DE2053751C3

DE2053751C3 - Farbphotographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2053751C3
Application number: DE19702053751
Authority: DE
Inventors: Sadayuki Kyoto Miyazawa; Yasushi Takatsuki Ohyama
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1970-11-02
Filing date: 1970-11-02
Publication date: 1979-08-02
Also published as: DE2053751A1; DE2053751B2

Description

a) eine bleichbaren Farbstoff enthaltende, vorverschleierte, wenig empfindliche silberchloridreicheSilberhalogenidemuIsionsschicht;

b) eine hochempfindliche silberbromidreiche SiI-berhalogenidemulsionsschicht, deren spektrale Empfindlichkeit der Absorption des bleichbaren Farbstoffs entspricht; und ₍.

c) eine Schutzschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine möglichst feinkörnige und für sichtbares Licht praktisch durchsichtige Silberchloridemulsionsschicht ist. x

2. Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzschicht die unverdünnt zur Herstellung der vorverschleierten Schicht (a) verwendete Emulsion mit Gelatine verdünnt auf die silberbromidreiche Schicht aufträgt.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches jo Material der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beschriebenen Art und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Ein solches Material ist aus der DE-AS 11 81 055 bekannt. Mit diesem Material werden Farbnegative guter gleichmäßiger Dichte erhalten, die sich vor allem dadurch auszeichnen, daß die Farbdichte der einzelnen Schichten genau proportional der Belichtungsmenge ist.

Bei der gebräuchlichen Anwendung von zwei oder drei dieser übereinanderliegenden Dreischichtenkombinationen tritt jedoch der Nachteil auf, daß die Bromidionen der empfindlichen Schicht nicht nur in die ihr zugeordnete vorverschleierte Silberchloridschicht, sondern in geringerem Ausmaß auch durch die üblicherweise aus Gelatine bestehende Schutzschicht hindurch in die vorverschleierte Schicht der darüberliegenden Dreischichtenkombination eindiffundieren. Dadurch entsteht eine gewisse Farbunschärfe, die Farbbildern mit hohen Qualitätsanforderungen an eine scharfe Farbtrennung nicht genügen.

Ferner sind aus der US-PS 30 50 391 zwar Silberbromid/Silberchlorid-Doppelschichten bekannt, bei den der dort beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien dient aber die feinkörnige, niedrigempfindliche Silberchloridemulsionsschicht zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit und der Gradation der darüberliegenden Silberbromidemulsionsschicht.

In Anbetracht dieses Standes der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, Farbnegativmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine ω außerordentlich hohe Farbbrillanz und scharfe Farbtrennung ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein farbphotographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden b^r> Teil des Patentanspruchs genannten Merkmale aufweist.

Die Silberchloridkörnchen einer solcherart feinkörnigen Silbe "Chloridemulsion weisen eine große wirksame Oberfläche auf und sind so in der Lage, jede Diffusion der Bromidionen in die unerwünschte Richtung auf die angrenzende Primärfarbschicht zu zu verhindern.

Die als Zwischenschicht verwendete außerordentlich feinkörnige Silberchloridemulsion kann dabei entweder vorverschleiert oder unbehandelt sein.

Durch ihr hohes Absorptionsvermögen im nahen Ultraviolett bis ins Purpurblau des Spektrums verringert sie weiterhin die Eigenempfindlichkeit der darunterliegenden empfindlichen Emulsion, so daß eine saubere Farbtrennung dadurch weiter gefördert wird.

Durch die erfindungsgemäße Schichtenanordnung einer sehr feinkörnigen Silberchloridemulsionsschicht zwischen der lichtempfindlichen Silberbromidemulsionsschicht einer Schichtkombination und einer darüber liegenden vorverschleierten Silberchloridemulsionsschicht einer spektral anders empfindlichen Schichtkombination wird erreicht, daß Farbverfälschungen wirksam vermieden werden, die davon herrühren, daß bei der Entwicklung der belichteten Silberbromidemulsionsschicht entstandene Bromionen nicht nur erwünschterweise in die (darunterliegende) zugehörige vorverschleierte Silberchloridemulsionsschicht, sondern auch (unerwünschterweise) in eine darüberliegende vorverschleierte Silberchloridemulsionsschicht einer spektral anders empfindlichen Schichtkombination wandern. Eine solche Silberchlorid als Abfangmittel enthaltende Zwischenschicht schaltet die unerwünschte Diffusion besser aus als etwa eine nur aus Gelatine bestehende Schutzschicht.

