DE2018341A1

DE2018341A1 -

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Publication number: DE2018341A1
Application number: DE19702018341
Authority: DE
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1970-11-05
Also published as: DE2018341B2; DE2018341C3; JPS4915495B1; FR2043433A5; BE748977A

Description

PATENTANWÄLTE ¹^ Π 1 Ä ^ /

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 80OQMuNCHENIS, 1 6. iPfjJ ^970

TELEGRAMME: KARPATENT NÜSSBAUMSTRASSE 10

W, 14 791/70 - Ko/B

Fuji Photo Film Co., Ltd. Aghigara-Kamigun , Kanagawa (Japan)

Mehrschichtiges farbphotographisohes lioh.tempfindlioh.es

Material

Die Erfindung "betrifft ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material, insbesondere ein mehrschichtiges farbphotOgraphisohes lichtempfindliches Material mit lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die jeweils Silberhalogenidkörner und einen nichtdiffundierenden Farbkuppler als Hauptbestandteile enthalten, und die Farbbilder mit verbesserter Körnung bei der Entwicklung in einem Farbentwickler, der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungamittel enthält, ergeben·

Farbphotographisohe lichtempfindliche Materialien, die Kuppler in den lichtempfindlichen Schichten enthalten, sind im allgemeinen aus einem Träger mit einer darauf befindlichen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsions» schicht, die einen cyanbildeniden Kuppler enthält, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen magentabildenden Kuppler enthält, und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionssohicht, die einen gelbbildenden Kuppler enthält, aufgebaut.

Im allgemeinen wird ein Kamerafarbfilm hergestellt, indem auf einen Träger, beispielsweise eine Cellulose-

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eaterfolie, eine Polyeaterfolie und dergl«, eine Grundschieht, eine rotempflndliche Schicht« eine grUnempfindliche Schicht, eine gelbe Filterschioht und eine blauempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge aufgebracht werden, und weiterhin wird im allgemeinen eine Gelatineeohutzachioht ale oberste Schioht aufgetragen.

Ale Silberhalogenidemulsionen für derartige mehrschiohtige farbphotographisohe lichtempfindliche Materialien werden häufig die sogenannten Mischemulsionen verwendet, d.h. solche Emulsionen, die aus einer Kombination einer starte: empfindlichen ümuleion, die grobe Silberhalogenidkörner enthält, und einer weniger empfindlichen Emulsion, die feine Silberhalogenidkörner enthält, bestehen, wodurch die gewünschte Graduierung erhalten werden kann·

Als Kuppler können zur Einverleibung in jede derartige Silberhalogenidemulsion sowohl farblose Kuppler als auch eine Kombination eines farblosen und eines gefärbten Kupplere oder eine Kombination eines farblosen Kupplers und einer Verbindung, die zur Auebildung einer farblosen Verbindung bei der Umsetzung der ersteren Verbindung mit dem oxydierten Entwicklungsmittel bildet, verwendet werden.

Es ist bereite bekannt, daß die Körnung eines Farbbildes ziemlich genau von der Größe der angewandten Silberhalogenidkörner und auch etwas von der Art der eingesetsten Kuppler abhängig ist· Da jedoch die Größe der Silberhalogenidkörner allgemein proportional zur Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner ist, d.h. die Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner niedriger wird, wenn die Größe der Silberhalogenidkörner feiner wird, gibt es für den Versuch aur Verbesserung der Körnung dea Farb-

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bildes βineβ farbphotographisehen lichtempfindlichen Materials durch Verringerung der Größe der in die Emulsionssohioht einzuverleibenden Silberhaiogenidkörner, wobei die hohe Empfindlichkeit der Emulsionsschicht beibehalten werden soll, unvermeidlich eine Grenze.

Ee wurde bereits ein Verfahren zur Verbesserung der Körnung des Farbbildes durch Auswahl bestimmter Kuppler vorgeschlagen, jedooh war dieser Versuoh üblicherweise von zahlreichen Schwierigkeiten aufgrund der Anfordernisse an die Farbtönung des Farbbildes und andere Eigenschaften der Kuppler begleitet.

Zum Beispiel ist in den Beispielen der deutschen Patentschrift 1 121 470 oder der britischen Patentschrift 923 045 beschrieben, daß die Empfindlichkeit eines mehrschichtigen farbphotographiβonen lichtempfindlichen Materials ohne Vergröberung der Körnung des Farbbilds in denjenigen Teilen der H-D-Kurre, welche wichtig für das Bild sind, erhöht werden kann, wenn getrennt die stärker empfindliche Emulsionsschicht und die weniger.empfindliche Emulsionsschicht, die für den gleiohen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, aufgetragen wird und Jede gegenüber der Diffusion beständige Kuppler enthält, die praktisoh die gleiche Farbtönung bei der Farbentwioklung ergeben, wobei die maximale Parbdiohte der stärker empfindlichen Emulsionsschicht auf niedriger als diejenige der weniger empfindlichen Emulsionsschicht, insbesondere auf 0,20 bie 0,60, eingeregelt wurde. Sie maximale Farbdiohte der stärker empfindlichen Emulsionsschicht kann auf 0,20 bis 0,60 ohne Verlust der Empfindlichkeit eingeregelt werden, indem (I) die Konzentration des Kupplers in der ■ stärker empfindlichen Emulsionsschicht erniedrigt wird (in diesem Fall wird angenommen, daß das Oxydationsprodukt

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eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel, das während der Entwicklung der Silberhalogenidkörner gebildet wurde, einen größeren Abstand abdecken muß, um einen Kuppler, womit es kuppeln kann, zu finden, so daß sich ein Farbbild mit indefinierter Struktur ergibt, wodurch die Körnung verbessert wird, (II) zusammen ein Material, das eine farblose Verbindung bei der Kupplung ergibt, verwendet wird, oder (III) ein Kuppler verwendet wird, welcher eine abschliessende Farbdichte niedriger als diejenige ergibt, die aus dem in der weniger empfindlichen Emulsionsschicht einverleibten Kuppler gebildet wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde bestätigt, daß das vorstehende Verfahren (I) in verschiedenen Gesichtspunkten für den Fall der Einstellung der maximalen Kupplungediente der hochempfindlichen Emulsionsschicht ausgezeichnet ist.

