DE1121470B

DE1121470B - Farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial mit diffusionsfest eingelagerten Kupplungskomponenten

Info

Publication number: DE1121470B
Application number: DEA35143A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Boeckly; Dr Hans Ulrich; Dr Gerhard Kuhn
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1960-07-16
Filing date: 1960-07-16
Publication date: 1962-01-04
Also published as: CH397419A; BE606193A; GB923045A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A 35143 IX a/57 b

ANMELDETAG: 16. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 4. J A N U A R 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit eines farbenphotographischen Mehrschichtenmaterials mit diffusionsfest eingelagerten Farbstoffkomponenten ohne Vergröberung des Farbkorns im bildwichtigen Teil der Gradationskurven.

Bekanntlich ist ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial in Übereinstimmung mit der Theorie normalerweise so aufgebaut, daß auf einen Träger aus Papier, Celluloseester, Polyester od. dgl. zuunterst eine rotempfindliche Halogensilberemulsionsschicht gegössen wird, die einen diffusionsfest eingelagerten Farbkuppler für Blaugrün enthält. Darauf wird eine grünempfindliche Schicht mit eingelagertem Purpurkuppler aufgebracht. Es folgen eine Filtergelbschicht und schließlich eine meist unsensibilisierte, d. h. nur für den Blaubereich des dreigeteilten Spektrums empfindliche Oberschicht, die einen Gelbkuppler enthält. Jedoch können beim Aufbau eines farbenphotographischen Materials auch Schichtan- und -Zuordnung vertauscht sein.

Häufig sind die in den Einzelschichten zur Anwendung kommenden Halogensilberemulsionen sogenannte Mischemulsionen, d. h., sie sind z. B. aus einem hochempfindlichen Anteil mit gröberem Korn und einem weniger empfindlichen Anteil mit relativ feinerem Korn zusammengesetzt. Solche Emulsionsmischungen können in einer Schicht oder auch in zwei Schichten angetragen werden, um eine bestimmte Gradation zu erzielen.

Von dieser Möglichkeit wird zur Korrektur von Farbgradationen in der Begießtechnik schon seit Jahren Gebrauch gemacht. Die sensitometrischen Eigenschaften eines solchen zweischichtigen »Einzelgusses« unterscheiden sich nicht von denen einer echten Einzelschicht. Auch in der Körnigkeit ist kein Unterschied wahrnehmbar.

Eine Steigerung der Empfindlichkeit von farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien erzielt man, wie in der britischen Patentschrift 818 687 beschrieben ist, wenn die unmittelbar auf dem Träger aufgebrachte Emulsionsschicht aus zwei aufeinander befindlichen Schichten besteht, sofern die untere eine weniger empfindliche Halogensilberemulsion und die obere eine hochempfindliche Halogensilberemulsion ist. Beide Schichten enthalten Farbstoffkomponenten in gleicher Konzentration und sind für den gleichen Spektralbereich sensibilisiert. Ein solches Material hat jedoch den Nachteil, daß gleichzeitig mit der Empfindlichkeit auch die Körnigkeit vergrößert wird, was besonders bei Aufnahmematerialien wegen der eingeschränkten Vergrößerungsfähigkeit ins Gewicht fällt.

Farbenphotographisches

Mehrschichtenmaterial mit diffusionsfest

eingelagerten Kupplungskomponenten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erich Böckly, Dr. Hans Ulrich,

Köln-Stammheim,

und Dr. Gerhard Kuhn, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man die Empfindlichkeit eines farbenphotographischen Mehrschichtenmaterials beträchtlich steigern kann, ohne das Farbkorn in den bildwichtigen Teilen der Gradationskurven zu vergröbern, wenn mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht eines üblichen Dreischichtenmaterials, die zum Aufbau des blaugrünen, purpurnen oder gelben Teilfarbenbildes dient, aus zwei Schichten verschiedener Empfindlichkeit zusammengesetzt ist, die diffusionsfest eingelagerte Farbstoffkomponenten enthalten und für den gleichen Spektralbereich sensibilisiert sind, wobei die aus einer empfindlicheren Halogensilberemulsion bestehende Schicht bei der Farbentwicklung eine geringere Farbdichte ergibt als die weniger empfindliche Schicht. Vorzugsweise wird dabei die empfindlichere der beiden Schichten über der weniger empfindlichen angeordnet.

Die Erzeugung einer geringeren Farbdichte bei der Farbentwicklung in der empfindlicheren Schicht, ohne an Empfindlichkeit einzubüßen, kann grundsätzlich auf mehreren Wegen erreicht werden.

