DE2043270B2

DE2043270B2 - Farbentwickeltes farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2043270B2
Application number: DE19702043270
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Sato Mikio Takada Syun Odawara Kanagawa Ishikawa (Japan)
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1969-09-05
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1977-07-07
Also published as: GB1267287A; DE2043270C3; US3700455A; JPS4831256B1; DE2043270A1

Description

OH

oder

— S— —O—

CH

SO,—

darstellt, und wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und R5 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein UV-Absorptionsmittel enthält.

Die Erfindung betrifft ein farbentwickeltes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Kolloidschicht mindestens einen Farbstoff und eine nichtwasserlösliche, mit einem organischen Lösungsmittel eingearbeitete lichtstabilisierende organische Verbindung enthält, das gegen Ausbleichen des fertigen Farbbildes unter der Einwirkung von Licht beständig ist.

Farbbilder werden bekanntlich in der Weise hergestellt, daß man in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial ein primäres aromatisches Amin mit einem Kuppler umsetzt, wodurch ein Farbbild entsteht, das einen Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- oder ähnlichen Farbstoff enthält. Die Farben eines Farbbildes setzen sich im allgemeinen zusammen aus blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen. Ein blaugrüner Farbstoff bildet sich mit einem Kuppler des Phenol- oder Naphthol-Typs, ein purpurroter Farbstoff bildet sich mit einem Kuppler vom Pyrazolon-Typ und ein gelber Farbstoff bildet sich mit einem Kuppler Acylacetamid-Typ. Die jeweiligen

worin bedeuten:

Ri, R2, R^ und P4 jeweils einen unverzweigtkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten Ri, R₂, R3 und R₄ weniger als 32 beträgt, und X

Kuppler werden dem Entwickler zugesetzt oder werden von vornherein der photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt.

Es ist bekannt, daß Farbbilder, die unter Verwendung der vorstehend beschriebenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, eine unzureichende Echtheit gegenüber der Einwirkung von Licht, insbesondere von ultraviolettem und sichtbarem Licht (nachfolgend als »Lichtechtheit« bezeichnet) aufweisen und bei Bestrahlung mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht leicht ausbleichen.

Man hat bereits versucht diesen Nachteil zu überwinden und die Lichtechtheit der Farbbilder zu verbessern durch Einarbeitung eines UV-Absorptionsmittels in das lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial, um so die UV-Strahlendosis, der das fertige Farbbild ausgesetzt wird, zu vermindern. Um jedoch auf diese Weise ein Farbbild ausreichend lichtecht zu machen, muß das UV-Absorptionsmittel in einer verhältnismäßig großen Menge eingearbeitet werden. Dies hat den Nachteil, daß das fertige Farbbild aufgrund der Eigenfärbung des in einem verhältnismäßig großen Mengenanteil darin enthaltenen UV-Absorptionsmittels in unerwünschter Weise fleckig wird Außerdem wird dadurch das Ausbleichen des Farbbildes durch sichtbares Licht nicht verbessert, und die erzielte Verbesserung der Lichtechtheit des Farbbildes durch Verwendung eines UV-Absorptionsmittels ist nur begrenzt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 89 025 und den US-Patentschriften 34 32 300 und 27 35 765 ist es ferner bekannt, durch Zugabe von lichtstabilisierenden organischen Verbindungen zu farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen das Ausbleichen von farbigen Bildern in farbentwickelten, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien unter der Einwirkung von Licht zu verhindern. Es hat sich nun aber in der Praxis gezeigt, daß die damit erzielbare Verbesserung der Lichtechtheit des fertigen Farbbildes unzureichend ist und den heutigen Anforderungen nicht mehr genügt (vgl. insbesondere das weiter unten folgende Beispiel 1).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein farbentwickeltes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine lichtstabilisierende Verbindung enthält, die den Farbstoff bzw. die Farbstoffe im Aufzeichnungsmaterial vor dem Ausbleichen durch Lichteinwirkung besser schützt als die bisher für diesen Zweck verwendeten lichtstabilisierenden Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial des eingangs genannten Typs erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß als lichtstabilisierende organische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet wird

OH

— X

worin bedeuten:

Ri, R2, Ri und R4 jeweils einen unverzweigtkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlen-