Die Kör-nung der weniger empfindlichen Emulsionsschicht kann auch durch Erniedrigung der Konzentration des Kupplers verbessert werden, jedoch ist dieses Verfahren nicht immer zufriedenstellend, um die gewünschte maximale Dichte und/oder Graduierung asu erhalten.

Wenn jedoch dae vorstehende Zweischichtensysteir verwendet wird, diffundiert das Oxydationsprodukt dee aromatischen primären Amins als farbphotographisches Entwicklungsmittei, welches bei der Entwicklung der belichteten groben Silberhalogenidkörner in der Stärke empfindlichen Emulsionsschicht gebildet wurde, in die benachbarte weniger empfindliche Emulsionsschicht mit einer höheren Kupplerkonzentration als derjenigen der stärker empfindlichen Emulsionsschicht ein, so daß eich darin grobe Färbatoffaggregate bilden.

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Infolgedessen wird die Körnung der Teile der H-D-Kurve für das Bild durch die stärker empfindlichen groben. Silberhalogenidkörner beeinflußt und die Körnung des Bildes dadurch geschädigt,

Weiterhin wird in neuerer Zeit eine höhere Empfindlichkeit bei Kamerafarbfilmen gefordert und die Silberhalogenidkörner der vorstehend aufgeführten empfindlichen Emulsionsschicht werden deshalb unvermeidlich gröber. Selbst wenn deshalb das vorstehend aufgeführte Zwei— schichtenoy3tem angewandt wird, kann eine Beigung zur Verschlechterung der Körnung nicht vermieden werden»

Im Rahmen der Erfindung wurde nun festgestellt, daß eine oder beide der vorstehenden Nachteile überwunden werden können, wenn eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in mindestens drei Emulsionssehiohten, die für den gleichen Spekbralbereioh des slohbbaren Lichtes empfindlich sind, unterteilt wird und daß infolgedessen die Körnung des erhaltenen Farbbildes verbessert werden kann,

Beispielswelse werden für den Fall der Unterteilung einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht in drei lichtempfindliche Emulsionsüchlchten, die für den gleLohen Spelctralbereioh des sichtbaren Lichtes ampfindiich sind, die lichtempfindlichen EinuLsionsachichben ao angeordnet, daß die oberste Emulsionsschicht die höchste Empfindlichkeit hat, die Zwisohenömulsionosehlehfc eine z*/ioohenliegende Empfindlichkeit hat und die unterste Emulsionsschicht die niedrigste Empfindlichkeit hat, wobei jede Emulsionsschicht die Empfindlichkeit im gleichen Spektralbereich des sichtbaren Lichtes aufweist. Durch Verringerung des Gehaltes der Kuppler in der obersten Emulsions-

BAD ORIGINAL

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sohicht und in der Zwiochenemulsionssohioht (Erhöhung de a ü to chi omo tr i sehen Molarverhältnisaes von Jilberhalogeuid zu Kuppler bis zu e t.-/a 2,3 bis 120), wobei die maximale Parbdichte jeder Emulsionsschicht bei weniger als 0,60 gehalten wird und auch die 4^UiBin9 äer beiden maximalen Farbdichten bei weni^r als 1,0 gehalten wird, werden lediglich j?arbstoff aggregate von geringer Struktur aufgrund der niedrigen Konzentration des Kupplers in der Zv/iachenejiulsionsschiciit «jsbiluet, ael/ost v/erui daa Oxy-

^ 'labionaprodukt dea .'arberitwickluii^saaittels, v/elches durch

die Entwicklung der belichte tea groben «SilberhalogGnidkürnar in der· obers ton SehLohb gebildet wurde, in die av/iachsnlie^ande Ei.-ulslontiuchlo'it eindirfundiert, WeiteriiLn bildet das 0Jcjdat.ion3£^.H)di.iku des Farben tv* Lo klung awittels, welches duroh die Entv/icklvuig der Sllbörhalogsnidlcörner in der zv/iiiGhenliogonien Lmulsionssohicht gebildet wurde, nur j'arbaggre^ate pilt unaohacfsr Struktur unl deshalb wird dia Körnung dea Bildes aufgrund der niedrigen Konzentration axi Kuppler in dar awiaohenliegendan Schicht niohb veraohleckfcer h, Aiifii'Jund dsr-Anweseaiieifc der Eimlsionoschichfc mit awischünlis.-joiider Empfindlichkeit kann die gsv/ünachte H-D-Kur να laicht erhalten v/arden, wann

^ Lediglich feine BilberhaLo^aiiidkömsr in die unterste

Einulsionsüchiohb Qi/r/erlaibb v/arden,

/.'enn naa iedlglioh v/Unaühfe, die vorateheid an aroter Üboile auf ge.Γ Uhr te :;ch./iär L^Leifc zn beheben, kann diese Aufgabe- eraiolt v/ardan, inla-u Lotlijlich die Konaentratlon den Kupplers in der /,Wisuhonli^eiidsn Bmiisioeisschicht auf niedriger ala einen beetiihi bau iiart aIn^astallt wird und deshalb kann im Extramfall die Eaiulsionoaohioht. auoii aus einer Silberhalogenidemulsionssehlohb, die !t

,-BADORSQSMAL

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Kuppler enthält, bestehen oder kann sogar eine einfache Ge la tine schicht sein, die weder einen Kuppler noch Silberhalcgenidkörner enthält.

