet werden, wird deshalb der Vorteil erzielt, daß der Farbentwicklungswirkungsgrad ausgezeichnet wird und die Silbermenge herabgesetzt werden kann, was zur Folge hat, daß der Entwicklungswirkungsgrad (Behandlungswirkungsgrad) verbessert und die Geschwindigkeit erhöht werden. Wenn nur die konventionellen 2-werv;igen Kuppler verwendet werden, ist jedoch die Sntwickelbarkeit (das Sntwicklungsvermögen^ des Gelbkupplers geringer als diejenige der Purpurrot- und Blaugrünkuppler, so daß sowohl der Sensibilisierungseffekt als auch die maximale Dichte (D_max) nicht ausreichen, insbesondere wenn der Gelbkuppler in

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der untersten Schicht enthalten ist.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn ein spezifischer 2-wertiger Gelbkuppler in -Kombination mit einem Gelatinederivat verwendet wird, nicht nur ausgezeichnete photographische Eigenschaften mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen maximalen Dichte erzielt werden können, sondern auch die Anfangsentwickelbarkeit des photographischen Materials zum Zeitpunkt der Behandlung (Entwicklung) stark verbessert werden kann und daß die bisherigen Nachteile auch dann überwunden werden können, wenn eine blauempfindliche Emulsionsschicht als unterste Schicht angeordnet ist, wie im Falle eines Farbkopierpapieres.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches farbphotographisch.es Silberhalogenidmaterial anzugeben, das aufgrund der Verwendung eines spezifischen 2-wertigen Gelbkupplers in Kombination mit einem Gelatinederivat eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe maximale Dichte und eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit, insbesondere eine ausgezeichnete anfängliche Entwickelbarkeit, aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das sich für die Verwendung als Farbkopierpapier eignet, das eine günstige Entwickelbarkeit und ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen auch dann aufweist, wenn ein Gelbkuppler in die unterste Schicht eingearbeitet ist.

Die vorstehend genannten Ziele können erfindungsgemäß erreicht werden durch Einarbeitung eines Gelatinederivats und eines Gelbiupplers der allgemeinen Formel

R₁-COCH-Rp

r c=o

809828/Ö91S

worin bedeuten:

R^ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,

Rp eine Cyanogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamylgruppe,

Γ eine -CO-Gruppe, eine-SOo-Gruppe , ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Kohlenstoffatom, das kein durch eine Doppelbindung gebundenes Sauerstoffatom aufweist, und

Z die Mchtmetallatomgruppierung, die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen 4— bis 6-gliedrigen Ringkerns erforderlich ist.

Die vorstehend angegebenen Ziele der Erfindung können in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß man lediglich mindestens einen Gelbkuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel und ein geeignetes Gelatinederivat in die blauempfindliche Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials einarbeitet. Wenn die blauempfindliche Emulsionsschicht mit dem auf diese Weise eingearbeiteten Gelbkuppler und dem eingearbeiteten Gelatinederivat gegebenenfalls (in beliebiger Weise) auf einem Träger angeordnet ist zusammen mit einer anderen gegebenenfalls vorhandenen (beliebigen) griinempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht, ist es möglich, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer ausgezeichneten Empfindlichkeit, einem ausgezeichneten Farbwiedergabevermögen und dergleichen zu erhalten. Erforderlichenfalls kann jede lichtempfindliche Emulsionsschicht aus zwei Arten von lichtempfindlichen Emulsionsschichten aufgebaut sein, die Empfindlichkeiten in praktisch dem gleichen Lichtempfindlichkeitsbereich aufweisen. Außerdem kann gegebenenfalls eine Zwischenschicht einer geeigneten Dicke vorgesehen sein, die für einen anderen Zweck als zur Verhinderung der Diffusion des

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Oxydationsproduktes der Farbentwicklerverbindung verwendet werden kann. Gegebenenfalls können auch eine Ultraviolettabsorptionsschicht, eine Schutzschicht und ähnliche Schichten, wie sie üblicherweise verwendet werden, vorgesehen sein. Selbst wenn die Schichten irgendeinen beliebigen Aufbau und ■ irgendeine beliebige Anordnung haben, können eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen erzielt werden,

Typische Beispiele für Gelbkuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende:

809828/0916

Cl

CH ,,-C-COCHGONH

O=C C=O

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— CH

CH-

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⁵A

O=C C=O

(Y-3)

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O=C

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COONa

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609828/0916

CH-

Cl

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O=C C=O ! I

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CH-

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Cl

'-—Λ\

O=C C=O

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609828/0916

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Cl

σ-

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609828/0318

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O=C C=O

(Y-11)

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CH.

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Cl

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609828/0916

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O=C C=O

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CH,

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/ \ O=C C=O

I I HC = CH

/ O=C C=O

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609828/0916

(Ύ-16)

O=C C=O

Cl

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O=C C=O

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CH

3 6098 2 8/0916

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N O=C C=O

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²\ /

(Υ-20)

CH₂

Cl

N CHCOCHCONH-^ \

2 N \-

O=C C=O

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(Υ-21)

O=C

609828/0916

O=C C=O

I

HfT /TJT O ν Oil

Cl

CH₃-C-COQHCCMi CH_x '

O=C C=O

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(Υ-24)

C- COCHCOIvH

O=C C=O

609828/0916

(Υ-25)

CH-

Cl

OCCOCHCCNH-^ h

CH-

0=0 C=O

I I

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CH,

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Cl Cl

(Y-27)

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³

CH^-C-COCHCOirrl CH₇ I

Cl

3O₂^

O=C C=O

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CH₇ Cl

CH^-C-COCIICOHH

O=C C=O

C =■- A ■

GH

KHGOCR, 0

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CH₇ ί

⁵ N

O=C C=O

O=C C=O

CH \ /\

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(Y-3D

n)C_{1 6}H₅₅IJHCOh( VnHCOCHCO ( CH₂ ) ^COCHCONH-^^-CONHC₁₆H₅₃ (η)

N N

O=C C=O O=C C=O

CH₂ H₂C CH₉

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O=C C=O

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-CH

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Cl

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CH₂-C-GOCHCOini-tv λ 3 I A/

609828/0916

CH-

CH-

CH_Z-C-COCHCONH

CH,

O=C C=O

I I

H C T\T_pT

Cl

(Y-35)

CH

CH

O=C C=O

Cl

H^

(Y-36)

η Τ.Ι W₂J₁-

OCH.

/ y

COCTTCONII-i

ι V

O=C C=O H₂C - ^TlT ' ^

609828/0916

(Y-57)

Cl

O=C C=O

- N-COCH

(Υ-38)

(η)

CH

CHx-C-COCHCOMH

Cl

CH-

C₁-H^ (t)

NHCO(CH₉).