Man kann z. B. die Farbkupplerkonzentration in der empfindlicheren Schicht wesentlich geringer halten. Die dabei in beiden Schichten zur Anwendung kommenden Farbstoffkomponenten können eine gleiche oder auch verschiedene Konstitution besitzen, jedoch muß die Hauptabsorption der bei der Farbentwicklung erhaltenen Farbstoffe in beiden Schichten im wesent-

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lichen die gleiche sein. Es können auch Mischungen von Farbstoffkomponenten verwendet werden. Durch die Verminderung der Kupplerkonzentration in der hochempfindlichen, vorzugsweise oben aufliegenden Schicht wird erreicht, daß die Farbgradation, deren Schwelle voll ausgebildet ist, bereits bei Farbdichten von 0,20 bis 0,6 ihr Maximum erreicht und so keinen nennenswerten Beitrag zur Kopierlichtsteuerung der mittleren, bildwichtigen Bildteile der Gradationskurve liefert. In den mittleren Farbdichten kommt in der Hauptsache die Körnigkeit der geringempfindlichen Emulsionsschicht zum Tragen, deren Farbkorn entsprechend der verminderten Empfindlichkeit feiner ist. An der Schwelle kommt zwar das Farbkorn der hochempfindlichen Emulsion zur Wirkung, jedoch wirkt sich dies in der Kopie deshalb nicht störend aus, weil hier die dunkleren Schattenpartien korrespondieren, in denen eine Kornstruktur nicht ins Gewicht fällt. Zum anderen ist dieses Farbkorn überraschenderweise von verwaschener Struktur, vermutlich deshalb, weil die Entwickleroxydationsprodukte im Mittel eine größere Wegstrecke zurücklegen müssen, um einen kupplungsfähigen Partner zu finden.

Eine geringere Farbdichte in der empfindlicheren Schicht wird auch erhalten, wenn man bei im wesentlichen gleichen Konzentrationen der gleichen oder auch chemisch verschiedenen Farbkuppler in den beiden Schichten der empfindlicheren Schicht Weißkuppler nach der belgischen Patentschrift 560 907 zufügt. Das Verhältnis der Kupplungsgeschwindigkeiten des Weiß- und des Farbkupplers wird dann so abgestimmt, daß der Farbkuppler besonders im Schwellengebiet zur Farbbildung beiträgt. Der Weißkuppler fängt bei der Entwicklung eine gewisse Menge oxydierten Entwickler ab, so daß das farbige Kupplungsprodukt des Farbkupplers nur in geringer Menge entstehen kann.

Zur Erreichung einer geringeren Farbdichte kann man auch in der empfindlicheren Schicht einen Farbkuppler verwenden, der a priori eine flachere Gradation, d. h. eine geringere Enddichte ergibt als der Kuppler in der weniger empfindlichen Schicht. Das Konzentrationsverhältnis der Farbkuppler in den beiden Schichten hängt in diesem Falle von dem Verlauf der Gradationskurven der Farbkuppler ab.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrschichtenmaterials können alle an sich bekannten Sensibilisatoren und Farbstoffkomponenten verwendet werden. Die Farbstoffkomponenten können dabei mit einem der bekannten diffusionsverhindernden Reste, wie z. B. langkettigen Alkylresten, mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen versehen sein, substantivmachende Gruppen enthalten oder durch Farbbeizen in der Schicht festgelegt sein. Sie können auch mit Hilfe hochsiedender wasserunlöslicher Lösungsmittel, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 322 027 beschrieben sind, in die Emulsionsschichten eingelagert werden. Für die Halogensilberemulsionsschichten können alle bisher für farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien verwendeten Halogensilberemulsionen mit den üblichen Zusätzen verwendet werden, wobei für die einzelnen Schichten auch sogenannte Mischemulsionen zur Anwendung kommen können. Schichtan- und -Zuordnung des erfindungsgemäßen Mehrschichtenmaterials können normal oder vertauscht sein.
Weiterhin können den Schichten gefärbte Farb-

ao Stoffkomponenten, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 449 966 oder in der britischen Patentschrift 698 046 beschrieben sind, oder solche Farbstoffkomponenten zugesetzt werden, die mit den Farbentwickleroxydationsprodukten zu farblosen Kupp-

s5 lungsprodukten umkuppeln und die für Maskierungszwecke verwendet werden. Die letztgenannten Verbindungen sind aus der belgischen Patentschrift 564 344 bekannt.
Das erfindungsgemäße Mehrschichtenmaterial wird vorzugsweise für Aufnahmezwecke verwendet, wo es auf hohe Empfindlichkeit und geringe Körnigkeit ankommt. Es kann aber auch für Dup-Prozesse Anwendung finden.
Nach der Belichtung wird das Material wie üblich mit einem bekannten Farbentwickler aus der Reihe p-Phenylendiamine, 4-Amino-pyrazolone oder l-(4-Amino-phenyl)-3-amino-pyrazoline entwickelt, gebleicht und fixiert.