Im PaIl der Anwendung der vorliegenden Erfindung können auch andere bekannte Maßnahmen zur Verbesserung der Körnung eines Farbbildes, beispielweise Anwendung einer Silberhalogenidemulsion mit feinerer Korngröße, Anwendung eines zur Ausbildung von feineren Farbaggregatenfähigen Kupplers und dergl. zusammen engewandt werden, wodurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung noch günstiger eintritt.

Dae vorstehend abgehandelte System gemäß der Erfindung ist wirksam auf die cyanbildende Emulsionsschicht, die magentabildende Emulsionsschicht und die gelbbildende Emulsionsschicht anwendbar und, falls ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material unter Anwendung von cyan-, magenta- und gelbbildenden Emulsionsschiohten hergestellt wird, wird Jede Schicht in mindestenr drei Emulsionsschichten gemäß der Erfindung unterteilt, wodurch die Körnung des in Jeder Emulsionsschicht gebildeten Farbbildee verbessert wird und die Körnung des erhaltenen Gesantfarbbildes äusserst verbessert wird.

Gemäß dez* vorstehend abgehandelten Erläuterung der Erfindung ist die für den gleichen spektralen Bereich des sichtbaren Tiichtes empfindliche Silberhalogenidemulsionsßchicht aus drei Emulsionsschichten aufgebaut, ,jedook kann selbstverständlich die Emulsionsschicht auch aus vier oder mehr Emulsionsechichten aufgebaut sein.

Zur Herstellung der farbphotograph.isch.en lichtempfindlichen Materialien vom mehrschichtigen Typ gemäß der Erfindung ist das in der US-Patentschrift 2 761 791 beschriebene IlehrschlchtUberzugsverfahren geeignet.

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Es ist selbetveretändlich möglich₉ die Körnung

des Farbbildes einer epessi.fisollen Emulsionsschicht oder mehrerer spezifischer Eraulßionssehiehten der cyan-, magenta- und gelbbilden&tm Emulsionesehiehten durch die Anwendung 'der Erfindung sn verbcssera» Die vorliegende Erfindung kann auch wirksam auf ein lichtempfindliche β Material mit einer einslgen Schicht angewandt werden, beiapielswöise kann die ir-flMiiaig smr Yorbesserung der Körnung des FsrlbMlclee eines MagentaöruekkontaktBiebes vervrendet werden,

B©iia Vergleich iss· iiiitej? Äsyencfeng ä©r vorliegenden Brfiiidtmg erhaXtGSien fa?il>pliGt©gi?apliiseliea lichtempfindlichen Katerlaliea alt üblichen Bfeterialiea kann₉ Wean die · ier Fü^feTjiläQÄ· eis gleieSi Ib ibeMen f allen angeisen wijsä₉ im SaJimoa €03? ssfisikmi-i eise SEsslßisn alt

i Silos^alöguBiiiEÖjfnGSfH Ia ?s3?glGic!i su dem üblichen Pail Terwencist weröoai gans allgeiaeiia können farfepliotograpiilgföiiG liclitompfisäliöliQ ilatsrialiesi mit fcöiierer EiapflMiieMceit gsisä© äoT VOsiiegeaaGS Beiladung erhalten werde Si₉

3Ie ±m Kali®®η äes l^fiM^Mg Yerwenästen nichtdiffundiorenöen Eßpplei= sisaö saatlislae ia flep SilberhalogeniöemuleiöiiBG©lii©kc3 ies üeliteiigfiafllielisa Materials, ein·» verleibt xuad als iesastlg® aielitilf.fnsifiies'es.äe Kuppler können beispiolawe'ise die verscliieäeaen 70a W. Pels in Mitteilung am.8 Agfa Aktiengefeellcaohaft, leTerkagen^ Band 5, Seite 111 - 174 (1961) Tsesöirietiönen Yerbindungen verwendet werden»

Die säur Entwicklung äev farbphotographisohen lichtempfindlichen Materialien g®mäß der Erfindung verwendeten Farbentwioklungsmittel bestehen aus aromatischen primären Aminderivaten und verschiedenen Verbindungen, wie sie von

BAD

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T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Seit· 294-295, MaoKillan Co.» Vew Xork, beschrieben sind. Xn den folgenden Beispielen sind Verfahren beschrieben, die zur Erläuterung dienen, jedoch die Erfindung nicht begrenzen.

Beispiel 1

Eine rotempfindüche Silberhalogenidemulsion wurde auf folgende Weise hergestellt!