ο=σ c=o ' I I /=ν

(Υ-39)

COOK

er

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6 0 9828/0916

Cl

CIK-C-COCHCONH ι

CH-

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.0C₁₅H_Ji(n)

O=C C=O

CH-

Cl

Ch₂-C-COCHCONH-^ λ

ι V/

CH,

/Λ

O=C C=O

I I

H₀C - N

- ι

HC NH

I I

O=C C=O

C- ^X-^y

CH-—C —COCHCONiI

609828/0916

CH-

CH_x-C-COCIICOKH ι

CH-

O=C C=O

NHCOC

CH,-C HH

CH-

CH₂-C-COCIiCONH

³ ι -

CH₇

3 -.τ

/λ

O=C C=O

Cl

^yn3"

-KH

CH-

O=C C=O

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⁰ I

NHCOCHO-^ . ^C2^H5

609828/0916

, Cl

ο, J-l_C„„„h

ί
CH-

'Λ/

^ N

O=C C=O

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MiCO ( CH₂ )₃Q-

(Y-46)

Ci.

CH,

O=C C=O

I I

HC NH

OCH:

XJ

NHCOCHO

CH^-C-COCHCOM

CH,

O=C C=O

ψ 11

C₂H₅

609828/0916

(Y-48)

O=C C=O

CH-

jHo(t)

(Υ-49)

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CH

Cl

C^OCHCO^

CH_x

O=C C=O CIi₁₁Ct)

N Ή

CY-50)

0_ =

GOOIi

^L3

CH

609828/0916

(Υ-51)

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Cl

CH_x-C-COCHCONH

CH-

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O=C C=O

N N

Cl

(Υ-52)

Cl

O=C C=O I I

N —- 1T-COCH_: 3

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J- J.

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609823/0916

O=C-

CH-

CH, -C-COCHCONH^ ,/ I Λ /

CH-

O=C

C=O

^Ll ι

C=C N-

609 8 28/0916

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O=C C=O

I I

O=C - N-CH

CJcH

CH-

CH₂-C-COCHCONiI

I
CH_x-³ N

O=C C=O

O=C N

Cl

Cl

CH

(η)

CH-

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Cl

O=C C=O

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0—CH

609828/0918

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O=C C=O

0 — CH

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2 609828/Q91S

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' CH, ⁵ N

O=C C=O

Cl

0 C-

VJ

'NHCO ( CH₂ )₃0

CH-

CH_x-C-COCHCONH O ι

CH,

/Λ

O=C C=O

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CH-

Cl

CH₂-C-COCHCOuH

809828/D916

Cl

CH_x-C-COCHCOM
ι

CH-

O=C C=O

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CH

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COCHCOHH

O=C C=O

COOK COOK

CH

Cl

i^h3

Cl ₃IT,,(t)

EHC0(CE_o),O

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8—CH

609828/0918

CH-

Cl

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CH,
^ N

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Cl

CH,

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(Y-71)

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609828/0910

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C₂H₅

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C=O

(Y-73)

OCH-;

Cl

COCHCOZB

C=O

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' C-CH.

609828/0916

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I—COCHCONH

0_o3 G=G

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(Y-76)

CH-

CH -C-COCHGO

CH-

Cl IGOMI -\Λ

NlICO(CH₂

(Υ-77)

Gl

COGHGONH

Br

609828/0916

(Υ-78)

CH-

CH₅,-C-COCHCONH

CH,

Cl

Cl

(Υ-79)

OCH-

/ Vnhcochco

NHCOCHC

(ϊ-80)

CH-C-COCHCONH-Z_x ">

609828/0918

(Υ-81)

OCH-

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NHCOCHO-

C₂H₅

(Y-82)

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COCHCN

ι/

CH,

609828/0916

(Υ-84)

GH-

Cl

CH₇₁-C-COCHCOMi-^ \ ' "^H5 J

NHCO(CH₂)₃O-/

^ YJ

(Υ-85)

CH-

Cl

CH^-C-COCHCONH

> I

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(Υ-86)

Cl

(Γ-37)

Γ"3

CH₇-C-COGHGOrTH GH₇

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CH-

098 28 /09 1 β

CH-

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Cl

.0

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Cl

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Cl

^CH3 I NHCO(Ci

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CH-

Cl

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609828/0916

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CH-

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iCGCHC-/ I \

'2"5 'Ζ^-'ίί (n"

609828/0916

(Υ-97)

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(Υ-98)

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CY-99)

CH.

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609828/0916

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Cl

' ο

N N

Cl

Cl

(Υ-101)

CH-,-Ν Υ O ι I

N=K

Cl

Ci

(1-102)

3H-

Cl

CuOC.iCC'OC η -)H - - ν η *

609828/0916

(ϊ-103)

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Cl

GHj-G-COGHGCMH-vv ,,

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(ϊ-105)

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609828/0916

(Υ-106)

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Cl

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Cl \

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CH, Cl

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Cl

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28/0916

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Cl

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(Υ-110)

Cl

-CH.

CH.

Cl

W ff Λ

GH-

Cl

CH^-C-COCI-rCONH ι

Cl

609828/0916

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N N

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CH,

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CH -C-COCHCONH-v, ι . \_jy CH

3 I

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CH^-C-COCHCONH

CH-

Cl

5 N^r^-N

609828/0916

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Cl

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Cl

(Υ-116)

CH-

Cl \

OH,-C-COCHCONH

CH

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NIICO(CH

Cl

(Υ-117)

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609828/0916

(Υ-118)

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CH

(Υ-119)

CH,

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CH-

Cl \

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CH-

Cl

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CH.

6098 2 8/0916

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609828/0916

(Υ-124)

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Cl

Cl

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(Υ-125)

CH-

Cl

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609828/0916

(Υ-127)

CH-

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609828/0916

(Υ-130)

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609828/0916

(Υ-133)

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CH_x-C-COCHCONH-^ CH_x

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609828/0916

(Υ-156)

CH

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(Υ-137)

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609828/0916

(Y-140)

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O=C C=O

I O=C - S

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Q *

Diese Gelbkuppler können nach. Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 057 94-1 und 2 163 812, in den Japanischen Patentvorpublikationen Nr. 26 133/72, 29 4-32/73, 66 83V73, 66 835/73, 94- 4-32/73, 1 229/74- und 10 736/74 und in der japanischen Patentanmeldung , Nr. 79 309/73 beschrieben sind.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Gelatinederivaten gehören die Reaktionsprodukte von Gelatine mit Säureanhydrideη, die Reaktionsprodukte von Gelatine mit Isocyanatverbindungen und die Reaktionsprodukte von Gelatine mit Verbindungen mit aktiven Halogenatomen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 614- 928 beschrieben sind. Zu Beispielen für die Säureanhydride, die bei der Umsetzung mit Gelatine verwendet werden, gehören Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid; zu Beispielen für Isocyanatverbindungen gehören Phenylisocyanat, p-Bromphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Tolylisocyanät, p-Nitrophenylisocyanat und Naphthylisocyanat; und zu Beispielen für Verbindungen mit aktiven Halogenatomen gehören Benzolsulfonylchlorid, p-Methoxybenzolsulfonylchlorid, p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid, p-Brombenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, m-Sulfobenzoyldichlorid, Naphthalin-/*?- sulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 3-Nitro-4— aminobenzolsulfonylchlorid, 2-Carboxy-4—brombenzolsulfonylchlorid, m-Carboxybenznlsulfonylchlorid, 2-Amino-5-methylbenzolsulfonylchlorid, Phthalylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, Benzoylchlorid, Äthylchlorcarbonat und Puroylchlorid.