Beispiel 1

Eine rotempfindliche Doppelschicht wird wie folgt hergestellt:

a) Zu 1000 Teilen einer mittelempfindlichen, feinkörnigen Brom-Jodsilber-Emulsion A₁, bestehend aus 9,8% Gelatine und dem 2,4 °/₀ Silber äquivalenten Silberhalogenid, davon 6% als Silberjodid, werden bei 40⁰C nacheinander 40 Teile einer O,l°/oig^en methanolischen Lösung des Rotsensibilisators

20 Teile einer 1 °/oig^en wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-oxy-2,3,4-triazaindolizin sowie 250 Teile einer 6°/oigen wäßrigen
Blaugrünkupplers

Lösung des Natriumsalzes des

5 6

OH schungslaboratorium der Agfa, Bd. 2, S. 249 ff., und

SO₃H dort angegebene Literatur).

^x „„ _N jj '^? "~ \ ^ = J/F · yjsT = Produkt aus mittlerer Schwär-

\..__/ zungsschwankung und Wurzel der Meßfläche der

Η 5 farbentwickelten Schichten ES_ai und S_ai + S^₁ bei

y |sj Q J-J₃₇ einer Farbdichte von 0,7 und Vf = 20,1 μ hinter

Rotfilter ermittelt. Trotz der erhöhten Empfindlich-

Pir keit ergab sich für G (S_ttl + Ss₁) = 0,42, während der

³ Wert für G (ESa₁) 0,50 betrug. Außerdem stimmten

eingerührt. Die so erhaltene rotempfindliche Emulsion io die Schwankungsspektren (Literatur wie oben) von wird auf einem Schichtträger aus präparierter Acetyl- S₀₁ + Ss₁ und ESa₁ überein. Die Ergebnisse der cellulose so aufgegossen, daß die erhaltene und im objektiven Körnigkeitsmessung wurden durch subfolgenden als S₀₁ bezeichnete Schicht nach dem jektiven Vergleich des projizierten Farbkorns beTrocknen 0,85 g Silber je Quadratmeter enthält. stätigt. Die nach Farbentwicklung erhaltene maximale

b) Zu 1000 Teilen einer hochempfindlichen Brom- 15 Farbdichte von Ss₁ betrug 0,33.

Jodsilber-Emulsion B₁, bestehend aus 8% Gelatine _R . .

und dem 3°/₀ Silber äquivalenten Silberhalogenid, Beispiel 2

davon 4°/o als Silberjodid, werden bei 40⁰C nachein- Eine grünempfindliche Doppelschicht wird wie

ander 40 Teile einer 0,l°/₀igen methanolischen Lösung folgt hergestellt:

des Rotsensibilisators nach Formel I, 20 Teile einer 20 a) Zu 1000 Teilen einer mittelempfindlichen, fein-

O,l°/oig^en wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-oxy- körnigen Brom-Jodsilber-Emulsion A₂, bestehend

2,3,4-triazaindolizin und 60 Teile einer 6°/_oigen wäß- aus 9,5 °/₀ Gelatine und dem 2,3 °/₀ Silber äquiva-

rigen Lösung des Natriumsalzes des Blaugrünkupplers lenten Silberhalogenid, davon 6°/₀ als Silberjodid,

nach Formel II eingerührt. Die so erhaltene Emulsion werden bei 4O⁰C nacheinander 30 Teile einer 0,l°/₀igen

wird auf die Schicht S₈₁ so aufgegossen, daß ihr 25 methanolischen Lösung des Grünsensibilisators

Silbergehalt je Quadratmeter 0,85 g beträgt. Die _{/ c}

Schicht wird im folgenden Ss₁ bezeichnet. / ""- —O ^{2 5} O

Der Schichtverband S_ai + Ss₁ wurde ebenso wie ; ί '

eine nach a₁ hergestellte, aber mit einem Silberauftrag '\ \ > C=CH C=CH C v,

von 1,1g Silber je Quadratmeter versehene Einzel- 30 N ' ί

schicht ESa₁ hinter einem Stufengraukeil mit einem / ₊ |

logarithmischen Schwärzungsanstieg von 0,15 und C₂H₅ CH₅ , ^ hinter Rotfilter belichtet und in folgenden Bädern
verarbeitet:

1. Farbentwicklung 7 Minuten 35 20 Teile einer !«/„igen wäßrigen Lösung von l-(p-Sulfo-

3 g Diäthylamidoanilin-sulfat saure-phenyl-amino)-2-methy-5-mercapto-13,4-tn-

1 g Hydroxylamin-chlorhydrat azol sowie 520 Teile einer 2,5%igen wäßrigen Losung

2 g Natriumsulfit Natnumsalzes des Farbkupplers der Formel IV

2,5 g Kaliumbromid C₁₇ H₃₅ — C CH₂

75 g Natriumcarbonat ⁴°

mit Wasser auf 1000 ecm ^ q _ q

gelöst ~_N

2. Wässerung 20 Minuten

3. Bleichbad 5 Minuten 45 X₁

100 g Kaliumferricyanid

mit Wasser auf 1000 ecm _x /'— SO₃H W

gelöst

4. Wässerung 5 Minuten O

5. Fixierbad 5 Minuten !

150 g Natriumthiosulfat \

mit Wasser auf 1000 ecm ij

gelöst ^y

Bei der sensitometrischen Auswertung der erhaltenen eingerührt. Die so erhaltene Emulsion wird auf einen Farbkeile ergab sich für S_ai + Ss₁ eine erhöhte Filmträger aus präparierter Acetylcellulose so auf geEmpfindlichkeit gegenüber der gammagleichen Einzel- gössen, daß die getrocknete und im folgenden als schicht ES₀₁, die 0,2 über dem Schleier hinter Rot- S_a2 bezeichnete Schicht 0,90 g Silber je Quadratmeter filter gemessen wurde. Die Empfindlichkeitsdifferenz 60 aufweist.

b) Zu 1000 Teilen einer hochempfindlichen Brom-

. Sa₁ + Ss₁ Jodsilber-Emulsion B₂, bestehend aus 9% Gelatine

ESo₁ und dem 3°/₀ Silber äquivalenten Silberhalogenid,

davon 2°/₀ als Silberjodid, werden bei 40° C 30 Teile

als zJlog /■/ ausgedrückt, betrug 0,3, entsprechend 65 einer O,l°/oig^en methanolischen Lösung des Sensibilieinem Empfindlichkeitsverhältnis 2:1. Für die Mes- sators nach Formel III, 20 Teile der l°/oig^en wäßrigen sung der Farbkörnigkeit wurde der sogenannte Lösung von l-(p-Sulfosäure-phenyl-amino)-2-methyl-G-Wert (H. Frieser, Mitteilungen aus dem For- 5-mercapto-l,3,4-triazol sowie 120 Teile 2,5^O/_Oigen

7 8

wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Farbkupplers wird auf einen Schichtträger aus präparierter Acetylnach Formel IV eingerührt. Die so erhaltene Emulsion cellulose so aufgegossen, daß die getrocknete Schicht wird auf S₀₂ so aufgegossen, daß 1 qm der zweiten (S_{n 3}) 0,85 g Silber je Quadratmeter aufweist.
Schicht (Ss₂) nach dem Trocknen 0,95 g Silber je b) Auf diese Schicht Ss₃ wird die im Beispiel 2, b) Quadratmeter enthält. Der Schichtverband S₀₂ + S&₂ 5 beschriebene Emulsion mit den dort angegebenen wurde ebenso wie eine nach a₂ hergestellte, aber mit Zusätzen so aufgegossen, daß die getrocknete Schicht einem Silberauftrag von 1,15 g Silber je Quadratmeter 0,95 g Silber je Quadratmeter enthält. Der Schichtversehene Einzelschicht ESo₂ mit dem im Beispiel 1 verband S₀₃ + Ss₃ wurde wie eine nach S₀₃ hergeangegebenen Stufengraukeil hinter Grünfilter be- stellte, aber mit einem Silberauftrag von 1,18 g lichtet und nach Verarbeitung in den im Beispiel 1 io Silber je Quadratmeter versehene Einzelschicht ES_{0 3} angegebenen Bädern sensitometrisch ausgewertet. Für mit dem genannten Stufengraukeil hinter Grünfilter die Doppelschicht So₂ + St₂ ergab sich eine erhöhte belichtet und nach Verarbeitung in den im Beispiel 1 Empfindlichkeit gegenüber der gammagleichen Einzel- angegebenen Bädern sensitometrisch ausgewertet,
schicht ES₀₂, die 0,2 über dem Schleier hinter Grün- Für die Doppelschicht S_a3 + S{,₃ ergab sich eine filter gemessen wurde. Die Empfindlichkeitsdifferenz 15 erhöhte Empfindlichkeit gegenüber der gammagleichen

Einzelschicht ES₀₃, die 0,2 über dem Schleier hinter

So₂ + Ss₂ Grünfilter gemessen wurde.
^Δ

o₃ T &3

ausgedrückt als zllog / · t, betrug 0,33, entsprechend 20 ES_a3

einem Empfindlichkeitsverhältnis von 2,2: 1. Trotz

der erhöhten Empfindlichkeit ergab sich für die ausgedrückt als log / · t, betrug 0,32, entsprechend Doppelschicht die gleiche Farbkörnigkeit, wie folgende einem Empfindlichkeitsverhältnis 2,1 : 1.
Meßwerte aufzeigen: G(S₀₂ + St^ = QAb, G(ES₀₂) Trotz der gesteigerten Empfindlichkeit ergab die