(a) Zu 1000 Gew.-Teilen einer feinkörnigen Silberjodbromidemulsion A-1 von niedriger Empfindlichkeit, die 4,5 g Silberjodbroiaid (enthaltend 6,0 Mol-# Silberjodid) und 16g Gelatine auf 100 g der Emuleion enthielt, wurden aufeinanderfolgend bei 40⁰C unter Kühren 90 Öew.-Teile einer Q_f1$igen Lösung der Verbindung (I) der folgenden Formel

in Methanol» 20 Gew.-feil· einer 1^ig«n wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hyäroaty-2_t3»4-tri*«»indoli*i» tmd 250 Seile einer 5j*igen wäßrigen Löeiing der Verbindung (IZ) von folgender ?orael

_BAD

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(Π)

siigege Iben© Di© ami fliese Weise hergestellte SIi (h) Zv 1000 <*Q-*Jc°

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2Cl d

BAD ORIGINAL

SIS

~ 11 -

Die auf diese Weise hergestellte Keuleion wird als " Emulsion IA-3" beetlohnet.

(d) Zu 1000 Gew.-Seilen einer hochempfindlichen grobkörnigen Silberjodbromidemulsion A-4# die 4,5 g Silber jodbromid (enthaltend 6,0 MoI-* Silber iodid) und 16 g Gelatine auf 100 g der Emulsion enthielt, wurden aufeinanderfolgend unter Rühren bei 4CW, 70 Gew.-Teile einer 0,1£igen Lösung der Verbindung (I) in Methanol, 15 Gew.-Teile einer 1#igen wäßrigen Lösung τοη 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-tria*aindoli*in und 90 Gew.-Teile einer 5#Lgen wäßrigen Lösung der Verbindung (ΣΙ) Eugegehen. Pie auf diese Weise hergestellte !«ulsion wird als "Emulsion LA-4" beseiehnet.

Unter Anwendung der Tier Arten an Silberhalogenideaulsionen, die vorstehend hergestellt wurden, wurden farbphotograph!sehe liohtempfindliohe filme Mit folgender Anordnung hergestellt!

Film 1s Die Silberhalogenidemulsion LA-I wurde auf einen Celluloseacetat film mit einer gewöhnlichen !Deckschicht mit einer Trockenetärke τοη 4»5 Ά aufgetragen.

Film 2t Die Silberhalogenidemulsion LA-3 wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht mit einer Trockenetärke τοη 3,8 η aufgetragen und dann wurde weiterhin die Silberhalogenidemulsion LA-4 auf die Imulsionseohicht mit einer Trockenetärke τοη 1,3 ^ aufgetragen·

Film 3t Die Silberhalogenidemulsion LA-1 wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deoksohioht mit einer Stärke τοη 3,3 Ai aufgetragen und dann die Silberhalogenidemulsionen LA-2 und LA-4 weiterhin auf die Smulsionssohloht LA-1 in dieser Reihenfolge mit

_BAD

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Trookenstärken von 0,8 ά bzw, 1,3 Ά aufgetragen.

Jeder der auf diese Weise hergestellten Filme wurde an Eotiioht durch einen grauen Stufenkeil mit einer Diente« steigerung von O₉15 exponiert und dann in folgenden Behandlungen unterworfen»

1· Farbentwicklung ( 8 Minuten» 20%) Zusammensetzung dee Farbentwicklerst

p-Diäthyl-phenylendiftffliaeulfat 2,75 g

Hydroxylaminsulfat 1, 2 g

wasserfreies Hatrlumsulflt 2 g

Kaliumbromid 2g

Hatriumearbonat 75 g Wasser &u 1000 sä.

Härtuxi« (8 Minuten» 20K)

dar Hägterlgaangt

100 g

Wasser «u 1000 3. Er«te fixierung ( 5 Minuten,

dar _i:f ixie.glCaunf ι

Hjpo 150 g

Wasser sm 1000

4. Wasserwävoiif (5 MlnuUm bei 20%) 5# Blöiehung (5 Minuten, bei 20%)

Kftliuffif«rricyanld 100 g

Wasser zu 1000 ml

6,WaeserwMeeli· ( 5 Minuten bei 20%) 7· Zweite fixierung (5 Minuten bei 20%) öleiehe Euaamaeneetaung wie bei der ersten fixierung

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8. Waeserwäsohe (20 Minuten bei 20⁰C)

Sie optisehe Dichte dee dabei erhaltenen Färbteilbilde 8 wurde duroh ein Rotfilter gernessen.

Aus den Ergebnissen zeigte e» eich, daß der PiIm 2 praktisch die gleiehe Empfindlichkeit und Graduierung» wie der film 3 hatte, der film 1 den gleichen γ-Wert, wie der film 2 und 3 hatte» und der film 1 eine um 0,50 in logarithmisohen Einheiten niedrigere Empfindliohkeit» wie die filme 2 und 3» hatte·

Sie Kernung der Farbbilder der filme mit einer opti-Bohen Dichte τοη 0,6 wurde entsprechend dem Selwrn-O-Wert (Phot.J., Band 79, Seite 513 (1939)) gesohlltst. Sie Ergebnisse eind in folgender Tabelle zusammengefasst»

film t film 2 film 3

Sie maximal» Die maximal· Diobte τοη Sieht· τοη £4-4 M-2 »«trug 0,20, betrug Ο»30 die maximal· Sieht· τοη

Ul-4 betrug 0,30

β-Wert 0,31 O₁U 0»51 "

Um die Smpfindlldhkeit um 0,50 in logarithmisohen Einheiten su erhöhen und ein· glatt· H-D-Kurre bei dem gewöhnliohen sweieohiohtigen film 2 «u erhaltin» war ee er*- forderlioh, ein· Mieoheeuleion, die relatiT grob· Körner enthielt» für die weniger empfindliche unter· Emulsion·- •chioht su Terwenden, und weiterhin wurden» da bei dieeem gewöhnlichen «weieohichtigen liohtempflndliohen film dl· weniger empflndliohe Sllberhalogenidsohloht mit hoher Kupplerkoneentration benachbart su der stärker empfindliohen grobkörnigen Sllberhalogenidemulsionssohloht war, grobe farbaggregate mit einer hohen Sieht· in der weniger

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empfindlichen Sohioht gebildet, so daS infolgedessen die Körnung dee Gesamtfarbbildeβ verschlechtert wurde· Andererseits war bei dem Film 3 gemäß der Erfindung die Empfindlichkeit des Filmes um 0,50 erhöht, ohne daß die Körnung dea Farbbildes verschlechtert war.