Zur Einarbeitung des Gelbkupplers der oben angegebenen allgemeinen Formel in eine Silberhalogenidemulsion kann beispielsweise das nachfolgend beschriebene Verfahren angewendet werden:

Der Gelbkuppler wird in einem oder einer Mischung aus einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt

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von mehr als 175°C, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, und einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Butylpropionat, gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird mit einer wässrigen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, gemischt und dann mittels eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers oder einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert unter Bildung einer Kupplerdispersion, die dann entweder direkt oder nach dem Erstarren, feinen Zerschneiden und Entfernen des niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels durch V/aschen mit Wasser oder auf ähnliche Weise in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet wird. Wenn der Gelbkuppler alkalilöslich ist, kann er nach der sogenannten Fischer-Dispersionsmethode eingearbeitet werden.In diesem Falle beträgt die Menge des eingearbeiteten Kupplers im allgemeinen vorzugsweise 10 bis 300 g pro Mol Silberhalogenid, obgleich die Menge natürlich je nach Art und Verwendungszweck des Kupplers variiert werden kann.

Das erfindungsgemäß verwendete Gelatinederivat wird in einer beliebigen Stufe während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion zugegeben. Das heißt, das Gelatinederivat kann von Beginn der physikalischen Reifung an vorhanden sein oder es kann als Ausflockungs-Ausfällungsmittel nach Beendigung der physikalischen Reifung zugegeben werden oder es kann für die erneute Dispersion nach dem V/aschen mit Wasser verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden ferner auch dann erhalten, wenn das Gelatinederivat nach der physikalischen Reifung und vor, während oder nach der chemischen Reifung zugegeben wird. Alternativ kann eine übliche inerte Gelatine während der Stufe der Herstellung der Emulsion zu einem Gelatinederivat bis zu einem beliebigen.Grad modifiziert werden. Vorzugsweise wird jedoch dafür gesorgt, daß das Gelatinederivat zweckmäßig von Beginn der physikalischen Reifung an vorhanden ist.

In dem erfindungsgemäuen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial kann irgendeines der oben

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erwähnten verschiedenen Gelatinederivate als Bindemittel verwendet werden. Die Gesamtmenge des Bindemittels muß jedoch nicht immer aus einem solchen Gelatinederivat bestehen und es ist kein Nachteil, wenn das Gelatinederivat in Mischung mit üblicher inerter Gelatine verwendet wird. In diesem Falle kann das Mischungsverhältnis zwischen dem Gelatinederivat und der üblichen inerten Gelatine in beliebiger Weise variiert werden. Im allgemeinen werden jedoch vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn der Anteil des Gelatinederivats 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Teile auf 100 Teile der üblichen inerten Gelatine beträgt.

Typische Beispiele für Purpurrotkuppler, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 684 5^4-, in cLe*" britischen Patentschrift 1 183 515, in d-βη japanischen Patentpublikationen Nr. 6 031/65, 6 035/65 und 15 75V69 und in den japanischen Vorpublikationen Nr. 53 4-37/74-, 29 639/74-, 117 O3V74- und 123 033/74- beschrieben sind. Typische Beispiele für Blaugrünkuppler, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendbar sind, sind solche, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 801 171 und in der japanischen PatentPublikation Nr. 16 056/74- beschrieben sind. Wenn diese Purpurrot kuppler und Blaugrünkuppler in Kombination mit den obengenannten Gelbkupplern verwendet werden, können besonders gute lichtempfindliche farbphotographische Silberiialogenidinaterialien erhalten werden.

Zu hydrophilen Kolloiden, die mit Vorteil zur Herstellung von lichtempfindlichen Emulsionen für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial geeignet sind, gehören Gelatine, kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, das bis zu einem Acetylgehalt von I9 bis 26 % hydrolysiert worden ist, Acrylamid, imidiertes Polyacrylamit, Zein, Vinylalkoholpolymerisate, die Urethancarbonsäure-

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gruppen oder Cyanoacetylgruppen enthalten, wie Vinylalkohol·/-Vinylcyanoacetat-Mischpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat und Polymerisate, die durch Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren mit Vinylgruppen erhalten werden. Außerdem kann als Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Emulsion z. B. verwendet werden: Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid, Silberchlorid jodidbromid und dergleichen, wie sie üblicherweise in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

Die in dem erfindungsgemäiien lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial verwendete Silberhalogenidemulsion kann nach irgendeinem üblichen Verfahren hergestellt werden und Beispiele für diese verschiedenen Verfahren sind z. B. das in der japanischen Patentpublikation Nr. 7 772/71 beschriebene Verfahren, das in der US-Pacentschrift 2 592 250 beschriebene Verfahren, d. h. ein Verfahren zur Herstellung der sogenannten Umkehremulsion, bei dem eine Emulsion von Silbersalzteilchen hergestellt wird, die mindestens zu einem Teil aus einem Silbersalz mit einer höheren Löslichkeit als Silberbromid bestehen, und bei 'dem dann mindestens ein Teil dieser Teilchen in Silberbromid oder Silberjodidbromid umgewandelt wird, oder ein Verfahren zur Herstellung einer Lippmann-Emulsion, die aus Silberhalogenidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 ,n besteht. Diese Silberhalogenidemulsion kann mit einem oder mehreren chemischen Sensibilisatoren, wie z. B. einem Schwefelsensibilisator, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat oder Cystin, einem aktiven oder inerten Selensensibilisator und einem Edelmetallsensibilisator, wie einer Goldverbindung, z. B. Kaliumchloraurat, Gold(III)trichlorid, Kaliumgold(III)thiocyanat -oder 2-Gold(I)thiabenzothiazolmethylchlorid, einer Palladiumverbindung, wie Ammoniumchlorpalladat oder Natriumchlorpalladit, einer Platinverbindung, wie Kaliumchlorplatinat, einer Rutheniumverbindung, einer Rhodiumverbindung oder

