DE1182067B - Farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial mit vertauschter Schichtanordnung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-18/08

Nummer: 1182 067

Aktenzeichen: A 43575 IX a / 57 b

Anmeldetag: 15. Juli 1963

Auslegetag: 19. November 1964

Die Erfindung betrifft farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien, die Farbstoffe zur Erhöhung der Schärfe der in den Materialien erzeugten Farbbilder enthalten.

An farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien, insbesondere Kopiermaterialien, werden neben der Farbwiedergabe erhebliche Anforderungen an Schärfe und Auflösung gestellt, die bekanntlich durch die Streuwirkung der in den Schichten vorhandenen Silberhalogenidkörner beeinträchtigt werden.

Diesem Nachteil kann durch Verwendung der in der deutschen Patentschrift 974 792 beschriebenen gelbfilterfreien Mehrschichtmaterialien mit vertauschter Schichtanordnung begegnet werden. Hierunter werden solche Mehrschichtmaterialien verstanden, in denen die blauempfindliche Halogensilberschicht dem Träger am nächsten liegt, die grün- und die rotempfindlichen Schichten eine wesentlich geringere Blauempfindlichkeit besitzen als die blauempfindliche Schicht und die Halogensilberschichten Farbkuppler zur Erzeugung von Teilfarbenbilder enthalten, die komplementär zu den Empfindlichkeiten der Schichten sind.

Ferner ist es bekannt, den lichtempfindlichen Schichten der obigen Mehrschichtmaterialien Farbstoffe zuzusetzen, die im spektralen Empfindlichkeitsbereich der Emulsionen absorbieren und die nach der Belichtung wieder entfernt werden können. In den so angefärbten Schichten wird das schädliche Streulicht infolge seiner größeren Weglänge relativ mehr geschwächt als das senkrecht durch die Schichten hindurchtretende Licht, so daß hierdurch eine zusätzliche Verbesserung der Schärfe erzeugt werden kann.

Die obigen Schirmfarbstoffe müssen nun eine Reihe von Anforderungen erfüllen. Da mit ihrer Anwendung auf Grund ihrer Absorptionseigenschaften zwangläufig ein Rückgang der photographischen Empfindlichkeit verbunden ist, sind für die Praxis Schirmfarbstoffe ungeeignet, die durch chemische Desensibilisierung die Empfindlichkeit der Emulsionsschichten weiter herabsetzen. Eine weitere Forderung an solche Schiimfarbstoffe, die besonders bei Verwendung in farbenphotographischen Mehrschichtenkopiermaterialien gestellt werden muß, ist, daß sie spätestens am Ende der Verarbeitung des betreffenden Materials praktisch restlos entfärbt oder entfernt sein müssen, da bereits ein geringer Restfarbstoffschleier die Qualität eines Farbbildes sehr verschlechtern kann. Die Verwendung vieler Farbstoffe, die an sich durch die in den Verarbeitungs-Farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial mit vertauschter Schichtanordnung

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Erich Böckly, Köln-Stammheim,

Dr. Karl Löffler, Leverkusen

bädern enthaltenen Reagenzien, z. B. Natriumsulfit oder Kalium-hexacyanofeTrat-(IH), entfärbt werden, scheitert daran, daß die Entfärbung nicht restlos oder irreversibel ist bzw. auf Grund geringer restlicher, aber doch störender Eigenfarbe der Reaktionsprodukte. Vermeiden kann man diese Nachteile durch Verwendung von Schinnfarbstoffen, die sjch als solche wieder aus der Schicht auswässern lassen. Dabei besteht allerdings die Gefahr, daß sich mit steigendem Durchsatz an Verarbeitungsgut so viel Schirmfarbstoff im Farbentwicklungsbad anreichert, daß die Qualität und die Gleichmäßigkeit der Farbentwicklung beeinflußt werden kann.