= 0,47, gemessen bei Fd 0,7 und γψ = 20,1 μ hinter 25 objektive Kömigkeitsmessung gleiche Körnigkeit der Grünfilter. Auch hier stimmten die Schwankungs- verarbeiteten Schichten entsprechend den G-Weiten: spektren der beiden entwickelten Schichten überein. G (So₃ + S&₃) = 0,43, G (ES₀₃) = 0,45, sowie die Bestätigt wurden die Ergebnisse der objektiven gleichen Schwankungsspektren. Die Ergebnisse der Kömigkeitsmessung durch subjektiven Vergleich des objektiven Kömigkeitsmessung wurden wiederum projizierten Kornes. Die nach Farbentwicklung von 30 durch subjektiven Vergleich des projizierten Farbkorns Sb₂ erhaltene maximale Farbdichte betrug 0,30. bestätigt. Die maximale Farbdichte von St₃ nach

Farbentwicklung betrug 0,33.
Beispiel 3

Eine grünempfindliche Doppelschicht nach dem Beispiel 4

beschriebenen Verfahren kann auch wie folgt her- 35 Eine blauempfindliche Doppelschicht wird wie

gestellt werden: folgt hergestellt:

a) Zu 1000 Teilen der Brom-Jodsilber-Emulsion A₂ a) Zu 1000 Teilen einer mittelempfindlichen, feinwerden bei 40° C nacheinander 30 Teile einer 0,l%ig^en kömigen Brom-Jodsilber-Emulsion A₄, bestehend aus methanolischen Lösung des Grünsensibilisators nach 9,5 °/o Gelatine und dem 2,3 °/₀ Silber äquivalenten Formel III 20 Teile einer I⁰/oigen wäßrigen Lösung von 40 Silberhalogenid, davon 6°/₀ als Silberjodid, werden 5-Methyl-7-oxy-2,3,4-triazaindolizin sowie 520 Teile bei 40° C nacheinander 20 Teile einer l°/oig^{en wä}ß" einer 2,5°/oig^en wäßrigen Lösung des Natriumsalzes rigen Lösung von 5-Methyl-7-oxy-2,3,4-triazaindolizin von 1 - (3'- Sulfo - 4'- äthoxy - phenyl) - 3 - heptadecyl- sowie 200 Teile einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung des pyrazolon-5 eingerührt. Die so erhaltene Emulsion Natriumsalzes des Gelbkupplers

COOH

— NH — CO — CH₂ — CO —<f V- NH — CO — C₁₇U₃₆

COOH

eingerührt. Die erhaltene Emulsion wird auf einem Der Schichtverband S₀₄ + S&₄ wurde wie eine nach

Filmträger aus präparierter Acetylcellulose so auf- a₄ hergestellte, aber mit einem Silberauftrag von 1,4 g

gegossen, daß die getrocknete und im folgenden S₀₄ 55 Silber je Quadratmeter versehene Einzelschicht ES₀₄

bezeichnete Schicht 0,95 g Silber je Quadratmeter ent- mit dem im Beispiel 1 angegebenen Stufengraukeil

hält. belichtet und nach Verarbeitung in den im Beispiel 1

b) Zu 1000 Teilen einer hochempfindlichen Brom- angegebenen Bädern sensitometrisch ausgewertet.

Jodsilber-Emulsion B₄, bestehend aus 8,6 °/o Gelatine Für die Doppelschicht S₀₄ + S&₄ ergab sich eine

und dem 3 % Silber äquivalenten Silberhalogenid, 60 erhöhte Empfindlichkeit gegenüber der gammagleichen

davon 2°/₀ als Silberjodid, werden bei 40°C 20 Teile Einzelschicht ES₀₄, die 0,2 über dem Schleier gemessen

einer l°/oigen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-oxy- wurde. Die Empfindlichkeitsdifferenz
2,3,4-triazaindolizin sowie 70 Teile einer lO°/oigen

wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Kupplers . S₀₄ + S&₄

nach Formel V eingerührt. Die so erhaltene Emulsion 65 ES₀₄
wird auf S₀₄ so aufgegossen, daß die Schicht (St₄)

nach dem Trocknen 0,86g Silber je Quadratmeter ausgedrückt als Zllog /·/, betrug 0,3 entsprechend

enthält. einem Empfindlichkeitsverhältnis von 2:1.

Trotz der gesteigerten Empfindlichkeit wurde gemäß den <7-Werten G (S_a4 + S_ft4) = 0,26 und G (ES₀₄) = 0,26 die gleiche Körnigkeit im bildwichtigen Teil der Gradationskurve erhalten. Ebenfalls stimmten hier die Schwankungsspektren der verglichenen Schichten überein. Die Ergebnisse der objektiven Körnigkeitsmessung wurden durch subjektiven Vergleich des projizierten Farbkorns bestätigt. Die maximale Farbdichte von Ss₄ nach Verarbeitung betrug 0,28.