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einer Iridiumverbindung sensibilisiert werden. Außerdem kann die Emulsion zusätzlich zu der chemischen Sensibilisierung einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels unterworfen werden, sie kann beispielsweise stabilisiert werden mit irgendeinem der Triazole, Imidazole, Azaindene, Benzothiazoliumverbindungen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen, Mercaptanen und Mischungen davon und es kann eine sensibilisierende Verbindung vom Thioäther-, quaternärem Ammoniumsalz- oder Polyalkylenoxid-Typ eingearbeitet werden. Außerdem können in die Emulsion ein Netzmittel, wie z. B. Glycerin, Dihydroxyalkan, wie 1,5-Pentandiol, ein Ester von Äthylenbisglykolsäure, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat oder eine in Wasser dispergierbare teilchenförmige polymere Verbindung, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, ein Weichmacher und ein Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften in die Emulsion eingearbeitet werden und es können verschiedene photographische Zusätze, wie z.- B. ein Härter, z. B. eine Verbindung vom Äthylenimin-Typ, ein Dioxanderivat, ein Oxypolysac'charid, ein Dicarbonsäurechlorid oder ein Diester von Methansulfonsäure, ein Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin oder SuIfosuccinat, ein Fluoreszensaufheller, ein Antistatikmittel und ein Antiverfärbungsmittel eingearbeitet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial verwendeten blauempfindlichen, griinempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen werden optisch sensibilisiert durch Verwendung geeigneter Sensibilisierungsfarbstoffe, um sie für die jeweils gewünschten lichtempfindlichen Wellenlängenbereiche empfindlich zu machen. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können verschiedene Farbstoffe verwendet werden und die einzelnen Farbstoffe können entweder allein-oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden können, sind beispielsweise die nachfolgend angegebenen Farbstoffe.

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Als Sensibilisierungsfarbstoff für die blauempfindliche Emulsion kann z. B. ein im kurzen Wellenlängenbereich sensibilisierender Farbstoff der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) verwendet werden, wodurch besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können.

- Zo z;ⁿ

worin bedeuten:

Zp und Z^ jeweils eine Nichtmetallatomgruppierung, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Kohlenstoffatom und den Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ringkern aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Thiazol-, Selenazol-, Oxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazole Benzoxazol-, Naphthothiazole Naphthoselenazol-, Naphthoxazole Benzimidazol-, Indolenin- und Chinolinringe zu bilden;

R, und R^ jeweils eine Alkylgruppe, eine SuIfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder ein Derivat davon;

~X~ ein Säureanion; und

η die Zahl 1 oder 2 (mit der Maßgabe, daß η = 1, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein intramolekulares Salz bildet).

Bei diesem Farbstoff handelt es sich konkret vorzugsweise um irgendeinen der Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentvorpublikation Nr. 78 930/73 und in der deutschen Patentschrift 929 080 beschrieben sind.

Zu typischen Beispielen für Sensibilisierungsfarbstoffe für

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die grünempfindliche Emulsion gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Cyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 1 939 201, 2 072 908, 2 739 14-9 und 2 94-5 763 und in der britischen Patentschrift 505 979 beschrieben sind. Zu typischen Beispielen für Sensibilisierungsfarbstoff e für die rotempfindliche Emulsion gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Cyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 269 234-, 2 270 378, 2 44-2 710, 2 4-54 629 und 2 766 280 beschrieben sind. Außerdem können als Sensibilisierungsfarbstoffe für die blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Cyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 213 995, 2 493 748 und 2 519 001 sowie in der deutschen Patentschrift 929 080 beschrieben sind, mit Vorteil verwendet werden.

In das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial können erforderlichenfalls für spezifische Zwecke auch andere Kuppler als die erfindungsgemäßen Kuppler eingearbeitet werden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, daß die Kuppler so weit wie möglich entsprechend der Kupplungsreaktionsrate der erfindungsgemäßen Kuppler eingearbeitet werden. In die grünempfindliche Emulsionsschicht kann beispielsweise ein gefärbter Purpurrotkuppler zum Zwecke der Maskierung eingearbeitet werden. Außerdem kann in jede lichtempfindliche Emulsionsschicht oder in eine daran angrenzende Schicht ein Kuppler eingearbeitet werden, der entsprechend der Bilddichte zum Zeitpunkt der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor abgibt (freisetzt). Dieser Kuppler kann in geeigneter Weise je nach Verwendungszweck aus verschiedenen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplern ausgewählt v/erden, wie sie beispielsweise in der oritischen Patentschrift 953 beschrieben sind. Anstelle eines Kupplers vom einen Sntwicklungsinhibitor freisetzenden Typ kann auch eine andere, einen Entwicklungsinhibitor bildende (freisetzende) Verbindung als

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der Kuppler eingearbeitet werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind die Verbindungen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 22 51V71 beschrieben sind. Der Entwicklungsinhibitor, der entsprechend der Bilddichte zum Zeitpunkt der Entwicklung von dem Entwickler oder der Verbindung vom einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Typ gebildet (freigesetzt) wird, wird mit dem Ziel verwendet, zwei Bildeffekte zu erzielen, wie den sogenannten Intrabildeffekt, wonach in einer Schicht, wenn es sich dabei um die lichtempfindliche Emulsionsschicht handelt, der Entwicklungsinhibitor ihre Entwicklung entsprechend der Bilddichte hemmt (inhibiert) zur Steuerung des Farbtons des Bildes und zur Verbesserung der Körnigkeit und Schärfe des Bildes, und den sogenannten Interbildeffekt, wonach dann, wenn der freigesetzte Entwicklungsinhibi"cor in eine andere Schicht diffundiert ist, er eine Maskierungswirkung ausübt, wodurch die Entwicklung der anderen Schicht entsprechend der Bilddichte der Diffusionsquellschicht gehemmt (inhibiert) wird und die Farbtönung verbessert wird durch Inhibierung der Entwicklung der anderen Schicht, wenn sie einem einzelnen Farblicht oder dergleichen ausgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird in der Weise hergestellt, daß eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht, eine rotempfindliche Schicht und die anderen, es aufbauenden Schichten, in die erforderlichenfalls photographische Zusätze, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, eingearbeitet sind, entweder direkt oder auf eine Haftschicht oder Zwischenschicht auf einen Träger aufgebracht werden, der einer Coronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehanalung oder einer Ultraviolettbestrahlung unterworfen worden ist. Zu Beispielen für mit Vorteil· verwendbare Träger gehören Barytpapier, mit Polyäthylen beschichtetes Papier, Polypropylenkunstpapier, eine Glasplatte, ein Celluloseacetatfilm, ein Cellulosenitratfilm, ein Polyesterfilm, wie z. B. ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein

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Polyamidfilm, ein Polycarbonatfilm und ein Polystyrolfilm. Jeder dieser Träger wird in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des daraus resultierenden lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials in geeigneter V/eise ausgewählt. Selbst wenn die einzelnen lichtempfindlichen Emulsionsschichten in beliebiger Reihenfolge angeordnet sind, kann der erfindungsgemäß gewünschte Effekt mit Erfolg erzielt werden, wie weiter oben angegeben ist. Im Falle eines photographischen Kopiermaterials (Druckmaterials) ist es beispielsweise

jedoch insbesondere bevorzugt, daß die blauempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht in der angegebenen Reihenfolge nacheinander auf eine Seife des Trägers aufgebracht sind.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann als generelles farbphotographisches Material verwendet werden, es ist jedoch mit Erfolg insbesondere als Farbkopierpapier verwendbar, indem eine Silberhalogenidemulsion mit einer großen Teilchengröße und einer hohen Empfindlichkeit verwendet wird.