Beispiel 2

71er Arten von grünempflndllehen Emulsionen wurden auf folgende Weise hergestellt:

(a) JSu 1000 Gew.-Teilen einer feinkörnigen Silberjodbromidemulslon B-I von niedriger Empfindlichkeit, die 8 g Silberjodbromid (enthaltend 6,0 MoI-* SilberJodid) und 12 g Gelatine enthielt, wurden aufeinanderfolgend bei 4OT, 1$0 Gow,-Teile «ine» 0,i£ig«n Lösung der Verbindung (111) von folgender formel

in Methanol» 20 Teil« einer Ijfogen wäßrigen Lösung von 5-M*thyl-7-hjrdroxy-2,3,4-trift»aindoli*in und 450 Teile einer magentabildenden Xupplerdivpereion von folgender Zusammeiisetxung sMgegeb#ni

BAD "ORiGfMAL

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Gelatine (5j6)	100	f
IatriuaalkylbensolBulfonat *(9ft)*	8
Magentakuppler (ZT)	10	ff
Aceton	10	el
Dibutylphthalat	15	ff
Me.nfkut>T>l.r (TfU*

«OIH-C

Da« Oemiaoh ward· irtUtrend 15 Minuten mittel· einer UltrmeohallTorriehtunff eaolfiert. 3)1· «mf dieee ¥tiee hergeetellte Sill>erhaloffenldeaaleion wurde al» "ImilBion LB-1" be»eiohnet.

(b) Xu 1000 Oew.-feilen einer SilberjodbromideMuleion B-2 von mittlerer Empfindlichkeit und mittlerer Körnung, dl« 8 ff Silberjodbromid (enthaltend 9,5 MoI-* SilberJodid) und 12 ff Gelatine «of 100 ff Emulsion enthielt, wurden aufeinanderfolgend bei 4OT, 100 ttew.-Teile einer 0,1jtigen Löeung der Terbindung (III) in Methanol, 20 ββw,-Teile einer Ijtigen wäßrigen Lösung Ton 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-tria»aindoli«in und 120 Oew.-Teile der

_BAD

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magentabildenden Kupplerdispersion der vorstehenden Zusammensetzung zugesetzt· Die auf diese Welse hergestellte Emulsion wurde als "Emulsion LB-2" bezeichnet.

(o) Zu 1000 Gew.-Teilen einer Mischemulsion aus 600 Gew.-Teilen der vorstehend aufgeführten Emulsion B-1 und 400 Gew.-Teilen der vorstehend aufgeführten Emulsion B«2 wurden aufeinanderfolgend bei 4-0⁰C unter Rühren 130 Gew.-Teile einer 0_r1$igen lösung der vorstehenden Verbindung (III) in Methanol» 20 Gew.-Teile einer 1$igen wäßrigen Lösung von 5~Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindoli2ln und 450 Gew.-Teile der magentabildenden Kupplerdispersion mit der vorstehenden Zusammensetzung zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde als " Emulsion LB-3" bezeichnet.

(d) Zu 1000 Gew«~Teilen einer hochempflndliohen grobkörnigen Silberjodbromidemulsion₉ die 8 g Sllberjodbromid (enthaltend 3₉3 Mol»$ Silberjodiä) und 12 g Gelatine auf 100 g des? Emulsion enthielt, wurden aufeinanderfolgend bei 40⁸G unter Bührtn 80 Gew.-Teile einer 0,Taigen Lösung der Verbindung (III) In Methanol, 15 Gew.»Teile einer 1$igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,39 4-triazaindollsin und 120 Gew.-Teile der magentabildenden Kupplerdispersion mit der vorstehenden Zusammensetzung äugegeben· Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde als "Emulsion L3-4" be ze lohnet'.

Unter Anwendung der vier Arten der vorstehend hergestellten Silberhalogenidemulsion©*! wurden die folgenden drei Arten von farbphotographisehen lichtempfindlichen Filmen hergestellt:

BAD ORJGfMAL

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Film 4: Me Emulsion LB-1 wurde auf einen Celluloseaoetatfilm mit einer gewöhnlichen Deokaohioht mit einer Trockenstärke von 4#5 J* aufgetragen·

Film 6: Die vorstehend hergestellte Emulsion LB-5 wurde auf einen Oelluloseaoetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht mit einer Trockenstärke von 3,6 ju aufgetragen und dann darauf die Emulsionen LB-1 und IiB-2 auf die Emulsionsschicht in Trockenetärken von 0_f8 xx. bzw. 1,5 M aufgetragen.

Jeder der auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Filme wurde a& grünes Licht durch einen grauen Stufenkeil mit einer Dichte steigerung von 0,15 ausgesetzt und der gleichen Behandlung» wie in Beispiel 1, unterworfen·

Die optiaohe Dichte des dabei erhaltenen gefärbten Keilbildβε wurde durch ein Grünfilter gemessen.