Beispiel 5

Ein farbenphotographisches Aufnahmematerial wird wie folgt hergestellt:

Auf einen Schichtträger aus präparierter Acetylcellusose wird eine rotempfindliche Halogensilberemulsion mit einem Blaugrünkuppler nach Beispiel 1, a) aufgegossen. Es folgt die rotempfindliche Emulsion mit verminderter Farbkupplerkonzentration nach Beispiel 1, b). Darüber wird eine Gelatine-Trennschicht gezogen, dann der grünempfindliche Guß mit Purpurkuppler nach Beispiel 2, a) und darüber die ebenfalls grünempfindliche Schicht mit verringerter Menge an Purpurkuppler nach Beispiel 2, b). Es folgen eine Filtergelbschicht aus kolloidalem Silber und die blauempfindlichen Schichten nach Beispiel 4, a) und b). Außer den genannten Schichten kann das Material noch die für den Aufbau von Mehrschichtenfarbfilmen üblichen Hilfsschichten, beispielsweise Schutz-, Trenn-, Filter- und Lichthofschutzschichten, haben.

Das beschriebene Mehrschichtenmaterial ist etwa um den Faktor 2 empfindlicher als das entsprechende Mehrschichtenmaterial ohne Doppelschichten und mit feinkörnigeren Emulsionen bei praktisch gleichem Farbkorn, wie bei subjektivem Vergleich festgestellt werden kann. Außerdem ist ein solches Mehrschichtenmaterial bei subjektivem Vergleich beträchtlich feinkörniger bei mindestens gleicher Empfindlichkeit als ein Mehrschichtenmaterial gleichen Schichtaufbaus, dessen empfindlichere Emulsionsschichten jedoch die gleiche Kupplerkonzentration wie die zugehörigen unempfindlicheren Emulsionsschichten enthalten und deren Gamma mit dem des oben beschriebenen Materials übereinstimmt.

Beispiel 6

Ein farbenphotographisches Aufnahmematerial kann auch so aufgebaut werden, daß der grünempfindliche Schichtverband Sa2 + Ss₂ nach Beispiel 2 bzw. So₃ + S&3 nach Beispiel 3 dem Schichtträger zunächst zu liegen kommt. Darüber werden nach einer Gelatine-Trennschicht die rotempfindlichen Emulsionen nach Beispiel 1, a) und b) nacheinander aufgegossen, und es folgen nach einer Filtergelbschicht aus kolliodalem Silber schließlich die blauempfindlichen Schichten S₀₄ und S&₄. Auch dieses Material kann die üblichen Hilfsschichten enthalten.

Das beschriebene Mehrschichtenmaterial ist etwa um den Faktor 2 empfindlicher als das entsprechende Mehrschichtenmaterial ohne Doppelschichten und mit feinkörnigeren Emulsionen bei praktisch gleichem Farbkorn, wie bei subjektivem Vergleich festgestellt werden kann.

Beispiel 7

Ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial wird wie folgt hergestellt:

Auf einen Schichtträger aus präparierter Acetylcellulose wird eine feinkörnige Brom-Jodsilber-Emulsion (9,5% Gelatine und dem 2,5 °/o Silber äquivalenten Silberhalogenid, davon 6% als Silberjodid) aufgegossen, in die auf 1000 Teile Emulsion bei 40⁰C nacheinander 20 Teile einer 1 %ig^en wäßrigen Lösung von S-Methyl^-oxy^^^-triazaindolizin, 40 Teile einer 0,l%igen methanolischen Lösung des Grünsensibilisators nach Formel III sowie 200 Teile einer