Es ist daher erwünscht, den angestrebten Effekt der Verbesserung der Abbildungsschärfe mit möglichst geringen Mengen an Farbstoffzusätzen zu erzielen. Die Wirkung der Schirmfarbstoffe ist optimal, wenn deren Absorptionsmaxima mit den Sensibüisierungsmaxima der jeweiligen Emulsionsschicht zusammenfallen oder nur sehr wenig davon abweichen. Zu berücksichtigen ist in diesem Zusammenhang, daß der Empfindlichkeitsbereich der

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grünempfindlichen Teilschicht von farbenphotographischen Mehrschichtenkopiermaterialien enger ist als der von Aufnahmematerialien. Die höchste Grünempfindlichkeit liegt üblicherweise im Bereich von 540 bis 555 ηΐμ und nimmt nach beiden Seiten hin besonders gegen längere Wellen stark ab.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 103 135 ist es bekannt, der grünempfindlichen Schicht von farbenphotographischen Mehrschichtmaterialien Schirmfarbstoffe zuzusetzen, die sich leicht auswässern lassen. Die maximale Absorption dieser Farbstoffe liegt jedoch in einem kurzwelligeren Bereich relativ zu dem Gebiet der maximalen Grünempfindlichkeit von farbenphotographischen Mehrschichtenkopiermaterialien. So besitzt beispielsweise der dort beschriebene Farbstoff Nr. 213 der Schultz-Farbstofftabellen ein Absorptionsmaximum von etwa 508 Γημ. Bei 550 ΓΠμ ist seine optische Dichte auf weniger als 50% abgesunken. Im blauen Spektralbereich, z. B. bei 460 πΐμ jedoch zeigt er eine optische Dichte, die etwa 50% der Maximaldichte beträgt. Die Verwendung solcher Farbstoffe in Mehrschichtmaterialien mit vertauschter Schichtanordnung hat daher eine unerwünschte Verringerung der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht zur Folge.

Gemäß der Erfindung werden nun als Schirmfarbstoffe für Mehrschichtmaterialien Monoazofarbstoffe der folgenden, allgemeinen Formel verwendet:

^SOsM

MO₃S

OH NH · R₃

SO₃M erfindungsgemäße Farbstoffe sind:

OH NH-CO- CH₃

I CH₃C

y V-N=N-^VX

SO₃Na SO₃Na SO₃Na

OH NH-CO- CH₃

SOriNa SO₃Na SO₃Na

Absoluter Bereich 490 bis 585 ηΐμ ■Ο·460πιμ : Dmax = 0,22

OH NH · SO₂ · C₆H₅

III CH₃C

• V-_N=N.

SO₃Na SO₃Na SO₃Na Absoluter Bereich 490 bis 585 ηΐμ

D. Wl ηιμ: Dmax = 0,22

OCH

IV NaO₃S

OH NH-CO- CH₃

\Ayi

SO₃Na SO₃Na

Absoluter Bereich 490 bis 595 πΐμ D.4W ΐημ : D_max = 0,22

worin bedeutet Ri eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxy- oder eine Äthoxygruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder Ri, R₃ eine Acyl gruppe, insbesondere eine sich von einer Carbonsäure oder einer organischen Sulfonsäure ableitenden Acylgruppe, wie eine Acetyl-, eine Toluolsulfonyl-, eine Benzolsulfonylgruppe, M ein Wasserstoffatom oder ein zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes geeignetes Atom oder Molekül, insbesondere ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie aus den Schichten vollständig ausgewässert werden können, daß sie keine desensibilisierenden Eigenschaften aufweisen, daß ihre Absorptionsmaxima im Bereich von 530 bis 565 ηΐμ liegen und daß ihre optische Dichte im blauen Spektralbereich, beispielsweise bei 460 ΐημ (D.4mimi ). nur etwa 25% der Maximaldichte {D_max) beträgt.