Erfindungsgemäß kann gegebenenfalls eine Zwischenschicht einer geeigneten Dicke' vorgesehen sein und verschiedene Schichten, wie z. B." eine Filterschicht, eine Anticurlingschicht, eine Schutzschicht und eine Lichthofschutzschicht, können auch in Form einer geeigneten Kombination verwendet werden. In diesen das Material aufbauenden Schichten können die in den obengenannten lichtempfindlichen Emulsionen verwendbaren hydrophilen Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Außerdem können in die Schichten verschiedene photographische Zusätze eingearbeitet werden,· wie sie in die obengenannten lichtempfindlichen. Sxulsionen eingearbeitet werden können.

Nach der Belichtung wird das erfindungsgemäße lichtempfindli-■ ehe farbphotographische Silberhalogenidmaterial zweckmäßig unter .Anwendung eines Farbentwicklungsverfahrens, wie es im

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Falle eines üblichen, einen Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials vom internen Typ angewendet wird, einer Farbentwicklung unterworfen. Bei dem Umkehrverfahren wird das photographische Material zuerst mit einem Schwarz-Weiß-Negativentwickler entwickelt, dann mit weißem Licht belichtet oder mit einem ein Verschleierungsmittel· enthaltenden Bad behandelt und außerdem mit einem eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden Alkalientwickler farbentwickelt. Nach der Farbentwicklung wird das photographische Material mit einem Ferricyanid oder ein Aminopolycarbonsäureeisen(III)salz als Oxydationsmittel enthaltendem Bleichbad gebleicht und dann mit einem ein Silbersalzlösungsmittel, wie ein Thiosulfat, zur Entfernung des restlichen Silberhalogenids unter Bildung eines Farbstoffbildes enthaltenden Fixierbad fixiert. Anstelle der Verwendung eines Bleichbades und eines Fixierbades kann auch ein Bleich-Fixier-Bad verwendet werden, das ein Oxydationsmittel, wie ein Aminopolycarbonsäureeisen-(Ill)salz, und ein Silbersalzlösungsmittel, wie ein Thiosulfat, enthält. ''Außerdem können das Waschen mit Wasser, das Abstoppen, das Stabilisieren und ähnliche Behandlungen in Kombination mit der Farbentwicklung, dem Bleichen und Fixieren oder dem Bleichfixieren durchgeführt werden. Insbesondere das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird zweckmäßig unter Anwendung solcher Behandlungsstufen, wie z. B. einer Farbentwicklung, einem Waschen mit Wasser, falls erforderlich, einer Bleichfixierung, einem Waschen mit Wasser, einer Stabilisierung, falls erforderlich, und einer Trocknung unterworfen. Diese Behandlungsstufen werden bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei mehr als 3O⁰C, und innerhalb extrem kurzer Zeiträume durchgeführt. Typische Behandlungsstufen und typische Zusammensetzungen der Behandlungslösungen sind nachfolgend angegeben.

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Behandlungsstufen (3O⁰Cl

Behandlungsdauer

Farbe ntwicklung
Bleichfixierung

Waschen mit Wasser Stabilisierung

Trocknen

3 Minuten und $0 Sekunden

1 Minute und 30 Sekunden

2 Minuten 1 Minute

Zusammensetzung des Farbentwicklers Benzylalkohol
Natriumhexametaphosphat wasserfreies Natriumsulfat Natriumbromid
Kaliumbromid
Borax (Na₂B₄O₇)

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilinsulfat

5,0 ml 2,5 g 1,9 g 1 ,4- g 0,5 g 39,1 g

5,0 g

Wasser ad 1 1

Eingestellt mit Natriumhydroxid auf pH 10,3,

Zusammensetzung; der BIe ic hf ix ie r lösung 61,0 g

Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat

Diammoniumäthylendiamintetraacetat

Ammoniumthiosulfat Natriummetabisulfit wasserfreies Natriumsulfit Wasser

5,0 g

124,5 g

13,3 g

2,7 g

ad

0 9 8 2 8/0916

Eingestellt mit Ammoniakwasser auf pH 6,5«

Zusammensetzung der StabilisierunKslösung Eisessig 20 ml

Wasser 800 ml

eingestellt mit Natriumacetat auf pH 3,5 bis 4-,O Wasser ad 11

Besonders vorteilhafte Farbentwicklerverbindungen, die für die Farbentwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotbgraphischen Silberhalogenidmaterials verwendet werden können, sind primäre Phenylendiamine und ihre Derivate. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von N,N-Dimethyl-pphenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-methyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-carboxymethyl-2-methyi-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-äthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methylp-aminophenol, iJ-Acetylamino-^—aminodimethylanilin, N-Äthyl-N- ß -methansulfonamidoathyl-^-aminoanilin, N-Äthyl-N-/?-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin und N-MethyI-N-β sulfoäthyl-p-phenylendiamin.

Wenn für die Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials eine Bleichfixierlösung verwendet wird, die ein Polyaminocarbonsäureeisen(III)salz und ein Thiosulfat enthält, ist es zweckmäßig, daß das Bleich- und Fixiervermögen der verbrauchten BIeichfixierlösung regeneriert wird, um die Bleichfixierlösung wieder-verwendbar zu machen, wodurch ihre Abfallmenge minimal gehalten wird, so dais keine Probleme bezüglich der Umweltverschmutzung auftreten. Zu diesem Zweck kann beispielsweise ein Eegenerierungsverfahren angewendet werden, bei dem mindestens ein Teil der durch die Verwendung der Bleichfixierlösung

