DE2049967C3

DE2049967C3 - Fotografisches Aulzeichenmaterial

Info

Publication number: DE2049967C3
Application number: DE2049967A
Authority: DE
Inventors: Tokio Hachioji; Tokuzo Hino Tokio Kaneko; Shizuo Saito; Eiichi Hanno Saitama Sakamoto; Kaiichiro Sakazume; Shui Hachioji Tokio Sato
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-10-12
Publication date: 1975-01-30
Also published as: GB1297655A; DE2049967A1; DE2049967B2; US3713835A; JPS4828293B1

Description

A-SO₃H
worin R₅ eine niedere Alkylgruppe und A eine

A-SOi'

r.,_rmcl

y,ooc-\/,_n

worin R₁ und R₂ jeweils niedere Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppen bedeuten, R₃ und R₄ jeweils für eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Sulfoalkyl-Gruppe stehen, Y₁ und Y, jeweils eine niedere Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, X ein Anion darstellt und ι? die Zahl 1 oder 2 bedeutet, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als zusätzliche . Sensibilisator ein Monomethincyanin der Former

CH-CH=CH

(in)

.N

R₇

worin R₆ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, R₇ eine niedere Alkylgruppc. eine Hydroxyalkyigruppe, eine Carboxyalkyl-Gruppc oder eine Sulfoalkyl-Gruppe darstellt, Y₃ ein Wasscrstoffatom. eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, Z für S oder Se steht, X ein Anion ist und /ι die Zahl 1 oder 2 bcdcutcl, enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensibilisatormischung aus Anhydro-5,5 '-di-(carboxy-n-butyl) - ί, I' - diäthyl - 3,3' - di - (sulphopropyl) - benzimidazolo - carbocyaninhydroxid und Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-(suIphobutyl)-9-mcthyl-oxacarbocyaninhydroxid enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensibilisatormischung aus Anhydro-3-äthyl-3'-(3-sulphopropyl) -1,1' - diäthyl - 5,5' - di - (carboxy - η - propyl)-benzimidazolo-carbocyaninhydroxid und Anhydro - 5,5' - dichlor - 3,3' - di - (sulphoäthyl) - 9 - äthyloxacarbocyaninhydroxid enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensibili-

COOY₂

2s satormischung aus Anhydro-5.3'-di-(carboxyphenyl) - !, 1' - diäthyl - 3,3' - di - (sulphopropyl) - benzimidazole-carbocyaninhydroxid und Anhydro-5.5'-dichlor-3,3'-di-(sulphopropyl)-9-äthyl-ox;icarbocyaninhydroxid enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2.

dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensihilisatormischung aus Anhydro-5.5'-di-(carboxy-n-biityl) - 1.1' - diäthyl - 3,3' - di - (sulphopropyl) - henzimidazolo-carbocyaninhydroxid. Anhydro- 5.5 dichlor-3.3'-di-(sulphopropyl)-9-äthyl-oxacar!-n)- cyaninhydroxid und Anhydro- 3'-sulphohutyl-I '-methyl-selena-2'-cyaninhydroxid enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensibilisatormischunc aus Anhydro-5.5' · Ji-(carboxy-n-butyl) - 1,1' - diäthyl - 3,3' - di - (sulphopropyl) - benzimidazolo - carbocyaninhydroxid. Anhydro - 5.5-dichlor-3,3'-di-(sulphopropyl)-9-äthyl-oxacarbo- cyaninhydroxid und 3-C'arboxymelhyl-r-äihylthia-2'-cyaninjodid enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß eine Sensibilisalormischung aus Anhydro-3-äthyl-3'-(3-sulphopropyl)-l.r-diäthyl-5,5'-di-(carboxy-n-propyl)-ben/- iniidazolo-carbocyaninhydroxid. Anhydro-5.5'-dichlor - 3.3' - di - (sulphobutyl) - 9 - äthyloxacarbocyaninhydroxid und 3-('arboxyäthyl-l'-älhyl-6'-mcthyl-selena-2-cyaninjodid enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensibilisatormischung aus Anhydro-5.5 ^r-di-(carboxy-n-butyl)-1,1' -diäthyl - 3,3' - di - (hydroxyaryl) - benzimidazolocarbocyaninjodid und Anhydro- 5.5 dichler-3-sulphopropyl-3'-sulphobulyl-9-üthyl- oxiicarbocyaninhydroxid enthält.

Die Krfmdung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemiilsionsschicht. die mil einer

fensipilisalormischung aus einem Benzimidtizoltri-•nethincyanin und einem ms-alkylsubstimierien Benz- !,xazoltrimethincyunin der Formel

A-SO₃H

A SO₃

_worin R₅ eine niedere Alkylgruppe und A eine Alkylen-•ruppe bedeutet, sowie gegebenenfalls einem Mono-(iethincyanin als zusätzlichem Sensibilisator spektral ■ensibUisicrt ist.