stoffatome in den Resten Ri, R₂, R₁ und R₄ weniger als 32 beträgt, und X

-O- -SO₂-

CH

darstellt, und wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Mit der erfindungsgemäßen lichtstabilisierenden Verbindung ist es möglich, die Lichtechtheit von blaugrünen, purpurroten und gelben Farbbildern, die beim Farbentwickeln erhalten wurden, weiter zu verbessern. Sie kann in irgendeine oder in alle Kolloidschichten eines lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden, in denen die blaugrünen, purpurroten bzw. gelben Farbstoffe durch Farbentwickeln gebildet werden, so lange dafür gesorgt ist, daß die lichtstabilisierende organische Verbindung zusammen mit einem oder allen das Farbbild bildenden Farbstoffen in der fertigen Farbphotographie enthalten ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren lichtstabilisierenden organischen Verbindungen sind in Wasser unlöslich, jedoch in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Methylacetat, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methanol, Äthanol, n-Butanol, Dioxan, Aceton, Benzol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, und in hochstehenden organischen Lösungsmitteln, wie Tricresylphosphat, Di-n-butylphosphat und Äthyl-N,N-diphenylcarbamat oder Gemischen dieser niedrigsiedenden und hochsiedenden organischen Lösungsmittel löslich. Die dabei erhaltene Lösung wird der Schutzkolloidlösung zugegeben, mittels einer Kolloidmühle oder unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert und anschließend in eine einen Kuppler enthaltende ohotographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet. Je nach Art des verwendeten Kupplers kann die lichtstabilisierende Verbindung zusammen mit dem Kuppler in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und diese Lösung kann beispielsweise einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare lichtstabilisierende organische Verbindungen der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende:

OH

tcrt.-C₄R, IiI

tert,C₄II„-f V- S --f V-tcrl,C₄H„ (2)

OH

CH., CHj,

C-CH₂-C-CHj

CH,

(3)

SO₂-/ V-tert.-C₄H_q (4)

n-CjH,, U-C₅H₁,
OH OH

iso-Q

CH₂-CH₂-/\-ISO-C₄H,,

C₂H

₂H₅

OH

n-C₄H₉ n-C₄H₉

OH OH

H-C₅H₁₁

(7)

tert.-C₄H₉ tert.-C₄H₉

terl.-CjH,, tert.-QH.)

Die einzusetzende Menge an dem Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens hängt von der Art dieses Mittels und dem angewandten Kuppler und der Art der Schicht, auf die das Mittel angewandt wird, ab. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von 1 bis 100 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Kupplers. Eine das Mittel zur Verhinderung d^s Ausbleichens und einen Kuppler enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion wird auf einem geeigneten Trägermaterial, wie Barytpapier oder einem Filmträger unter Bildung einer photographischen Emulsionsschicht aufgetragen. Dieser photographischen Emulsionsschicht oder einer darunter oder darüber aufgetragenen Schicht kann ein UV-Strahlenabsorber einverleibt werden. Somit kann das Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem UV-Absorber zum Einsatz kommen, wodurch die Lichtechtheit des sich ergebenden erfindungsgemäßen Farbbildes noch verbessert werden kann. Beispiele für geeignete UV-Absorber sind Verbindungen des Benzophenon-, Acrylnitril-, Thiazolidon-, Benzotriazol-, Stilben-, Oxa/ol-, Thiazol- und Imidazol-Typus, obwohl die UV-Absorber hierauf nicht beschränkt sind.

Wird, wie vorstehend erwähnt, dafür Sorge getragen, daß die das Farbbild einer Farbphotographie bildenden Farbstoffe zusammen mit einem das Ausbleichen verhindernden Mittel gemäß der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel anwesend sind, ist das erhaltene

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entwickelte Farbbild in bezug auf seine Echtheit gegen den Einfluß von UV-Strahlen und sichtbarem Licht deutlich verbessert, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt. Außerdem sind die erlndungsgemäß eingesetzten Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens im wesentlichen farblos und verfärben somit das erhaltene Farbbild nicht.

Die Zugabe der Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens gemäß der vorliegenden Erfindung bewirken keinen negativen Einfluß auf die Farbentwick- ι ο lung. Selbst wenn diese Mittel zusammen mit einem Farbstoff anwesend sind, der durch Farbentwicklung gebildet wird, wird keine Änderung der Farbtönung beobachtet. Weiterhin haben die Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens keinen negativen Einfluß auf die anderen photographischen Zusatzstoffe.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

2 g der vorstehend ausgeführten Verbindung (4) wurden in einem Gemisch von 1 g Tricresylphosphat und 4 g Äthylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu 40 ecm einer 5%igen wäßrigen, Saponin enthaltenden Gelatine-Lösung gegeben und mittels eines Homohenisators dispergiert. Die Gesamtmenge der resultierenden Dispersion wurde zu 400 ecm einer Silberchlorbromid-Emulsion gegeben, die 10 g Natriumsalz der i-Hydroxy-N-octadecyl^-naphthamide^-sulfonsäure als Kuppler enthielt. Danach wurde die Emulsion auf ein Barytpapier aufgeschichtet und das so beschichtete F'apier getrocknet. Auf diese Weise wurde eine erfindungsgemäße Probe erhalten.

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Kontrollprobe Nr. 1 hergestellt, welche die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (4) nicht enthielt. Außerdem wurde eine weitere Kontrollprobe Nr. 2 auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei diesmal die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (4) durch eine entsprechende Menge des aus der USA.-Patentschrift 27 35 765 (Spalte 2, Zeile 45) bekannten Lichtstabilisators 2,2'-Methylen-bis-(5 tert.-butyl-4-methoxyphenol) ersetzt wurde.