Die Ergebnisse eeigten, daß die Filme 4 bis 6 praktißoh den gleichen γ-Wert hatten» der üblich« *w*l« sohiohtige film 5 die gleiohe Eiipfindliohlceit, wie der dreischichtige FiIa 6 gemäß der Erfindung hatte, und die Empfindlichkeit des Filmes 4 um 0,50 in logftrithaisehen Einheiten niedriger war als diejenige der Filme 5 und 6»

Dann wurde die Körnung des Farbbild·a jedes Filee» bei der optischen Dichte veη 0,6 gtaessen; die Ergebnisse sind in folgender Tabelle geseigtt

FIX» 4 FiIw 5 FiIa β

Die maximale Die aaiimal· Diohte Dlohte ron £B-4 τοη IÄ-2 betrug 0,20» betrug 0»30 die «axisal* Diente

Ton LB-4 betrug 0,30

G-Wtrt 0,28 0,39 0,28

BAD ORiGiNAL

OO9'»A6/131('

Um somit die Empfindlichkeit um 0,50 in logarithmisohen Einheiten zu erhöhen und eine glatte Graduierungskurve beim üblichen zweischichtigen lichtempfindlichen Film 5 au erhalten, war es erforderlich, eine Misohemuleion mit relativ groben Körnern für die weniger empfindliche SilbarhalogenidemulsionsBohieht anzuwenden. Weiterhin war bei dem üblichen Eweischiohtigen Film 5 die weniger empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Kupplerkonzeniration benachbart zu der etärker empfindlichen Emulsionsseliioht aus groben Körnern» was die Ausbildung γόη groben Farbaggregaten mit hoher Dichte und eine Schädigung &®τ Körnung des Farbbilde® ergab. Andererseits hatte der dreischientige Film 6 gemäß der Erfindung ein· um 0,50 höher® Empfindlichkeit ohne Schädigung der Körnung its Farbtoildess im ?ergl®i@h zu d*m Film 4 mit dem gleiüheii y-Wert wie der Film 6.

Bgiajgitl ^₁

Emaisioneii wurden

Auf fölgtradt Weis« k®i>g®stellts

(a) Ku 1000 i«w»«-f®ilftm der in Beispiel 1 angegebenen Siifees?J odbroiiii«fflulsi®a A«1 warden bei 40% unter Rühren 20 Gev·«Seile-einer t^igen «fterigen Lüsung τοη 5-lietIiyl*7»liydroij->2»3#4«'tria8aind«li8in und 500 Teile einer 5^igen ~wä@rig®n latriumlijdroxydliSeMng der naohfolgenil engegebenen Tesbindmng (?) euges®tsst und an« sehlieseenö der pE*>ftrt ier Emulsion auf 6,5 mit einer wäBrigen öitronenßSurelösung ©ingeetelltt

BAD ORIGINAL

009845/131*

0OH
-// Λ_ 00CH₉COIH-C ^) (V)

ι₂*

COOH

Di· auf di··· W«ia· hergestellt· Emulsion wurde als "Emulsion LC-1^H bezeichnet.

(b) Zu 1000 Gew.-Teilen der Silberjodbromldemulsion A-2 gemäß Beispiel 1 wurden bei 4O¹O unter Rühren 20 Seile einer i£igen wäßrigen Lösung von 5-Methyi-7-liydroxy-2,3,4-triasalndoliein und 150 Gew.-Seile einer 5^igen wäßrigen latriumhydroxydlöeung der Torstehend angegebenen Verbindung (V) Rugegeben und dann der pH-Wert der Emulsion auf 6,5 mit einer 2jCigen Citronensäurelusung eingestellt· Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde als "Emulsion LC-2" beseifthnet.

(o) Zu 1000 Gew.-Teilen einer Mlsahenulaion aus 700 Gew.-teilen der SilberJodbroaldestulsion Λ-1 gemäß Beispiel 1 und 500 6ew.-Teilen der Emulsion A-2 wurden bei 40⁴C unter Rühren 20 Gew.-Teile einer Ijfcgen wäßrigen Lösung von 5-Hethyl-7-hydrozy-2_v3_v4-triazaindolisin und 500 Gew.-Teile einer 5^ig«n wäßrigen Hatrlumhydroaqrdlusung, die die Torstehend aufgeführte Verbindung (V) enthielt, sugegeben und dann der pH-Wert der Emulsion auf 6,5 mit 2^iger wäßriger CitronensaurelÖsung eingestellt· Die auf diese Welse hergestellte Silberhalogenideaulslon wurde als "Emulsion LC-3" bezeichnet·

(d) Zu 1000 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 angegebenen Silber 1 odbroaidemulsion JL-4 wurden bei 40⁰C unter Rühren 20 Gew.-Teile einer Ijtigen wäßrigen Lösung Ton 5-Methyl-7-hjdroxy-2_t3,4-triasaindoli«in und 120

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Otw.-Teile einer 5£lgen wäßrigen Hatrlumhydroxydlusung, die die vorstehend angegebene Verbindung (Y) enthielt, EUgeeetEt und dann der pH-Wert der Emulsion auf 6,5 mit einer 2jSigen wäßrigen Citroneneäurelusung eingestellt. Sie auf die Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde ale "Emulsion LC-4" bezeichnet.

Unter Anwendung der vier Arten der vorstehend hergestellten Silberhalogenidemuleionen wurden drei Arten von lichtempfindlichen Filmen auf folgende Weise hergestellt»

Film 7ι Die Silberhalogenidemulsion LC-I wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deok-■ohloht in einer Trockenetärke von 5#0 ja kufgetragen.