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gebildeten Silberionen mit Stahlwolle oder dergleichen in Kontakt gebracht wird, um sie aus der Bleichfixierlösung zu entfernen, und gleichzeitig oder anschließend die Bleichfixierlösung durch Einleiten von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, um die Eisen(II)ionen, die durch Reduktion des Eisen(III)salzes der Aminopolyearbonsäure gebildet werden, in Eisen(lII)ionen umzuwandeln, wodurch das Oxydationspotential der Bleichfixierlösung zurückgewonnen wird, ohne daß sich das Thiosulfat zersetzt. Zum Zeitpunkt der Regenerierung wird eine Zusammensetzung, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 5 700 450 beschrieben ist, zweckmäßig der regenerierten Bleichfixierlösung zugegeben, um das Bleich- und Fixiervermögen der Bleichfixierlösung in ausreichendem Maße zurückzugewinnen (zu regenerieren). Außerdem kann das erfindungsgemäße photographische Material mit Vorteil ih Bildverstärkungsverfahren verwendet werden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 70 907/74, 80 321/74 und 109 213/74 beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Nach einem üblichen Verfahren wurde eine Silberchloridjodidbromidemulsion (Emulsion A) mit 1 Mo1-% Silberjodid und 80 Mol-% Silberbromid hergestellt, die 15 g phthalalierte(ptöialäted Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt. Diese Emulsion A wurde zur Entfernung der überschüssigen Salze mit Wasser gewaschen, es wurde eine geeignete Menge inerte Gelatine und eines Ionensensibilisators eingearbeitet und dann wurde sie bei erhöhter Temperatur einer Reifung unterworfen. In die Emulsion A wurden ferner geeignete Mengen einer Cyaninverbindung als Sensibilisierungsfarbstoff, einer Tetrazaindenverbindung als Stabilisator, einer Vinylsulfonverbindung als Härter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel eingearbeitet.

Diese Emulsion wurde in zwei Portionen aufgeteilt und in eine Portion wurde eine nach dem in der US-Patentschrift 2 322 027 beschriebenen· Verfahren durch Auflösen von 280 g des erf^gemäßen, oben angegebenen Kupplers (Y-27) pro Mol Silberhalogenid in Dibutylphthalat (hochsiedendes Lösungsmittel) und Dispergieren der dabei erhaltenen Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellte Kupplerdispersion eingearbeitet, während in die andere Portion- eine Kupplerdispersion eingearbeitet wurde, die nach dem gleichen Verfahren wie oben unter Verwendung von 250 g des nachfolgend angegebenen Gelbkupplers (Y₁) pro Mol Silberhalogenid hergestellt worden war:

^CH3 SO₂ NH(CH₂ )₃0

Die so behandelten beiden Emulsionen wurden einzeln in Form

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einer Schicht auf einen Träger aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papier aufgebracht und dann getrocknet unter Bildung der Proben Nr. 1 und Nr. 2.

Außerdem wurde eine Emulsion B auf die gleiche Weise wie die Emulsion A hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der phthalalierten Gelatine inerte Gelatine verwendet wurde. Diese Emulsion B wurde ebenfalls auf die gleiche Weise wie die Emulsion A behandelt unter Bildung der Proben Nr. 3 und Nr. 4·.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten vier Proben wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Verwendung eines Sensitometers (Modell KS-7 der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) mit weißem Licht belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Behandlungsbzw. Entwicklungsstufen einer Farbentwicklung unterworfen:

Behandlungsstufen (3O°C) Färbentwicklung

Bleichfixierung Waschen mit Wasser Stabilisieren !Trocknen

Behandlungsdauer

variabel wie in Tabelle I angegeben

1 Min. und 50 Sek.

2 Min. 1 Min.

Die in jeder Behandlungsstufe verwendete Behandlungslösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Farbentwicklers

N-lthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-J-

methyl-4—aminoanilinsulfat 4,0 g

Hydroxylamin 2,0 g

Kaliumcarbonat 25,0 g

Natriumchlorid 0,1 g

Natriumbromid 0,2 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 10,0 ml

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Polyäthylenglykol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 400) 3,0 ml

Wasser ad 1 1

mit Natriumhydroxid eingestellt auf pH 10,0

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung

Natriumsalζ von Eisenäthylendiamintetraacetat 60,0 g

Ammoniumthiosulfat 100,0 g

Natriumbisulfit 10,0 g

Natriummetabisulfit 3,0 g

Wasser ad 1 1

mit Ammoniakwasser eingestellt auf pH 6,6

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung Bernsteinsäure 10,0 g

Formalin (37 %ige wäßrige Lösung) 15,0 ml Wasser 800 ml

mit Natriumacetat eingestellt auf pH 3,9 Wasser ad 1 1

Die Reflexionsdichte eines auf jeder Probe erzeugten Farbstoffbildes wurde unter Verwendung eines photoelektrischen Densitometers (Modell PDA-60 der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) gemessen zur Bestimmung der Werte für die Empfindlichkeit und die IL · Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle! angegeben.

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Tabelle I

Probe Emulsion Kuppler Entwicklungs-Emp- D Nr. dauer (Min.) find- ^max

lichkeit

4 A Y-32

- 4 A Y₁

B Y-32

4 B Y₁

90	2.22
98	2.39
101	2.45
100	2.48
68	2.12
84	2.22
101	2.39
101	2.43
56	1.79
87	2.02
99	2.40
104	2.58
38	1.75
74	2.12
100	2.43
111	2.62

Fußnote: Bei der Empfindlichkeit handelt es sich um eine relative Empfindlichkeit, die bezogen ist auf den Wert der Empfindlichkeit der 6 Minuten lang entwickelten Probe Nr. 4, der auf 100 festgesetzt wurde.

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Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Probe Nr. 4-, in der eine konventionelle Emulsion und ein konventioneller Kuppler verwendet wurden, eine geringe Empfindlichkeit und eine schlechtere D aufwies, wenn die Entwicklungsdauer 2 und 4 Minuten betrug, während die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 eine ausreichend hohe und stabile Empfindlichkeit und D auch dann aufwies, wenn die Entwicklungsdauer nur 2 Minuten betrug. Außerdem geht aus einem Vergleich der erfindungsgemäßen Probe Kr. 1 mit den Proben Nr. 2 und Nr. 3, in denen entweder nur die erfindungsgemäße Emulsion oder nur der erfindungsgemäße Kuppler verwendet wurden, der durch die vorliegende Erfindung erzielte ausgeprägte Effekt hervor.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion A in Beispiel 1 wurde eine Emulsion C hergestellt, wobei diesmal Jedoch anstelle der phthalalierten Gelatine Phenylcarbamylgelatine verwendet wurde, Die Emulsion C wurde in zwei Portionen aufgeteilt und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden in eine Portion 13>7 S des Gelbkupplers (Y-8) pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet, während in die andere Portion 133 S des nachfolgend angegebenen Gelbkupplers (Yo) P^ro Mol Silberhalogenid eingearbeitet wurden:

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Die auf diese Weise behandelten beiden Emulsionen wurden einzeln in Form einer Schicht auf den gleichen Träger wie in Beispiel 1 aufgebracht unter Bildung der Proben Nr. 5 und Nr. 6.