Die erfindungsgemäße Probe und die beiden Kontrollproben wurden unter identischen Bedingungen mit weißem Licht belichtet, farbentwickelt, einer Stopp-, Fixier-, Bleichbehandlung unterworfen, mit Wasser gewaschen und getrocknet und 5,10 und 20 Std. lang in einem Xenon-Fadeometer Licht ausgesetzt, wobei der Prozentsatz (DZD₀X 100) der Bilddichte nach der Belichtung (D)t.ü der Bilddichte vor der Belichtung (D_n) bestimmt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1	Probe 1 2	0/D₀XHX) Belichtungszeit 5 Std. K)SUl.	88 65 69	20 Std.
		94 82 83		76 41 40
Erfindungsgcmüßc Kontrollprobc Nr. Kontrollprobc Nr. (O₁, = 1,0)

35 organischer Verbindung die Lichtechtheii der erfindungsgemäßen Probe gegenüber den Proben erheblich verbessert wurde.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 8.0 g des Cyan-Kupplers 2-(p-tert,-Amylphenoxy-p-benzoy!)-amino-4-chlor-5-methyl-phenol, 3,0 g der vorstehend formelgemäß wiedergegebenen Verbindung (2) und 3,0 g des UV-Strahlenabsorbers 2-(2'-Hydroxy-3',5-di-tert.-butylphenyl)-benzotriaxol wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 8 g Tricresylphosphat und 20 g Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 200 ecm einer 5%igen wäßrigen, Saponin enthaltenden Gelatine-Lösung gegeben und mittels eines Homogenisators dispergiert. Sodann wurde die erhaltene Dispersion zu 400 ecm einer rot-empfindlichen Silberjodobromid-Emulsion gegeben, mit der ein Filmträger beschichtet wurde. Der so beschichtete Filmträger wurde getrocknet, wodurch die Probe (I) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Des weiteren wurde eine Kontrollprobe, eine Probe (II) und eine Probe (III) in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß einmal sowohl die Verbindung (2) als auch der UV-Absorber, zum anderen die Verbidnung (2) und zum dritten der UV-Absorber weggelassen wurde.

Die Proben (I) bis (III) und die Kontrollprobe wurden getrennt mit weißem Licht belichtet, farbentwickelt, gestoppt, fixiert, ausgebleicht, gewaschen und getrocknet und sodann 10, 20 bzw. 40 Stunden mittels eines Xenon-Fadometers belichtet, um die Dichteabweichung der Proben in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben zu messen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

0/O₀XlOO

40

45

(10

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, dall durch die erfindungsgemäß verwendete lichtstabilisicrendc

Kontrollprobe 85 71 54

Probe (I) 100 98 95

Probe (II) 94 87 80

Probe (III) 97 92 90

Belichtungszeit (Std.) 10 20 40

(O₀= 1,0)

Aus den Resultaten der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Proben (I) und (Hl) gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Lichtechtheit zeigen, die noch durch Zugabe der Verbindung (2) in Kombination mit dem UV-Strahlenabsorber weiter verbessert wird.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10 g des Magenta-Kupplers 1 -(2,4- Dimethyl-6-chlorphenyI-73-|3-[<%-(3 pentadecylphenoxy)-butylamido]-benzamido|-5-pyrazolon und 4 g der formelmäßig vorstehend wiedergegebenen Verbindung (1) wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 5 g Dibutylphthalat und 20 g Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde sodann zu 200 ecm einer 5%igen wäßrigen, Saponin enthaltenden Gelatine-Lösung gegeben und mittels eines Homogenisators dispergiert. Sodann wurde die Dispersion zu 350 ecm einer grün-sensibilisierten Silberchlorbromid-Emulsion gegeben, welche sodann auf ein Barytpapicr aufgetragen wurde.

Auf der anderen Seite wurden 7 g des gleichen U V-Absorbers wie in Beispie! 2 in einer Lösung von 10 g Tricresylphosphat in 20 g Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 300 ecm einer 10%igen wäßrigen, Saponin enthaltenden Gelatine-Lösung gegeben und mittels eines Homogenisators dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde auf die vorstehend beschriebene Süberchlorbormid-Emulsionsschicht aufgetragen, so daß die Menge UV-Absorber sich auf 7 mg pro 100 cm² erhöht. Das beschichtete Material wurde getrocknet und so die Probe (I) erhalten.

Des weiteren wurden Proben (II) und (HI) und eine Köntrollprobc ir. der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß einmal der UV-Absorber, zum anderen die Verbindung (1) und zum dritten sowohl der UV-Absorber als auch die Verbindung (I) ausgelassen wurden.

Die so erhaltenen Proben (I) bis (III) und die Kontrollprobe wurden getrennt den gleichen photographischen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben

unterworfen und sodann 5, 10 und 20 Stunden mittels eines Xenon-Fadometers belichtet, um die Dichteabweichung der Proben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

	0/D₀XIOO	53	38
Kontrollprobe	70	100	96
Probe (I)	100	96	87
Probe (II)	98	66	50
Probe (III)	83	10	20
Belichtungszeit (Std.)	5

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Proben (I) und (II) gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbentwickeltes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Kolloidschicht mindestens einen Farbstoff und eine nichtwasserlösliche, mit einem organischen Lösungsmittel eingearbeitete lichtstabilisierende organische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtstabilisierende Verbindung der allgemeinen Formel entspricht