Bekanntlich sind Silberhalogenidemulsionen von Hause aus nur gegenüber kurzwelligem Licht im fltraviolelten oder blauen Bereich empfindlich. Durch Verwendung bestimmter Cyaninfarbstoffe können diese Silberhalogenidemulsionen spektral sensibili- jiert werden. Dabei hat sich gezeigt, daß bestimmte Kombinationen solcher Sensibilisatorfarhstoffe eine Sensibilisierung bewirken, die größer ist als die Summe der durch die jeweiligen Hin/eKerbindungen bewirkten Sensibilisierung. Dieser Effekt wird 'Is Supergensibilisierung bezeichnet.

Die jeweils am besten geeignete Sensibiiisaiormischung wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem gewünschten Scnsibilisierungsbereieh und dem gewünschten Scnsibilisierungseffekt. wobei darauf geachtet werden muli, daß die Sensibilisatormischuna keine nachteiligen Wirkungen auf die fotografischen !Eigenschaften der damit behandelten Silberhalogenidemulsion auch nach längerer Lagerung derselben ausübt und keine Farbschleierbildung oder die I ntstehung von Restfarbdichten nach dem Entwickeln des sie enthaltenden fotografischen Auf/eichnungsmatcrials bewirkt.

Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn grünempfindliche Silberhalogenidemulsionen für farbfotografisch'" Aufzeichnungsmaterialien sensibilisiert werden sollen. Die in diesem Falle verwendete Scnsibilisatorkombination sollte möglichst /u keiner Verringerung der Farbempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials auf Grund einer Wechselwirkung mit Magentakupplcrn führen, wenn diese zur Itzcugung eines Faröbildes verwendet werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1286 901) sind bereits fotografische Silberhalogenideniulsionen bekannt, die mit einer Mischung aus einem ms-alk\l-

50 substituierten Ben/uxuzollrimethincyunin der vorstehend angegebenen Formel Il und aus einem Bcnzimidazültrimethineyanin, das in 5-Steilung halogensnbstitmert ist, sensibilisiert sind- Die darin beschriebenen Sensibilisalormischungen erfüllen zwar weitgehend die vorstehend angegebenen Forderungen, bewirken jedoch eine merkliehe Scnleierbildung und eine Abnahme der Empfindlichkeit der damit sensibilisierten Silberhalogenidemulsion, wenn diese über längere Zeiträume hinweg unter ungünstigen Bedingungen gelagert wird. Außerdem genügt die damit erzielbare Sensibilisierung nicht mehr den heute an die Empfindlichkeit von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien gestellten Anforderungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine bessere Grünemph'ndlichkeit ab die bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialicn aufweist und diese bei gleichzeitig geringer Schleierbildung auch bei längerer Lagerung unter ungünstigen Bedingungen beibehält. Ls wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch Verwenduni' einer Scnsibilisatormischung aus einem Benzimkiuzoltrimethineyanin. das in 5-Stellung durch Carboxyalkylgruppen anstatt durch Halogenatome substituiert ist, und einem an sich bekannten ms-alkylsubstituierten Benzoxazoltrimet'iincyanin und gegebenenfalls einem Monomethincyanin als zusätzlichem Sensibilisator. Zwar wird in den deutschen Offenlegungsschriften I 962 374 und 2O1H687 sowie in der deutschen Auslegeschrift 2 011879 bereits vorgeschlagen, zum Sensibilisiercn Sensibilisatormischungen zu verwenden, die ein durch Carboxyalkylgruppen substituiertes Benzimidazolcarbocyanin enthalten, optimale Effekte werden jedoch nur mit der nachfolgend angegebenen, crfindungsgemäß verwendeten spezifischen Sensibilisatormischung erzielt.

Die Erfindung geht von einem fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichl, die mit einer Sensibilisatormischung aus einem Benzimidazoltrimethincyanin und einem ms-alkylsubstituicrten Benzoxazoltrimethincyanin der oben angegebenen Formel Il sowie gegebenenfalls einem Monomethincyanin als zusätzlichem Sensibilisator spektral sensibilisiert ist. aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichl als Ben/-imidazoltrimethincyanin einen Sensibilisator der Formel enthält

R,

	-, ^Ν	cn	(	H	C	Il	N-
Y₁OOC '	¹N-						; N'' ■ ·
	R,					Ra

cooY,

(X )_r

worin R, und R₂ jeweils niedere Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppcn bedeuten. R, und R₄ jeweils für eine niedere Alkylgruppe, eine llydroxyaikylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe stehen. Y, und Y, jeweils eine niedere Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, X ein Anion darstellt und λ die Zahl I oder 2 bedeutet.