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt nach bekannten Methoden der Azochemie. Beispiele für

Ci₇Ha₅CONH

die üblichen Mengen an Stabilisierungs-, Härtungs- und Netzmitteln sowie 85 ml einer F i g. 1 zeigt den Absorptionsverlauf der obigen Farbstoffe II, III und IV; in

F i g. 2 ist zum Vergleich der spektrale Verlauf der grünempfindlichen Schicht aufgezeichnet.

Die Schirmfarbstoffe werden in wäßriger Lösung, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 6 g pro 100 g Silber, zur grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion vor dem Gießen zugegeben. Der großen Wasserlöslichkeit und der geringen Affinität der Farbstoffe zur Gelatine wegen kann es von Vorteil sein, außer der grünempfindlichen Schicht auch die übrigen Emulsionen vor dem Gießen der Schichten gleichermaßen einzufärben, um konstante Verhältnisse zu erzielen. Beispiel 1

Auf einen Schichtträger aus Acetylcellulose werden nacheinander aufgegossen:

a) eine hochempfindliche Gelatine-Bromsilberemulsion, empfindlich für den blauen Spektralbereich, die pro lkg Rohemulsion 15 g des diffusionsfesten Gelbkupplers der Formel

COOH

COOH

l°/oigen wäßrigen Lösung des Schirmfarbstoffs der Formel II enthält;

b) eine für den roten Teil des Spektrums sensibilisierte Gelatine-Chlorbromsilberemulsion, der pro Kilogramm Rohemulsion 15 g des Blaugrünkupplers 1 -Oxy^-naphthoyW-sulfooctadecylamid sowie neben den Stabilisierungs-, Härtungs- und Netzmitteln 85 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs der Formel II zugesetzt sind;

c) eine für den grünen Teil des Spektrums sensibilisierte Gelatine-Chlorbromsilberemulsion, die pro Kilogramm Rohemulsion 13 g eines Purpurkupplers (Fiat Final Report Nr. 943, S. 77) sowie neben den Stabilisierungs-, Härtungsund Netzmitteln 85 ml der l%igen wäßrigen Lösung des Schirmfarbstoffs der Formel II '⁵ enthält.

Der so hergestellte und getrocknete Film enthält pro Quadratmeter etwa 155 mg an Schirmfarbstoff. Auf Proben dieses Filmes, wie auch auf solche eines zum Vergleich hergestellten Filmmaterials gleicher Art, jedoch ohne Zusatz von Schirmfarbstoff, wurde ein Mikrolinienraster aufbelichtet. Diese Proben wurden 8 Minuten in einem Farbentwicklerbad folgender Zusammensetzung verarbeitet:

30

2g	Natriumhexametaphosphat,
2g	Natriumsulfit,
0,8 g	Hydroxylaminsulfat,
75 g	Kaliumcarbonat,
2g	Kaliumbromid,
2,75 g	4-Diäthylaminoanilinsulfat,
1000 ml	Wasser.

Auch die Gradations- und gegenseitigen Empfindlichkeitswerte haben sich praktisch nicht verändert.

Beispiel 2

Für den Aufbau eines Dreischichten-Positivfilmes werden folgende Emulsionen bereitet:

a) Eine blauempfmdlicheGelatine-Chlorbromsilberemulsion, die den Gelbkuppler gemäß Beispiel 1 sowie die üblichen Mengen an Stabilisierungs-, Härtungs- und Netzmitteln enthält und der pro 1 kg Rohemulsion 60 ml einer 1 %igen, wäßrigen Lösung des Schirmfarbstoffs der Formel III zugesetzt sind;

b) eine für den roten Teil des Spektrums sensibilisierte Chlorbromsilberemulsion, der pro 1 kg Rohemulsion 15 g des Blaugrünkupplers nach Beispiel 1, sowie neben den Stabilisierungs-, Härtungs- und Netzmitteln 60 ml einer l%igen, wäßrigen Lösung des Schirmfarbstoffs der Formel III zugesetzt sind;

c) eine für den grünen Teil des Spektrums sensibilisierte Gelatine-Chlorbromsilberemulsion, der pro 1 kg Rohemulsion 13 g des Purpurkupplers nach Beispiel 1, sowie neben den üblichen Mengen an Stabilisierungs-, Härtungs- und Netzmitteln 60 ml der 1 %igen wäßrigen Lösung des Schirmfarbstoffs der Formel III zugesetzt sind.