Daneben wurde die in Beispiel 1 hergestellte Emulsion B ebenfalls auf die gleiche Weise wie die Emulsion C behandelt unter Bildung der Proben Nr. 7 und. Nr. 8.

Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurdei die wie oben hergestellten vier Proben entwickelt und es wurden die Empfindlichkeit und die D bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Probe Emulsion Kuppler Entwicklungs- Emp- D Hr. dauer (Min.) find- ^max

liohkeit

	Y-8	2	95	2.11
C		4	98	2.31
		6	101	2.39
		8	101	2.47
		2	65	1.87
	γ2	4	78	2.18
C		6	99	2.41
		8	103	2.56
	Y-8	2	53	1.69
B			76	2.08
		6	98	2.37
		8	104	2.55
	Ϊ2	2	37	1.39
B		6	77 100	1.94 2.42
	8	110	2.65

Fußnote: Bei der Empfindlichkeit handelt es sich um. eine relative Empfindlichkeit, die bezogen ist auf die Empfindlichkeit der 6 Minuten entwickelten Probe Nr. 8, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

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Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäße Probe Nr. 5 in bezug auf ihre anfängliche Entwickelbarkeit (ihr Anfangsentwicklungsvermögen) weit besser war als die Kontrollproben.

Beispiel 3

Nach einem üblichen Verfahren wurde eine Silberjodidbromidemulsion (Emulsion D) mit 3 Mol-% Silberjodid hergestellt, die 20 g benzolsulfonylierte Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt. Die Emulsion D wurde in zwei Portionen aufgeteilt und.nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden in eine Portion 80 g des erfindungsgemäßen Gelbkupplers (Y-4-9) pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet, während in die andere Portion 90 g des nachfolgend angegebenen Gelbkupplers (Xz) pro Hol Silberhalogenid eingearbeitet wurden:

ι I

CH

Cl

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Die auf diese Weise behandelten beiden Emulsionen wurden einzeln in Form einer Schicht auf den gleichen Träger wie in Beispile 1 aufgebracht zur Herstellung der Proben Nr. 9 und Nr. 10.

Daneben wurde auf die gleiche Weise wie die obige Emulsion D eine Emulsion E hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der benzo lsulfonylierten Gelatine inerte Gelatine verwendet wurde.. Diese Emulsion E wurde ebenfalls auf die gleiche Weise wie die Emulsion D behandelt zur Herstellung der Proben Nr. 11 und Nr.

Die'auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten vier Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, wobei diesmal jedoch die Behandlungsdauer in jeder Stufe wie nachfolgend angegeben variiert wurde:

Behandlungsstufen (38⁰C) Farbentwicklung

Bleichfixierung Waschen mit Wasser Stabilisieren Trocknen

Behandlungsdauer

variabel wie in" Tabelle III angegeben

6 Minuten

3 Min. und 15 Sek.

1 Min. und 30 Sek.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden bei jeder Probe die Empfindlichkeit und die D bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Probe Emulsion Kuppler Entwick- Empfind- D_m Kr. lungsdauer lich-

(Min.) keit

D Y-4-9

10 D

11 E Y-49 12 E

1	93	1.18
2	96	1.24
3	99	1.32
4	100	1.34
1	72	0.85
2	81	1.18
3	102	1.40
4	105	1.62
1	49	0.68
2	72	1.08
3	94	1.38
	101	1.52
1	41	0.39
2	79	0.94
3	100	1.39
4-	116	1.65

Fußnote: Die Empfindlichkeit stellt eine relative Empfindlichkeit dar, die bezogen ist auf die Empfindlichkeit der 3 Minuten lang entwickelten Probe Nr. 12_t deren Wert auf 100 festgesetzt wurde.

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Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäße Probe Nr. 9 in bezug auf ihre anfängliche Entwickelbarke it (ihr Anf angs entwi c klungs vermög en) auch dann ausgezeichnet war, wenn die Entwicklungsdauer extrem kurz war.

Beispiel 4-

Auf einen Träger aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papier wurden die nachfolgend angegebenen Schichten nacheinander in der angegebenen Reihenfolge auf eine Seite des Trägers aufgebracht zur Herstellung von vier Arten von farbphotographischen Materialien (Proben Nr. 13 bis 16).

Pr£be Mr₁ 13_

Schicht 1: Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen Gelbkuppler enthielt, wurde in Form einer Schicht aufgebracht bis zu einer Silberbeschichtungs-

menge von 400 mg/m (bei der Emulsion handelte es sich um eine Silberchloridjodidbromidemulsion mit 1 Mo1-% Silberjodid und 80 Mo1-% Silberbromid, die 15 g phthalalierte Gelatine und 400 g Gelatine pro

—4

MoI Silberhalogenid enthielt und mit 2,5 χ 10 Mol des nachfolgend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert worden war

_"1

und in die 2 χ 10 Mol des erfindungsgemäßen Kupplers (ϊ-34), der in Dibutylphthalat gelöst und in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert worden

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Schicht 2
Schicht 3

war, pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet worden waren).

Gelatineschicht (Zwischenschicht) Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen Purpurrotkuppler enthielt, wurde in Form einer Schicht bis zu einer Silberbeschichtungsmenge von 500 mg/m aufgebracht (bei der Emulsion handelte es sich um eine Silberchloridbromidemulsion mit 80 Mol-% Silberbromid, die 500 g Gelatine pro Mol Silberhalo-

—4-genid enthielt und mit 2,5 χ 10 Mol des nachfolgend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert worden war

—1
und in die 2 χ 10 Mol dee nachfolgend angegebenen Purpürrotkupplere

ο ■

H
=( C-CH-CH=CHC.

N.

C-CIL

Il

der in Trikresylphosphat gelöst und in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert worden war, pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet worden waren).

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Schicht 4·: Gelatine schicht (Zwischenschicht) Schicht *?'· Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen Blaugrünkuppler enthielt, wurde in Form einer Schicht bis zu einer Silberbeschichtungsmenge von 500 mg/m aufgebracht (bei der Emulsion handelte es sich um eine Silberchloridbromidemulsion mit 80 Mol-% Silberbromid, die 500 g Gelatine pro Mol Silberhalo-

—4-genid enthielt und mit 2,5 x 10 Mol des nachfolgend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes pro MbI Silberhalogenid sensibilisiert worden war

und in die 2 χ 10 Blaugrünkupplers

Mol des nachfolgend angegebenen

CH-;

■NHCOCHO

C₂H₅

der in Trikresylphosphat gelöst und in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert worden war, pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet worden waren).

Schicht 6: Gelatineschicht (Schutzschicht).