Das lichtempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung hat gegenüber den bisher bekannten, vergleichbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien den Vorteil, daß es eine verbesserte (irünempfmdlichkcit bei gleichzeitig extrem geringer Schleierbildung aufweist und diese hohe Empfindlichkeit auch bei längerer Lagerung unter ungünstigen Bedingungen praktisch unverändert beibehält. Eine solche Kombination von vorteilhaften Eigenschaften bei einem grünempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial konnte mit den bisher bekannten

Seiisibilisatormisehungcn, die entweder cine gute Sensibilisierung bei jedoch merklicher Schlcicrbiklung bei längerer Lagerung oder eine gegen längere Lagerung zwar beständige, aber insgesamt ungenügende Sensibilisierung bewirkten, nicht erzielt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Frfmdung enthält die Silberhalogcnidcmulsionsschicht des fotografischen Aufzeichnungsmaterials neben der vorstehend genannten Scnsibilisatormischung als zusätzlichen Sensibilisator noch ein Monomcthincyanin der Formel

-CM

(III)

worin R₆ eine niedere Alkylgruppc bedeutet, R₇ eine niedere Alkylgruppc, eine Hydroxyalkylgruppc, eine Carboxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe darstellt, Y₃ ein Wasscrstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet. Z für S oder Sc steht, X ein Anion ist und η die Zahl I oder 2 bedeutet.

Gemäß weiteren Ausgestaltungen der Erfindung enthält das fotografische Aufzeichnungsmaterial eine der in den Ansprüchen 3 bis 9 angegebenen Scnsibilisatormischungen.

Die fotografischen Aufzcichnungsmatcrialicn gemäß diesen Ausgestaltungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Empfindlichkeit bei gleichzeitig extrem geringem Schleier aus.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Scnsibilisatorfarbstoffen der oben angegebenen l-'ormcln handelt es sich sämtlich um solche vom Ortho-Typ. Der Scnsibilisatorfarbstoff der Formel I bewirkt eine Griinsensibilisierung des ihn enthaltenden fotografischen Aufzeiehnungsmaterials im Wellenlängenbereich von 570 bis 580 ΐπμ. während die Scnsibilisatorfarbstoffe der Formel II oder III eine Grünscnsibilisierung mit einem Scnsibilisicrungsmaximum in dem Wellenlängenbereich von 550 bis 560 πΐμ bewirken. Durch Verwendung einer Kombination der Scnsibilisatorfarbstoffe der Formel 1 und Il oder der Formeln I und Il und 111 kann eine ausgezeichnete Supcrscnsibilisicrung sowohl im langwelligen als auch im kurzwelligen Abschnitt des Grünlichl-Wcllcnlängen hcrciches erzielt werden, ohne daß eine nachteilige Wirkung auf die sonstigen fotografischen Figcnschaflcn des sie gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Zusätzen enthaltenden Aufzeichnungsmaterial und eine unerwünschte Schlcierbildung auftritt.

ίο Nachfolgend werden einige typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten ScnsibilisatorfarbstofTe der Formeln I. Il und III angegeben. Die crlindungsgemäß verwendbaren Benzimidazoltrimethincyaninc der oben angegebenen Formel 1 können

'5 beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Herstellung des weiter unten angegebenen
Bcnzimidazoltrimelhincyanins der Formel (1)

5.1 g U-Diäthyl^-anilin-vinyl-S-carboxypropylbcnzimidazoliumjodid und 3,7 g l-Äthyl-2-mcthyl-3-(3 - sulfopropyl) - 5 - carboxypropylbenz.imida/.oliumbetain werden mit 50 ml Fssigsäureanhydrid und 1 g Triäthylamin gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt und dann aus Methanol umkristallisicrt. Ausbeute 3.3 g, F. 30X bis 310 C.

Spektrales Ahsorplionsmaximum: 515 ιτίμ in Methanol.

Herstellung des weiter unten angegebenen
Bcnzimidazoltrimethincyanins der Formel (2)

3.7 g 1-Älhyl-2-mcthyl-3-(3-sulfopropyI)-5-carboxypropylbenzimidazoliumbctain und 0,7 g metallisches Natrium werden in 60 ml Methanol gelöst Die dabei erhaltene Lösung wird zusammen mit 1 t (hloralalkohoial 1.5 Stunden lang auf einem Wasser bad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen dei auf diese Weise behandelten Lösung wird der gebildete Farbstoff mit Äther ausgefällt. Nach dem Abfiltricrcr des Niederschlags werden die erhaltenen Kristall! in Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Natrium jodid behandelt und dann aus Äthanol umkristalli sicrt. Ausbeute 0.9 g. F. 278 bis 280 C.

Spektrales Absorptionsmaximum: 516 πΐμ in Mc thanol.

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel 1 sind folgende Verbindungen:

C₂H₅

CH,

\ —pn γ

(H)H₇C₃OCx: \/\_N/
I

(CH₂I₃SO₃H H=CH -^ jl ]__

COOC₃H₇In)

(CH₂I₁SO₃

Jn)H₇C₃OOC

C₂H₅

(CH,),SOj

CH,

ι C₂H₅

ί
/^ΝΥ^Λ

In)IIgC₄OOC 4 /L·,Λ ^{: Cli CH}^^CH " AmA A COOC₄Hg(Ii)

*Ν" (CH₂)₃SO,H

C₂H,

(CH₂I₃SO₃ C₂H₅

V-OOC-

>=CH CH j -coo- <'

(CH₂I₃SO₃H C₂H₅

/'Vn_x

<n»n r nor ] Ζ⁷ "^CH CH CH

(H)H₇L₁UIiL-V A_n/

C₂H₅ (CH₂I₂O(CH₂I₂OH (CH₂I₃SO₃ C₂H₅

ι
/N,/' ■■<

i
(CH₂ ),SO,

(CH₂I₂O(CH₂I₂OH

Nv\

In)H₇C₃OOC ¹I^x_n.