Film 8: Die Silberhalogenidemulsion WJ-3 wurde auf einen Celluloseacetatflln mit einer gewöhnlichen Seok-•ohicht in einer Trockenetärke von 4,2 « aufgetragen und darauf die Silberhalogenidemulsion XC-4 weiterhin auf dl· ImuleioiLBsehloht in einer TrookenetärKe von 1,5 M aufgetragen.

Film 9s Die Silberhalogenidemulsion LO-1 wurde auf •inen CelluloBeaoetatfilm mit einer gewöhnliohen Seoksohioht in einer Trookenetarke von 3,8 « aufgetragen und dann die Silberhalogenidemuleionen LC-1 und LC-2 in dieser Reihenfolge auf die Emulaionssohleht in einer Trockenstärke von o,8 ja bsw. 1,5 Λΐ aufgetragen.

Jeder lichtempfindliche FUn wurde an Blaulicht durch einen grauen Stufenkeil mit einer optischen Dichtesteigerung von O₉15 auegesetet und dann der in Beispiel 1 angegebenen Behandlung unterworfen.

Sie optische Diohte dee auf diese Welse hergestellten Farbkeilbildββ wurde duroh ein Blaufilter gemessen.

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Pie Ergebnisse zeigten, daft dl« Filme 7 bis 9 praktisch, die gleichen γ-Wert· hatten, dtr file 8. gleiche Empfindlichkeit wie der Vila 9 hat*· und die Empfindlichkeit des ?llae» 7 um 0,50 in logarithaieohe» Einheiten niedriger war, wie diejenige der Tllae 8 und 9·

Die Körnung der Farbbilder der Fila· wurde bei der optischen Diente Tori 0,60 beetiaatf die Ergebnieee sind in der folgenden Tabelle enthalten!

FiIa 7 FSl* 8 '. FiIa f Die aaxieale Die aaxlaale Diente

Diente τοη toä LC-2 betru« 0,20,

LC-4 betrug die naxieale Di«ht·

0,50 τοη Lü-4 betnqt 0,30

0,94

dl· lapfinalienkeit ua 0,50 in loi*»itluBl«»hea Einheiten eu erhöhen und Hat giftig» A»^ttl«rune»kiurr* bei des üblichen «weiienieHtifen liekteaffindliehen TiIm au erhalten, «aar e« erfortexlieh «i»e Kieenejeuleion, relatiT grobe Körne» für die wenige» «ayflweljen· BauleioneeohieW entnielt, m yerwfu4|ra aji4 witeAi» lag bei dieeea tibliehen »ila die ^

eehioht alt hohe* C*pfl*»i»Ä»»mi»*^»Ä eMlirt m

wodureh eioh die Auebileung τοηί g»·**» ten τοη hoher Diehte «»gab int #im· Seaaeigaag ie» Körnung dee Farbbilde· auftrat.Anaerereeltt wmrie bei den dreisehiehtigen liehteapfindli·»·» film % geaäl de» Erfindung dl· Eapfindliehkeit la Vergleieh *u dea gewöhnliohen llehteapfindliehen Film ? alt dea gleiofcen γ-Hiert , wie de» FiIa 9, erhöht_f ohne ifti dl«

" ⁼ " BAD ORSGiMAL

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Beispiel 4

Eine Antilichthofschicht, die hauptsächlich aus kolloidalen Silber» dispergiert in wäßriger Gelatine, teetand, wurde auf ein Celluloaeaettataatevial «it einer gewöhnlichen Deckschicht aufgetragen· Auf die Antlliohthofsohioht wurden die nachfolgend angegebenen Eauleionen in mehrfachen Schichten aufgetragen* Durch diese» Verfahren wurden drei Arten von mehrschichtigen farbphoto« graphlochen filmen auf folgende Weise hergestellt?

MlM 10» Amt äi* w»Jit#heiiÄ aufgeführt« Antilicht-

aafeeMAU murten Si· iöl,§#at<*st Smleioneeehiehten in de» mn^eß^mnm'a t*i!i«istfolf* aufgtmft-ag (»} lim« ^ehioht der roteRpfinälititen iaulsion LB-1

1 it£ tin#r $roelcenetlvfce tob 4*5 A ·

(»I Bin» Sw£s«h«ng«l*iin#e«M«at im eimer ffoclen-Ton 1_f0 m* ·> Bin« fmiielit **r grliB«*pftnilitlien ««ulsion L3-1

2 im eiaer f-?;oe^n«t*rJc» ?on 4»5 üiae ittitflltexvwfeieltt, 4it »m» felbes

XtA Bilker» *i«»«rfi«r% la 0tla*im#» Gestand, in einer

voa 1,2 m_m («) line SeMtht des» teX«u«iapfiadllehen Emil »ion LC-1

lejii*! 3 in nimey Ifro^kenaiärke ron 5_r0 ju« Cf) iiae @#liits«ohif!i-| au» OeXfttin« in einer Trocken« etfarke von l_f2. m* ;' - - _ _

III» 11« A$t. üt irsnfetehtai auffefttete

ttlMenfolg* aufgetxmgeni

BAD ORlGfMAL

(a) Sin· Sohioht der roteapflndliohen Emulsion LA.-3 gemäß BtIspiel 1 in einer Trookenetärke τοη 3»8 η und weiterhin ein« Sohioht der rotempfindliohen Emulsion LA.-4 in einer Trookonatärk· Ton 1,3 Ά·

(b) Slnt £wisoh«nsohioht aus gelatin· In einer Trookenatärke τοη 1,0 ii*

(o) Sin· Sohioht der grttnempf lndllohen> Sanilalonaeohicht £B~3 g««aß Beispiel 2 In einer Trookenstärke τοη 4,0 ja und weiterhin «ine Sohioht der grUnempfindliohen Eaulpion LB-4 in einer Trookenetärke τοη 1,5 Ä.