Die zur Herstellung der Schichten 1, 3 und 5 verwendete Silberhalogenidemulsion wurde jeweils einzeln hergestellt nach dem in der japanischen Patentpublikation ITr. 7772/7^ beschriebenen Verfahren, mit Natriumthiosulfatpentahydrat chemisch sensibili-

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siert und es wurden das Natriumsalz von 4~Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Härter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel eingearbeitet.

Diese Probe wurde unter Anwendung des gleichen Aufbaus wie die Probe Nr. 13 hergestellt, wobei diesmal in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion anstelle der phthalalierten Gelatine inerte Gelatine verwendet wurde.

Probe Nr_-1 1_5__

Diese Probe wurde unter Anwendung des gleichen Aufbaus wie bei der Probe Nr. 13 hergestellt, wobei diesmal als Gelbkuppler anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers (Y-JQ-) der oben genannte Gelbkuppler (Y^) verwendet wurde.

Probe Nr_-1 16_'"

Diese Probe wurde unter Anwendung des gleichen Aufbaus wie in der Probe Nr. 13 hergestellt, wobei diesmal in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion als Gelbkuppler der oben genannte G_el'bkuppler (Y^) und anstelle der phthalalierten Gelatine inerte Gelatine verwendet wurden.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten vier Proben wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Verwendung eines Sensitometers (Modell KS-7 der Firma Konishiroku Photo Industry Go., Ltd.) mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen (Entwicklungsstufen) einer Farbentwicklung unterworfen:

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Behandlungsstufen (31°C) Färb entwic klung

Bleichfixierung Waschen mit Wasser Stabilisieren Waschen mit Wasser Trocknen (bei weniger als 95°C)

Behandlungsdauer

variabel wie in Tabelle IV angegeben

1 Min.

2 Min. 1 Min. 10 Min.

Die Zusammensetzung der in jeder Behandlungsstufe verwendeten Behandlungslösung war die gleiche wie in Beispiel 1.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Empfindlichkeit und die D der blauempfindlichen Emulsionsschicht jeder Probe bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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■ Tabelle IV

Probe blauempfindliche Emulsi- Entwicklungs- Emp-Nr. ons schicht dauer (Min.) find

Gelatine Kuppler keit"

phthalalierte _γ __a 2

Gelatine ¹^

inerte
. Gelatine

phthalalierte
lti

Gelatine 1 3

inerte
Gelatine ¹I 3

61	2.04
98	2.5Ο
114 .	2.60
114	2.63
22	1.62
74	2.38
107	2.56
112	2.61
28	1.52
80	2.24
104	2.53
108	2.57
14	I.32
55	2.13
100	2.55
111	2.56

Fußnote: Bei der Empfindlichkeit handelt es sich um eine relative Empfindlichkeit, die bezogen ist auf die Empfindlichkeit der 3 Minuten lang entwickelten Probe Nr. 16, deren Wert auf 100 festgesetzt wurde.

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Aus der vorstehenden Tabelle IY geht hervor, daß die Probe Nr. 13, bei der es sich, um ein Farbkopierpapier mit einer blauempfindlichen Emulsionsschicht als der untersten Schicht handelte, in bezug auf ihre anfängliche Entwickelbarkeit (ihr Anfangs entwicklung svermögen) und in bezug auf die Empfindlichkeit und die D_max weit besser war als die Kontrollproben MT. 14- bis 16.

In jeder Probe änderten sich die Werte für die Empfindlichkeit und die D _. der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Emulsionsschichten in entsprechender Weise wie die Werte für die.Empfindlichkeit und die D _. der blauempfindlichen Emulsions· schicht der Probe Nr. 13, wenn die Entwicklungsdauer (Behandlungsdauer) geändert wurde„und dabei wurde gefunden, daß die Probe Mr. I3 in jeder Stufe der Entwicklung ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen aufwies.

Patentansprüche!

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   ί \i Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Gelatinederivat und einen Gelbkuppler der allgemeinen Formel enthält

   R₁-GOCH-R₂

   Y C=O

   worin bedeuten:

   ILj eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann;

   Eo eine Cyanogruppe oder eine IT-Phenylcarbamylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann;

   Y eine -CO-Gruppe, eine —SO^-Gruppe, ein Stickstoffatom, ein' Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Kohlenstoffatom, das kein durch eine Doppelbindung gebundenes Sauerstoffatom aufweist; und

   Z die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen 4- bis 6-gliedrigen Ringkernes erforderliche Nichtmetallatomgruppierung.
2. 2. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gelatinederivat um das Eeaktionsprodukt der Gelatine mit einem Säureanhydrid, das Reaktionsprodukt der Gelatine mit einem Isocyanat oder das Reaktionsprodukt der Gelatine mit einer aktives Halogen tragenden Verbindung handelt.

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   5· Lichtempfindliches farbphotographisehes Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Isocyanat um ein aromatisches Isocyanat handelt.

   4·. Lichtempfindliches farbphotographisehes Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aktives Halogen tragenden Verbindung um ein aromatisches Sulfonylchlorid oder um ein aromatisches Carbonsäurechlorid handelt.

   5· ' Lichtempfindliches farbphotographisch.es Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel enthält

   1-1

   CD

   worin bedeuten:

   Zp und Z, einzeln jeweils die Nichtmetallatomgruppierung, die erforderlich ist, um zusammen mit den Kohlenstoff-

   und Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ringkern aus der Gruppe der substituierten Thiazol-, Selenazol-, Oxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazol-, Benzoxazol-, Naphthothiazol-, Haphthoselenazol-, Naphthoxazol-, Benzimidazol-, Indolenin- und Chinolinringe zu bilden;

   R^ und R₁^ einzeln jeweils eine Alkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkylgruppe oder ein Derivat davon;

   2® ein Säureanion; und

   η die Zahl 1 oder 2 (mit der Maßgabe, daß η = 1, wenn die Verbindung der oben angegebenen Formel ein intramolekulares Salz bildet).

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   •6. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial,

   gekennzeichnet durch eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die zusätzlich zu einer üblichen inerten Gelatine ein Gelatinederivat und einen Gelbkuppler der allgemeinen Formel enthält

   E.-COCH-Rp

   IT

   Y C=O

   worin bedeuten:

   R^ eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann;

   Eo eine Cyanogruppe oder eine N-Phenylcarbamylgruppe, die einen S.ubstituenten aufweisen kann;

   Y eine -CO-Gruppe, eine -SOp-Gruppe, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Kohlenstoffatom, das kein durch eine Doppelbindung gebundenes Sauerstoff atomr aufweist; und

   Z die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen 4— bis 6-gliedrigen Ringkerns erforderliche Nichtmetallatomgruppierung,

   wobei das Gelatinederivat in einer Menge von 1 bis 50 Gew,-Teilen auf 100 Gew.-Teile der üblichen inerten Gelatine vorliegt.

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