C₂H₅

=CH CH- CH J-COOC₁H-(Ii)

/V^NV,

(ii)HgC₄OOC-^J _X/A_N/

Il ί V-CH CH CH- -\ A /

C,H«

CH₅ C₂H₅ C₂H₅

Nv₁ A.

^N--V·'■·""■ (CH₂I₁SO,

CHs

coo

(H)HgC₄OOC- _x

V=CH CH-CH '-COOC₄HgIn)

(CH₂I₂OH

C₂H₅ Nv (CH₂J₂OH CH₅

=CH-CH=CH

C₂H₅ CH₅

_/Vcoo-a;_>-ch.,

CH₅ I

C₂H₅

H₅COH₂CH₂COOC ^J

(CH,)₃SO₃

409685

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen lillgcmeincn Formel II sind die folgenden Verbindungen:

CH₁O

.-- cn

— CM C-CH

C₂II,

(CH₂),SO,H

V-CH - C- CH

CH.,

O ,

.N

. N

N
CMI,

Cl

= CH

CH,

Se

(CH₂I₂SO,
Se

CM, CH, OH

(201

Cl

(CH₂I₄SO₁H

(CH₂I₁SO,

)=tn t-ni

Γ

F^-
1

K

H₂

)

H₂

)

H₂

1.,SO,! 1

C

Ml₅

Ή

.N

,1.,SO,

!

O₁SO,

Cl

((

■i

(CI

(

Λ

M
!

CH

O

i¹ L

(

■ c

14)

Γ

I₄SO₁II

C

Ml,

Ή

.N

F)₁SO₁

Cl

(C

(Cl

(

CII

O

(

■ (

i\>

I₁SO, Il

C

MU

N

Cl

(Π

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen ungemeinen Formel III sind die folgenden Verbindungen :

cn

Se

(Cl Ij)_-1Si)₁

CH,

/ ' CII

^{/ N}

C", H,

CII

I I

.N

CHjCOOII

Se

■ ) .i

(IK)

("11/"11,COOII I Die lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien. die gemäß der vorliegenden Irfindung durch Verwendung der obengenannte·! \ erbindungen supersensibilisiert worden sind, haben ausgezeichnete Figenschaften. wie bereits oben erwähnt wurde, und besitzen eine ideale Grünempfindlichkeit. Die gemäß der Frlindung verwendeten Verbindungen zeigen eine außergewöhnlich ausgezeichnete Wirksamkeit als Farbsensibilisatorcn nicht nur in grüncmplindlichcn Fnnilsioncn für hochempfindliche, liclil-

empfindliche fotografische Aiifzeiehnungsmaterialien für Schwarz-weiß-Fotogralie. sondern auch in griinemplindlichen Fmulsionen für lichtemplindliche farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien.

Die Verteilung der l-'arbsensibilisierungsmaxinia

der Silberhalogenid-F.mulsionen gemäß der \01 liegenden Frfindung kann in Abhängigkeit \on Art und Menge der eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe der obigen allgemeinen Formeln schwanken. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können den fotografischen

Silberhalogenid-Fmulsionen zugefügt werden, nachdem die Farbstoffe in einem mit Wasser mischbaren organischen lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol gelöst worden sind. In alternativer Weise können die Sensibilisierungsfarbstoffe jeweils einzeln zugefügt

weiden, nachdem sie jeweils getrennt in einem organischen lösungsmittel der obengenannten Art gelöst worden sind. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können den fotografischen Silberhalogenid-F.mulsionen in jeder Stufe zugefügt weiden. Bevorzugt werden die

Farbstoffe jedoch im allgemeinen unmittelbar nach Beendigung des zweiten Reifeprozesses zugegeben. Die zugefügten Mengen schwanken in Abhängigkeit von der verwendeten Silberhalogenid-!: mulsion. Im allgemeinen liegt jedoch die Gesamtmenge der Ver-

so bmdungen der allgemeinen Formeln !. ^%il und Ul im Bereich von 1 bis If)O mg. kn Silberhalogemd-Fmulsion. wobei das GewichisvcrhäUnis zwischen Verbindung der Formel I und Verbindung der Formel Il vorzugsweise 1:10 bis 10:1 betraut, und dei

Anteil der Verbindung der Forme! Ill vorzugsweise 10 bis 200"«, bezogen auf die Gesamtmence an Verbindungen der allgemeinen Formeln I und H. beträgt Als Silherhalogenid-Fmulsioncn können eemäßdei vorliegenden Frfindung beispielsweise SHberjodid-