Das Verfahren zur Herstellung eines solchen farbphotographischen Materials zeichnet sich dadurch aus, daß man als Schutzschicht die unverdünnt zur Herstellung der vorverschleierten Schicht (a) verwendete Emulsion tr.it Gelatine verdünnt auf die silberbromidreiche Schicht aufträgt.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Herstellung der silberchloridreichen Emulsion

2 g einer mit 10 ml Wasser verdünnten 80%igen Hydrazinhydratlösung wurden mit 1 kg einer Gaslichtemulsion (mit einem Gehalt von 20 g Silberhalogenid, berechnet als AgNO₃) versetzt, welche überwiegend aus Silberchlorid und einer geringen Menge Silberjodbromid bestand und allgemein für Kontaktpapier verwendet wird. Das Gemisch wurde gut gerührt, um die Emulsion chemisch zu verschleiern; überschüssiges Verschleierungsmittel wurde anschließend mit Wasser entfernt. Nach dem erneuten Schmelzen der Emulsion wurde 1,0 ml einer l%igen Mercaptobenzothiazollösung als Stabilisator zugegeben. Dann wurde gut vermischt und zum Lagern gekühlt. Da die Emulsion ursprünglich aus einer gemäß dem obigen Verfahren chemisch verschleierten geringempfindlichen Emulsion besteht, wird sie in einem Entwickler rasch geschwärzt. Diese vorverschleierte Emulsion wird als Element für Farbmaterialien gemäß der Erfindung in Kombination mit einer hochempfindlichen bromidreichen Silberhalogenidemulsion verwendet. Die so erhaltene, vorverschleierte Emulsion war praktisch nicht empfindlich gegenüber der zum Belichten der hochempfindlichen Emulsion erforderlichen Lichtmenge.

Herstellung der silberbromidreichen Emulsion

Als lichtempfindliche hochempfindliche Emulsion eignet sich eine farbsensibilisierte Emulsion, welche

überwiegend aus Silberbromid besteht und geringe Mengen Siiberjodid und Silberchlorid enthält, wie es allgemein für Vergrößerungspapier verwendet wird. Im folgenden ist ein Beispiel für die Zusammensetzung einer derartigen Emulsion gegeben:

Lösung A

Lösung B

Gelatine 10 g

Wasser 500 ml

Kaliumbromid 15,0 g

10%ige Ka- 2,0 ml

liumjodidlösung

10%ige Na- 5,0 ml

triumchlorid-

lösung

Silbernitrat

Wasser

konzentriertes

wäßriges

Ammoniak

Beispiel 1

jedoch der Farbstoff mit der C L-Nr. 15 080 anstelle des Farbstoffs mit der CL-Nr. 24 410 und die zuvor beschriebene Zwischenschicht verwendet wurde.

Vorzugsweise setzt man eine 0,3%ige Aminoguanidodialdehydstärkelösung und etwa 0,1% eines bleichbaren gelborangen sauren Farbstoffs der folgenden Struktur

20,0 g 120 ml 20 ml

15

Il

C-N

CH = C

SO., H

C-N
CH₃

20

Die Lösung B von Zimmertemperatur (25° C) wurde in die auf 50° C erhitzte Lösung A eingegossen, und dann wurden unmittelbar darauf 50 g Gelatine zugegeben. Das Gemisch wurde 30 min bei 45° C reifen gelassen, mit Citronensäure auf einen pH-Wert von 6,0 neutralisiert, in Stücke geschnitten, und mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurden 20 g trockene Gelatine, 3 ml l°/oige Kaliumjodidlösung und 5 ml l%ige Kaliumbromidlösung zu der Emulsion zugegeben. Dann folgte ein JO zweites 60 min dauerndes Reifen bei 50° C und Einstellen des pH-Werts auf 5,0 mit Citronensäure. Die erhaltene Emulsion wurde abgekühlt und gelagert

35

5 g Aminoguanidodialdehydstärke (beschrieben in der japanischen Offenlegungschrift 77 54168) als Beizenfarbstoff und 1 g eines gereinigten blauen Farbstoffs mit der CL-Nr. 24 410 wurden zu 1 kg der wie zuvor beschrieben hergestellten vorverschleierten Silberchloridemulsion gegeben. Das Gemisch wurde in einer Menge von etwa 1 g/m², berechnet als AgNOa, auf die Oberfläche eines wasserfesten photographischen Grundpapiers guter Qualität aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit einer dünnen Polyäthylenschicht überzogen worden waren.