ίο 10⁰/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Gelbkupplers nach Formel V eingerührt waren. Nach dem Trocknen der 0,95 g Silber je Quadratmeter enthaltenden Schicht wird darüber eine ebenfalls grünempfindliche Schicht mit einer höherempfindliehen Emulsion (8,6 °/o Gelatine und dem 3°/o Silber äquivalenten Silberhalogenid, davon 2°/₀ als Silberjodid) gezogen, in die bei 40⁰C nacheinander 20 Teile einer l°/oigen wäßrigen Lösung 5-Methyl-7-oxy-2,3,4-triazaindolizin, 40 Teile einer 0,l%igen methanolischen Lösung des Grünsensibilisators nach Formel III, aber nur 70 Teile einer wäßrigen Lösung des Gelbkupplers nach Formel V eingerührt waren, so aufgegossen, daß der Silberauftrag 0,8 g Silber je Quadratmeter beträgt. Es folgt eine rotempfindliche Doppelschicht So₁ + Sh₁ nach Beispiel 1 sowie eine Filtergelbschicht. Schließlich wird darüber eine blauempfindliche Brom-Jodsilber-Emulsion (9,5 °/o Gelatine und dem 2,3 °/o Silber äquivalenten Silberhalogenid, davon 6% als Silberjodid), in die bei 40⁰C nacheinander 20 Teile einer l°/_oigen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-oxy-2,3,4-triazaindolizin, 520 Teile einer 2,5°/_oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Farbkupplers nach Formel IV eingerührt waren, so gezogen, daß der Silberauftrag dieser Schicht 0,8 g Silber je Quadratmeter beträgt. Es folgt eine ebenfalls blauempfindliche Schicht mit einem Silberauftrag von 0,8 g je Quadratmeter durch Aufgießen einer hochempfindlichen Brom-Jodsilber-Emulsion (10% Gelatine und dem 3% Silber äquivalenten Silberhalogenid, davon 4% als Silberjodid), in die 20 Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-oxy-2,3,4-triazaindolizin sowie 120 Teile des Natriumsalzes des Farbkupplers nach Formel IV bei 40⁰C eingerührt werden. Das Material kann weiter die üblichen Hilfsschichten enthalten.

Beispiel 8

Eine grünempfindliche Doppelschicht wird wie folgt hergestellt:

a) Zu 1000 Teilen der Brom-Jodsilber-Emulsion A₂ (s. Beilpiel 2) werden nacheinander bei 40⁰C 30 Teile einer 0,l%igen methanolischen Lösung des Grünsensibilisators nach Formel III, 20 Teile einer l°/oig^en wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-oxy-2,3,4-triazaindolizin, 520 Teile einer 2,5%igen (wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Farbkupplers der Formel IV sowie 225 ecm einer 2,5%igen wäßrigen Lösung des im Beispiel 25 der französischen Patentschrift 1 198 609 beschriebenen Kupplers (Kupplungsprodukt aus diazotierter 2 - Amino -4'- methyl - diphenylsulf on - 4-sulf onsäure mit l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrozolon-5) gegeben.

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Die so erhaltene Emulsion wird auf einen Filmträger aus präparierter Acetylcellulose so aufgegossen, daß die getrocknete Schicht (S_{0 8}) 0,8 g Silber je Quadratmeter aufweist.

b) Auf diese Schicht wird die im Beispiel 2, b) beschriebene Emulsion mit den dort angegebenen Zusätzen so aufgegossen, daß die getrocknete Schicht (Sb ₈) 0,85 g Silber je Quadratmeter aufweist. Der Schichtverband S₀₈ + So₈ wurde wie eine nach a₈ hergestellte, aber mit einem Silberauftrag von 1,08 g Silber je Quadratmeter versehene Einzelschicht ES_{a 8} mit dem im Beispiel 1 angegebenen Stufengraukeil belichtet und nach Verarbeitung in den ebenfalls im Beispiel 1 angegebenen Bädern sensitometrisch ausgewertet. Die Doppelschicht So₈ + Sj>₈ ergab eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber der gammagleichen Einzelschicht ESo₈, gemessen 0,2 über dem Schleier hinter Grünfilter. Die Empfindlichkeitsdifferenz

Sog + S 6g

ES₀₈

ausgedrückt als log / ■ t, betrug 0,3, entsprechend einem Empfindlichkeitsverhältnis von 2:1. Trotz der erhöhten Empfindlichkeit ergab sich gleiche Farbkörnigkeit gemäß den G-Werten G (S_a _g + S_{6 8}) =- 0,48 und G (ESo₈) = 0,50.

Auch der subjektive Vergleich des projizierten Korns bestätigte die gleiche Körnigkeit der verglichenen Materialien.

Beispiel 9

Ein farbenphotographisches Aufnahmematerial wird wie folgt hergestellt:

Auf einen Schichtträger aus präparierter Acetylcellulose werden nacheinander aufgegossen: die rotempfindlichen Emulsionen nach Beispiel l,a) und b), eine Gelatinetrennschicht, die grünempfindliche Emulsion nach Beispiel 8,a), die grünempfindliche Emulsion mit verminderter Farbkupplermenge nach Beispiel 2, b), eine Filtergelbschicht aus kolloidalem Silber sowie eine blauempfindliche Schicht, bestehend aus einer empfindlichen Gelatine-Bromjodsilber-Emulsion, der auf 1000 Teilen Emulsion 200 Teile der 10%igen wäßrigen Lösung des Gelbkupplers nach Formel V zugesetzt sind.

Das beschriebene Mehrschichtenmaterial, das auch noch mit weiteren üblichen Hilfsschichten ausgestattet sein kann, ist um etwa den Faktor 2 empfindlicher als das entsprechende Mehrschichtenmaterial ohne Doppelschichten und mit feinkörnigeren Emulsionen bei gleichem Farbkorn, wie durch subjektiven Vergleich festgestellt werden kann.