*> bromid-. Silbcrchlondbromid-, Silberbromid- und Silbcrchlorid-Fmulsionen verwendet werden. Diese können durch F-dclmctallsensihilisatoren Schwefel sensibilisatoren, reduktive Sensibilisatoren oder Scnsihilisatoren vom Polyalkylenoxid-Typ sensibilisierl

«1 worden sein Die Hmiilsioncn können weiterhin m hcKannter Weise mit Zusatzstoffen wie Stabilisatoren oberflächenaktiven Mitteln und Hartem versetzt worden sein

11 12

Die Hrfint'ung wird an Hand der nachfolgenden wendung eines Sensitomclcrs mit einer '.60 lux-

Beispiele weiter erläutert. Tageslichtlampe (5,400 K) durch ein Grünliller mil

. Il einem Transmissionsmaximum von 525 niii. helichlcl

^{B c} ' ^s P ' ^c ' ' und dann 5 Minuten bei 20 C mit einem ί nlwicklei

KineSilbcrjodidbromid-fimulsion.enlhaltend^Mol- 5 der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Prozent Silberjodid. die mit einem Gclatinc-Coaiiu- .. , , _/N1 .. ,, , , ,

■ . , , , , \ Meto (N-Mcthy -p-ammophcno -

lationsmittel versetzt worden war. wurde nach der · ir. u 1 >

Gold- und Schwefclsensibilisienumdem zweiten Reife- ,.,^{su d}'":' ".;"":'''' .;.' "^

,. _r ■ \ \ i- ir ι r . Wasserfreies Natriunisullit 50 g

prozeB unterworfen, um eine hochempfindliche foto- .. . . . ^

'..,.. ...... , , η ΓΛ· ι· ι Hydrochinon n«

uralische Negativ-Emulsion herzustellen. Diese hmul- io ^ , _Ί ϊ

sion wurde in mehrere Portionen aufgeteilt, die jeweils Natriumcarbonat ' ■·' Ϊ?

mit einer oder mehreren mclhanolischcn Lösungen NaiiumDromiü ig

■ ι -τ- ■ υ , » c Ui- ■ r u Wasser bis aul 2 1

der in der Tabelle I genannten Scnsibilisicrungslarb-

stoffe versetzt wurden. Jede der so behandelten Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu-

Emulsiopcn wurde 20 Minuten bei etwa 40 C stehen- 15 sammcngestcllt. In dieser Tabelle ist die relative

gelassen und dann auf Filmträger aufgetragen. An- Kmpfindlichkeit ein Wert, der berechnet wurde aiii

schließend wurde getrocknet, wobei grünemplindliche der Basis, daß mit 100 die Grünempfindlichkeit der

fotografische Aufzeichnungsmaterialien erhallen wur- Probe angesetzt wurde, die unter alleiniger Vei-

den. Die so hergestellten Proben wurden unter Ver- wendung des Farbstoffs Nr. (3) erhalten wurde.

Tabelle I

l'robc
Nr.

Pro k;i der l-jinilsinn /ugcfiiiilc Mcniie

Verbindung (3) 6 mg

Verbindung (13) 6 mg

Verbindung (3) 4 mg

Verbindung (8) 6 mg

Verbindung (15) 6 mg

Verbindung (8) 4 mg

Verbindung (8) 3 mg

Verbindung (18) 6 mg

Verbindung (3) 2 mg

+ Verbindung(lS) 2 mg

Verbindung (16) 6 mg

Verbindung (3) 2 mg

+ Verbindung (16) 2 mg

+ Verbindung (131 2 mg + Verbindung (13) 3 mg

+ Verbindung (I 5| 3 mg + Verbindung (15) 3 mg

f Verbindune (13) 2 ma

+ Verbindung (13) 2 mg

Kcliilivc
Umpfiiulüchkcil

100
110

!60
170

140

150

SO

175

S 5
ISO

Schleier

0,04
0.04
0.03
0.03
0.04
0.03
0.03
0.03
0.04
0.04

0.04
0.03

Scnsihilisicriiiij! Maximum

(Πΐμ)

5S0

555 575 575 5S0 550 575 575 575 575

550

Aus der Tabelle I und der Zcichnunn ist ersichtlich, ilaü die Proben (3). (4), (7), (8). (10) und (12) gemäß tier Erfindung eine bessere Griincmpfindlichkeit als tue Proben besitzen, die jeweils unter alleiniger Verwendung einzelner Verbindung hergestellt worden sind.

in der Zeichnung sind die F ig. 1. 2 und 3 die spektralen Empfindlichkeitskurven der Proben (1). (2) und (11). Die F i g. 4 und 5 sind die spektralen Hmpfindiichkeitskurven der Proben (4) und (12).