(d) Sine gelb« iiltereohioht, e«etehend aue gelben kolloidalen 8Ub«r· diepergiert In Oelatine, in einer Trookenet&rke Ton 1,2 ä.

(e) Bin· 8ohioht der fclaueMpfindliohen Bealeion LC-3 gemäß Beispiel 3 in einer Trookenetärke tob 4,2 ä und weiterhin ein· Sohicht der blaueapfindliohen S«q.eion LC-4 in einer Troekenetärk· τοη 1,5 λι·

(f) Bin· Sohutseohioht au· Gelatine in «iner Trookenstärke τοη 1,2 ml,

FIIb 12i Auf dl· Toretehend angegebene Antlliththofeohioht wurden dl· folgenden photographleohen Baulelon·- Bohiohten in der ang«g«lMn«n leihenfolg· auf ge tragen t

(a) Bin· Sehioht der roteepfindliohen Bmlelon Li-1 gemäß Beieplel 1 in einer Trookenetärke τοη 3,5 λ, eine Sohioht der roteapfindllohen Baulelon ΙΛ-2 in eiV«r Trookenetärke τοη Ο,β M und weiterhin eine Sehloht der rotempfindllohen Baulslon LA.-4 in einer TrookenstKrke τοη 1,3 fx.

(b) Bin· Zwiaohonsohioht an· Oelatln· in «lner Trookenetärke τοη 1,0 JU·

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fe) ΒΊάθ Ssliielit ö©2 gsilsoMgiiiiSlidaeii Eealsiom L isäS Beispiel 2 iss ©Iejös¹ EEoGlsoastGiSisG voa 3§β /is> eise iiieiit ÖQ&? ί70ΜθΒ$£ΐΜΆ1ο&Ω3. ϊΒηεΙθΙοει £3=2 ia. einer

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BAD ORIGINAL

4 5/ ä 3 Ib

Um somit die Empfindlichkeit um O,50 in logarithaisohen Einheiten im Vergleich au dem PiIa 10 au erhöhen
und auch glatte H-D-Kurven unter Anwendung dee üblichen zweischichtigen lichtempfindlichen farbphotographiechen Filmes zu erhalten» let es erforderlich» eine Mischemulsion, die relativ grobe Körner enthält, für die veniger empfindliche Emulsionsschicht anzuwenden.

Da weiterhin die weniger empfindlich© Eanilaionaschieht mit einer hohen Kupplerkonzentration benachbart zu der empfindlicheren Emulsionsschicht mit gröberen
Körnern ist, wurden grobe 3?arbaggregate mit hoher optischer Dichte gebildet, so daß unvermeidlich die Körnung des Farbbildes geschädigt wurde. Andererseits wurde bei dem dreischichtigen f arbphotographisehen Film 12 gemäß
der Erfindung die Körnung nioht verschlechtert·

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Claims

2β ■-

iJ) Farbphotographlsehes mehrschichtigea lichtempfindliches (!elatine-SilberhaXogenid-Material, bestehend aus einem fräger mit darauf befindliehem rotempfindliehezi EXemes&t, grüa®iipfinill©kera Element imd blauempfindllohesi Element^ die jeweils ©in nicht- ■ diffundierend©» Kupples? enthaltest öaiureh gekennzeichnet ₉ daß siaiestens ©iaea Ii@s©s? Elemente aus drei

W - aufgebaut iet₀ wobei

(a) di® imprinölleMsoit ies¹ obersten Emulsions-

8©liieht aa liöolästoa ist nnä äi©|©3aig© fier unterston

liehtais

empfindlieh alssL - - · '

2· F&ffbphotog&aphiashes in@hr@@hi@htiges lieht-.

empfindliche® 6elatin@-Silberhal©geaid-Miaterial nach Anspruch 1₉ da.§ aas sotempfinSliehe WLmm&t die Emaletions-

sioß@»ohiöht tt*-4 in ii©aes> lelkeafolg® enthält» wobei die- Schiöht M-»1 ©a näehe.tqsi 3$sia feäger in dem rot-

licht-

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liehe Element die EmulBioneBChieht IB-T> die Emulsionsschicht EB-2 und die Emulsionsschicht LB-4 in dieser Reihenfolge enthält, wobei die SeMoKt"-LB-1 um nächsten gum frlger in dem grünempfindliolien Element steht*

4. Parbphotograpfeisehes mehrsohiclitiges liöhtempfindliehes ßelatine-Silberhalogenid-Material nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet* daß dae^blauempfindliche Element die EmulslGneBehioht LG-1, die Emulsionsßoliicht W-2 und die Emulsionsschicht LC-4 in dieser Reihenfolge enthält» wobei die Schicht LC-4 am rJLchsten Bum träger in dem blauempfindliohen Element stellt·

5· Farbphotographisehes mehrsohiohtige® lieht~ empfindllches Gelatine-Silberhaiogenid-Katexial nach Anspiruoh 1» dadurch gekennzeichnet _t dai3 das Material aus dem film 12 von Beispiel 4 beateht.

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