Nach anschließendem, in üblicher Weise durchgeführtem Bleichen, Fixieren und Wässern ergaben sich folgende, an den unbelichteten Stellen gemessene Schleierdichten:

	Blaugrün	Purpur	Gelb
Material ohne Schirm farbstoff II	0,09 0,09	0,09 0,10	0,10 0,10
Material mit Schirm farbstoff II

Auf einen Schichtträger auf Cellulosetriacetat werden nacheinander die Emulsionen a), b) und c) so aufgegossen, daß nach dem Trocknen des Films, der auch die üblichen Schutzschichten enthalten kann, pro Quadratmeter etwa 100 mg an Schirmfarbstoff der Formel III enthalten sind.

Mit den gleichen Emulsionen und Zusätzen, jedoch ohne den Schirmfarbstoff, wird ein vergleichbares Dreischichten-Positivmaterial aufgebaut. Auf Proben beider Materialien werden wie im Beispiel 1 Mikrolinienraster aufbelichtet. Danach wird in gleicher Weise entwickelt, gewässert, gebleicht und fixiert. An den unbelichteten Stellen wurden folgende Schleierdichten gemessen:

Bei der Projektion und bei der mikroskopischen Auswertung der Rasteraufnahmen ergab sich für das Material ohne Farbstoff II eine Auflösung von 140 Linien pro Millimeter, für das Material mit Farbstoff II eine solche von 170 Linien pro Millimeter, bei deutlich verbesserter Kontrastwiedergabe.

Bei der Verarbeitung der beiden genannten Materialien in einem Farbentwicklerbad obiger Zusammensetzung, dem pro 1 1 die in 1 m² enthaltene Schirmfarbstoffmenge zugesetzt war, ergaben sich folgende Schleierwerte:

60

	Blaugrün	Purpur	Gelb
Material ohne Schirm farbstoff III	' 0,11 0,10	0,10 0,09	0,10 0,10
Material mit Schirm farbstoff III

Die Auswertung der Rasteraufnahmen ergab für das Material ohne Farbstoff eine Auflösung von Linien pro Millimeter, für das Material mit Schirmfarbstoff eine Auflösung von 160 Linien pro Millimeter, bei deutlich verbesserter Kontrastwiedergabe.

	Blaugrün	Purpur	Gelb
Material ohne Schirm farbstoff II	0,09 0,09	0,09 0,10	0,11 0,11
Material mit Schirm farbstoff II

Beispiel 3

Für den Aufbau eines Dreischichten-Positivfilms werden wie im Beispiel 2 die Emulsionen a), b) und c) bereitet, jedoch enthalten a) und b) keinen Schirmfarbstoff und c) pro 1 kg Rohemulsion ml der 1 %igen wäßrigen Lösung des Schirmfarbstoffs der Formel III.

Proben dieses Materials werden in genannter Weise belichtet und verarbeitet. Verglichen mit den im Beispiel 2 genannten gleichermaßen belichteten und verarbeiteten Proben der dortigen Materialien ergibt sich kein Schleierunterschied. Empfindlichkeit, Auflösung und Kontrast entsprechen dem dort beschriebenen Material mit Schirmfarbstoff nach Formel III.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   FarbenphotographischesMehrschichtenmaterial mit vertauschter Schichtanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die für den grünen Teil des Spektrums sensibilisierte

   Halogensiiberemulsionsschicht einen Schirmfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel enthält

   SO₃M

   MO₃S

   SO₃M

   worin bedeutet Ri Alkoxy, R2 Wasserstoff oder Alkoxy, R3 Acyl, M Wasserstoff oder ein zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes geeignetes Atom oder Molekül.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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