Beispiel 2

Die gleiche Emulsion, wie sie im Beispiel I verwendet wurde, wurde jeweils mit den in der Tabelle

genannten Kombinationen von Farbstoffen versetzt. Nach ausreichender Stabilisierung der Farbsensihilisierung wurden die Emulsionen jeweils mit einer geeigneten Menge 4 - Hydroxy - 6- methyl - 1.3.3 . 7-tetrazaindcn vcrset/t und dann auf Filmträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet, wobei grünempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden.

Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch

eine in der USA.-Patentschrift 2 688 545 offenbarte Kombination der nachfolgend genannten Sensibili sierungsfarbstoffe verwendet wurde.

KontrollfarbstofT(A)

C₂H₅

ei

\/VN

>=CH—CH=CH

/Νχ/\/

I

I"

Cl

C₂H₅

QH₅

KontrollfarbstofffB)

Die so hergestellten Proben wurden jeweils dem Inkubationstest bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit unterworfen, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. Gemäß diesen Versuchen wurden Belichtung und Entwicklung in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. In der Tabelle ist die relative SCN

ίο Empfindlichkeit ein Wtrt, der berechnet wurde auf der Basis, daß mit 100 die relative Empfindlichkeit der Kontrollprobe, die unmittelbar nach der Herstellung entwickelt wurde, festgesetzt wurde. Die Resifarbdichte ist die optische Dichte, die mit einem Sensitometer bei der Probe gemessen wurde, die \um Schleier befreit worden ist.

Tabelle 2

Probe

Pro ky der l-.nnilsion
zugefügte Menge

Konirollfarbstoff (A) 3 mg

f KontrollfarbstofT (B) 3 mg

Verbindung (1) 3 mg

- Verbindung(II) 3 mg

Verbindung (3) 3 mg

+ Verbindung (12) 3 mg

Verbindung (3) 3 mg

+ Verbindung (13) 3 mg

Umwickelt unmiltelhar nach der
Herstellung

relative I | «cslfarh-

hmpfind- Schleier

lichkeil

100

160
150
170

0.0'.
0.03
0.03
0.03

0.04
0.02
0.02
0.02

hntwickeli n.i-,h "".,:-;

Lagerung hei ^i' < '.

So⁰I. relaum I c.lmii.

relaine

l.mpliiu!- Sl!.\·:

lichkeil

90
150
150
170

I I II-

(Ih"

I l.d.i

0.04

Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß selbst dann, wenn die Proben unter erschwerten Bedingungen gelagert werden, die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (14), (15) und (16) gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Empfindlichkeit ohne Schleierbildung besitzen und eine geringere Restfaibdichtc (Earbschleicr) aufweisen.

Beispiel 3

Line hochempfindliche farbfotografischc Silberjodidbromid-Negativ-Emulsion, enthaltend 5 Molprozent Silberjodid, wurde durch Zugabc von 50 mg Anhydro - 5,5' - dichlor - 9 - alhyl - 3.3' - disulfopropylthiacarboeyanin pro kg der Emulsion als rotempiindlicher Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert.

Getrennt davon, wurde 4-Chlor-l-hydroxy-2-(n)-oxtylnaphthamid als Cyan-Kuppler bei erhöhter Temperatur in einem Gemisch aus Di-(n)-butylphthalai und Äthylacetat gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in einer Gelatinelösung unter Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat dispergiert, wobei eine Dispersion hergestellt wurde. Eine bestimmte Menge der so hergestellten Dispersion wurde zur obenerwähnten Emulsion gegeben. Die Emulsion wurde auf pH 6,3 eingestellt und dann auf einen Filmträger aufgetragen, wobei eine Schicht von 5 Mikron Stärke erhalten wurde. Dann wurde auf diese Schicht eine dünne Gelatine-Schicht aufgetragen. Anschließend wurde die gleiche hochempfindliche Silbcrjodidbromid-Emulsion. wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, in Portionen von jeweils 1 kii aufgeteilt. Jede Portion wurde mit einer oder mehreren der in der Tabelle 3 genannten methanolischen Lnsungen von Sensibilisierungsfarbstoffen \ersei/t. In diesen Emulsionen wurde 1 - (2.4.6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2.4-di-tcrt.-amylphenoxyacctamid)-ben/amid]- 5-pyrazolon als Magenta-Kuppler in gleicher Weise dispergiert wie im Falle des Cyan-Kupplers. Anschließend wurde die Emulsion auf pH 6.8 eingestellt und dann auf die vorgenannte Gelatineschiclu aufgetragen, wobei eine Schicht von 6 Mikron Starke erzeugt wurde. Auf die so erzeugte Schicht wurde eine Gelbfilterschicht aufgetragen.

Anschließend wurde 2-Dodccyloxybcnzoylacctanilid als Gelb-Kuppler in gleicher Weise wie der obengenannte Cyan-Kuppler in einer Silbcrjodidbromid-Negativ-Emulsion dispergiert, die nach der GoId- und Schwefel-Sensibilisierung sensibilisiert worden war. Diese Emulsion wurde auf pH 6,8 eingestellt und dann auf die obengenannte 'Gelbfilterschicht

te aufgetragen, wobei eine Schicht von 5 Mikron Stärke erzeugt wurde.