Beispiel 10

Eine rotempfindliche Doppelschicht wird wie folgt hergestellt:

a) Zu 1000 Teilen der mittelempfindlichen, feinkörnigen Bromjodsilberemulsion A₁ (s. Beispiel 1) werden bei 40⁰C nacheinander eingerührt: 40Teile einer O,l°/oigen methanolischen Lösung des Rotsensibilisators nach Formell, 20Teile einer l°/_oigen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-oxy-2,3,4-triazaindolizin sowie 540 ecm einer lO°/oigeri wäßrigen Lösung der unten angegebenen Farbkupplerdispersion. Die so erhaltene Emulsion wird auf einen Schichtträger aus präparierter Acetylcellulose so aufgegossen, daß die im folgenden mit S_ai0 bezeichnete Schicht nach dem Trocknen 0,76 g Silber je Quadratmeter enthält.

b) Zu 1000 Teilen der hochempfindlichen Brom-Jodsilber-Emulsion (8 °/₀ Gelatine, dem 4,0% Silber äquivalenten Silberhalogenid, davon 4% als Silberjodid) werden bei 40°C nacheinander eingerührt 40 Teile einer O,l°/oigen methanolischen Lösung des Rotsensibilisators nach Formel 1,20 Teile einer l°/oigen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-oxy-2,3,4-triazaindoliziri sowie nur 140 ecm der unten angegebenen Faibkupplerdispersion. Die so erhaltene Emulsion wird auf S_ai0 so aufgegossen, daß die im folgenden mit S»_lo bezeichnete Schicht nach dem Trocknen 0,80 g Silber je Quadratmeter enthält.

Herstellung der Farbkupplerdispersion

40 g des Farbkupplers l-Naphthol-2-carbonsäuredodecylamid werden unter Erwärmen gelöst in 20 g

so Phthalsäuredibutylester und 120 ecm Eisessig. Diese Lösung wird bei etwa 45° C mit Hilfe einer Kolloidmühle in 800 ecm Gelatine (10°/₀ig in Wasser) und 80 ecm 5°/^εΓ Lösung von Dibutylnaphthalinsulfonat (»Erkantol-BX«) emulgiert. Die Dispersion wird auf

as O⁰C gekühlt, genudelt und in einem Lufttrockenschrank getrocknet. Der sensitometrische Vergleich des Schichtverbandes Soi₀ + S&io mit einer wie a₁₀ hergestellten, aber mit einem Silberauftrag von 1,0g Silber je Quadratmeter versehenen Einzelschicht ESo io ergab nach Belichtung mit dem im Beispiel 1 angegebenen Stufengraukeil hinter Rotfilter und Verarbeitung in den Beispiel 1 angegebenen Bädern eine gesteigerte Empfindlichkeit der Doppelschicht um etwa den Faktor 2. Trotz der erhöhten Empfindlichkeit ergab sich nach den G-Werten G(S₀J₀ + S&₁₀) = 0,45 und G(ESa g) = 0,50, den gleichen Schwankungsspektren und dem subjektiven Vergleich gleiche Farbkörnigkeit für die vergleichenden Materialien.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Farbenphotographisches subtraktives Mehrschichtenmaterial mit diffusionsfest eingelagerten Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der für den Aufbau der einzelnen Teilbilder geeigneten Schichten aus zwei Schichten verschiedener Empfindlichkeit zusammengesetzt ist, die beide diffusionsfest eingelagerte Farbkomponenten enthalten und für den gleichen Spektralbereich sensibilisiert sind, wobei die empfindlichere dieser Schichten eine geringere Farbdichte bei der Farbentwicklung ergibt als die weniger empfindliche Schicht.

2. Farbenphotographisches subtraktives Mehr-Schichtenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die empfindlichere der beiden Teilschichten über der weniger empfindlichen angeordnet ist.

3. Farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Farbentwicklung in der empfindlicheren Schicht gebildete maximale Farbdichte 0,20 bis 0,60 beträgt.

4. Farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Teilschichten die gleiche Farbstoffkomponente bzw. die gleiche Farbstoffkomponentenmischung enthalten ist.

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5. Farbenphotographisches Mehrschichtenmate-

6. Farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, rial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenndaß in beiden Teilschichten verschiedene Farbstoff- zeichnet, daß die Konzentration der Farbstoffkomponenten eingelagert sind, wobei das Absorp- komponente in der empfindlicheren Schicht 10 bis tionsmaximum der bei der Farbentwicklung ge- 5 50% der Farbstoffkomponentenkonzentration der bildeten Farbstoffe im wesentlichen übereinstimmt. weniger empfindlichen Schicht beträgt.