Die so erhaltenen vielschichtigen, lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmatcrialien wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 belichtet und 10 Minuten bei 22⁰C mit einem Farbentwickler . der nachfolgend genannten Zusammensetzung ent wickelt. Anschließend wurde gebleicht, fixiert und in üblicher Weise der Farbsensitomctric unterworfen.

N-Äihyl-N-zZ-methansulfonamicl-üthyl-

3-metbylaminoanninsulfiU 2,5 g

wasserfreies Natriumsullit 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 cc

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrai) 50,0g

Kaliumbromid I₁Og

Natriumhydroxid 0,6 g

Wasser bis auf 11

IO

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die in der Tabelle angegebene relative Empfindlichkeit ist berechnet auf der Basis, daß mit 100 die relative Empfindlichkeit der Probe zugrunde gelegt wurde, die unter Verwendung von '5 nur dem Farbstoff Nr. (4) hergestellt worden war.

Tabelle 3

Helm ivc Pro kg der tmulsion Emp-

/mjefiiüle Mcnue

Itindlich-

17 I Verbindung (4) 6 mg
IS Verbindung '2) 3 mg
+ Verbindung! 11) 3 mg

19 Verbindung (4) 3 mg
+ Verbindung! 13) 3 mg

20 Verbindung (7) 3 mg
+ Verbindung(14) 3 mg

Schleier

(Iiiramii

100 ! 0.03 j 0.50 140 0.03 I 0.55

170

130

0.03

0.60

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50 g

Kaliumbromid t ,

Kaliumthiocyanat ''^{5 g}

Wasser bis auf ' '

Nach üblichem Abctoppen, Härten und Waschen mit Wasser wurde die Probe einer Zweitbelichtung unter Anwendung von weißem Licht unterworfen und 12 Minuten bei 20 C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N,N-Diüthyl-p-phe:nylendiaminsulfal . - 5 g

Wasserfreies Natritimsulfit -S

Natriumcarbonat (Monohydrat) ⁸²S

Kaliumbromid ¹J=

Wasser bis auf '

Anschließend wurde die farbentwickelte Probe in üblicher Weise abgestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und gebleicht, und 20 Minuten .iv.t flieUendem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Die so erhaltene Probe wurde sensitometrisch untersucht, und es wurde die Restfarbdichte gemessen, wobei die in der Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. Die in uer Tabelle angegebene relative Empfindlichkeit ist rieicchnet auf der Basis, daß mit 100 die relative tmincmpiindlichkeit der im Beispiel 2 verwendeten KontroHprobe angesetzt wurde.

0.57

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die lichtempfindlichen, fotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung (Proben 18. 19 und 20) eine hohe Grünempfindlichkeit und einen geringeren Schleier und Gamma selbst dann aufweisen, wenn sie in Form von vielschiehtigen, farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen, die Magcnta-Kuppler enthalten.

4° Beispiel 4

Eine farbfotografische Silberjodidbromid-Umkehr-Emulsion. enthaltend 3 Molprozcnt Silberjodid. die mit einem Gelatinc-Coagulationsmittel behandelt worden war, wurde nach der Gold- und Schwefclscnsibilisierung dem zweiten Reifeprozeß unterworfen. Nach Beendigung der Reifung wurde die Emulsion in Portionen von jeweils von 1 kg aufgeteilt. Die einzelnen Portionen wurden jeweils mit den in der Tabelle genannten Kombinationen von Sensibilisicrungsfarbstoffen versetzt. Jede Emulsion wurde 20 Minuten bei etwa 40 C unter Rühren stehengelassen, um die Farbscnsibilisierung ausreichend zu stabilisieren. Dann wurde l-(3-Carboxyphenyl)-3-(4-stearoylaminophenyl)-5-pyrazolon als Magenta-Kuppler in der Emulsion dispergiert. die dann auf pH 6,8 eingestellt wurde, um eine grünempfindliche, farbfotografischc Umkehr-Emulsion herzustellen. Die Emulsion wurde auf einen Filmträger aufgetragen und dann getrocknet, um eine Probe zu erhalten. Die Probe wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und dann 10 Minuten bei 20⁰C mit einem ersten Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

65

Metol 2 g

Wasserfreies Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 5 g

Probe

Tabelle 4

Pro kt! der limulsioii
/utiefijiMe Menge

! Rclalne 1 I-Tiipfind- [ lichkcit

Schleier

iReslfarb-

dichtel

130 j 0.07

0.08

0.07

Kontrollfarbstoff (A)

10 mg
+ Kontrollfarbstoff(B)

5 mg ^; Η«» ⁽⁾·¹⁰

Verbindung (4)

7,5 mg I + Verbindung (15)

7.5 mg

23 Verbindung (2)

7.5 mg + Verbindung (13)

7.5 mg 140

24 Verbindung (5)

7.5 mg + Verbindung (13)

7.5 mg ί 120

25 Verbindung (4)

5 mg
+ Verbindung (15)

5 mg
+ Verbindung (17)

5 mg 140

26 Verbindung (5)

3 mg
+ Verbindung (13)

5 mg
+ Verbindung (16)

7 mg 140 0,07

In dieser Tabelle sind die Kontrollfarbstoffe (A) und (B) die gleichen wie im Beispiel 2.

Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die farbfolografischengrünempfindlichenUmkchr-Aufzeichnungs-

0.08

materialien der Erfindung bessere fotografische Eigenschaften als die Kontrollprobe (21) aufweisen.

Beispiel 5

Unter Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Silberjodidbromidemulsion wurde der nachfolgend beschriebene Versuch durchgeführt.

Die Emulsion wurde in sechs Portionen aufgeteilt, in welche jeweils die in der weiter unten folgenden Tabelle 5 angegebenen Kcntrollfarbstoffe und erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe einzeln oder in Kombination eingearbeitet wurden. Jede der so behandelten Emulsionsportionen wurde in Form einer Schicht auf einen Trägerfilm aufgebracht und dann getrocknet unter Bildung einer Probe eines m-ünempfindlichen Aufzeichnungsmaterial*. Die so hergestellten Proben wurden bei M) C und einer relativen Feuchtigkeit von K0% 3 Tage aufbewahrt, wobei die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die ein/einen Proben wurden belichtet und anschließend auf die im Ueispjei 1 angegebene Weise entwickelt, wobei die ebenfalls in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die in dieser Tabelle angegebene relative Empfindlichkeit ist bezogen auf die Empfindlichkeit der den in der deutschen üffenlegungsschrift 1962 374 beschriebenen Farbstoffenthaltenden Probe unmittelbar nach der Herstellung derselben die auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Zur Durchführung dieser Versuche wurden die folgenden Sensibilisatorfarbstoffe verwendet:

Farbstoff (a) (uemä'ß deutscher Offenleuunusschrift 1962 374)

,N. /
^=CH-CH=CH-:: _n ι; .-COOCH,

4, (CH₂),SO,

Farbstoff (b) igen.jß deutscher Ausieueschrift 12869(X))

C1 —

o	' —-	■N^x	-CH-C =	SO, H	CH	/ Ij ! I;
				^νΑ/^Μ·χ
(CH₂I₃	CH,		j
		(CH₂I₃SO.,

Farbstoff (c) (gemäß deutscher Auslesjeschrifl 1286 900)

Ci

CH₅

Cl

(CH₂I₄SO,

(CH₂I₄SO.,

Farbsloff(3) (gemäß der Erfindung)

C₂H₅

(H)H₉C₄OOC^ Am/~"^{CH CH}~^CH" Sj.jA.y^COOC.H^n)

(CH₂J₃SO₃H

(CH₂)₃SO₃-

19

FarhslulT(lI) (gemäß der Erfindung)

20

Cl

n/N'

/Oy
>= CH-C = CH--< I

■ei

Q H _s

(CH₁I₁SQ,

Farbstoff (18) (gemäß der Erfindung)

CHXH₁COOH

Tabelle 5

Spektraler Sensibilisator

!•rohe

Deutsche Offenleuungsschrift
962 374

Deutsche Auslegeschrift 1 286 900

Erfindungsgemäß

zugegebene Menge (pro kg Kmulsiiin)

Farbstoff (a) 300 mg

Farbstoff(b) 300mg + Farbstoff(c)

300 mg

Farbstoff (3) 300 mg + Farbstoff (I I) 300 mg
Farbstoff (3) 300mg + Farbstoff(11)

200 mg + Farbstoff (18) 200 mg

Probe unmittelbar nach der Herstellung

Schleier
0.06

0.07
0.06
0.07

relalne

t\mp-

lindlicii-

keil

KK)

130 155 170

Nüch liägige:: Lageiung bei 50 C und X()% rcLilr.:-r Feuchtigkeit	relative Enw- fir.dlii.-h- keit
Schleier	98
0.09	120
0.11	160
0,07
0,08

Spektrales L-mplindlichkeits-

5S0

560

575

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemüße lichtempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterial gegenüber den Vergleichs-Aufzeichnungsmalerialien den Vorteil aufwies, daß die Schleierbildung extrem gering war und daß es selbst nach 3üigiger Lagerung unter strengen Bedingungen noch eine ausgezeichnete Empfindlichkeit aufwies. Darüber hinaus wies das erfindungsgemüße erünempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterial eine maximale spektrale Empfindlichkeit auf. die besser war als diejenige der Konlroll-Aufzeichnungsmaterialien.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

'-■■>'V Patentansprüche:

• α t«n« piner sDeklral sensibilisierten Silberhiilogenid-

I. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit ^m»^ndwte"* ;'"" &_nzjmidazoltrimethineyiinin und einem emulsionsschicht, die mit einer Sensibilisatormischung aus einem d ms-alkyl-substituierten Benzoxazoltrimethincyanin der forme.

'V/O