Die obige lichtempfindliche silberbromidreiche Emulsion wurde mit einem üblichen, in der Farbphotographie so verwendeten Farbstoff optisch rotsensibilisiert Die farbsensibilisierte Emulsion wurde als Überzug auf die oben beschriebene blaugefärbte vorverschleierte Emulsionsschicht in einer Menge von etwa 0,5 g/m², berechnet als AgNO* aufgebracht. Als oberste Schicht auf die mehrfachen Schichten wurde als Zwischenschicht die mit einer Gelatinelösung verdünnte AgCl-Emulsion in einer Menge von 03 g/m², berechnet auf AgNO3, aufgebracht Auf diese Weise wurde ein erster Kombinationssatz von übereinanderliegenden Mehrfachschichten aufgebracht, welcher rotempfindlich ist und eine blaugrüne Farbe aufweist Auf die oberste Schicht des ersten Kombinationssatzes wurde ein zweiter Kombinationssatz, bestehend aus einer grünempfindlichen hochempfindlichen Emulsion und einer magentarot gefärbten vorverschleierten chloridreichen Emulsion aufgebracht Die chloridreiche Emulsion wurde auf gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei der Emulsion für die Zwischenschicht zu. Dadurch entsteht ein Filter, welches Licht in dem lichtempfindlichen Bereich der unmittelbar unter der Zwischenschicht liegenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht absorbiert und dadurch eine vollständige Farbtrennung ermöglicht (Der Farbstoff wird während der Behandlung gebleicht)

Zum Schluß wird auf die oberste Fläche dieser beiden Kombinationssätze von übereinandergelagerten Mehrschichten ein letzter Satz einer blauempfiridlichen und gelb gefärbten Mehrschichtenkombination aufgebracht. Die Kombination besteht aus einer gelben Farbstoff, C. L-Nr. 24 890, enthaltenden vorverschleierten Emulsionsschicht, einer nicht farbsensibilisierte η lichtempfindlichen Schicht und der Zwischenschicht Das Aufbringen eines Überzugs auf diese drei Kombinationssätze erfolgt gewöhnlich durch Strangpressen (3 Schichten gleichzeitig), wobei man das fertige Farbpapier erhält.

Dieses Farbpapier eignet sich zum Herstellen von Farbbildern aus einem Farbnegativ. Das Herstellen der Bilder erfolgt in einem geeigneten Kopiergerät und dann wird mit der folgenden Schwarzweißentwicklungslösung zuerst entwickelt.

Entwicklungsiösung

p-Methylaminophenolsulfat 1,5 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 35 g

Wasser 1 1

Nach dem Entwickeln wird das Bild 3 min mit der folgenden Farbstoffbleichlösung behandelt:

Farbstoff-Bleichlösung

Thioharnstoff 200 g

Hydrochinon 100 g

Salzsäure (konz.) 20 ml

Methylalkohol 300 ml

Wasser 1 1

Danach wurde gründlich gewaschen, und das verbleibende Silberbild wurde vollständig mit der folgenden Silberbleichlösung gebleicht:

Silberbleichlösung
Kupfersulfat
Natriumchlorid
Citronensäure
Wasser

150 g

100 g

100g

11

Dabei wurde ein Farbpapier mit hervorragender Farbtönung, ohne jede Farbvermischung erhalten. Das Silberchlorid in der Zwischenschicht wurde während des Fixierens vollkommen ausgetragen.

Beispiel 2

Ein Farbpapier wurde durch Übereinanderschichten dreier Kombinationssätze von übereinandergeschichteten Mehrschichten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ι ο mit folgenden Ausnahmen hergestellt: Ein im Handel erhältlicher blauer Farbstoff wurde als während der Behandlung austragbarer Farbstoff in einer Menge von etwa 0,5 g/m² zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht des ersten (Boden-)Satzes zugegeben. Zu der grünempfindlichen Schicht des zweiten (Mittel-)Satzes wurde etwa dieselbe Menge eines austragbaren, handelsüblichen Magentarot-Farbstoffs gegeben. Etwa 0,7 g/m² handelsüblichen gelben Farbstoffs wurde ebenfalls zu der nicht farbsensibilisierten Emulsionsschicht des obersten Satzes zugegeben. Die Mengen der obigen, in die Emulsionsschicht eingebrachten Farbstoffe wurde so bemessen, daß die Farbdichte der Emulsionsschicht bei der maximalen Absorption etwa 0,3 bis 03 betrug.

Auf diese Weise wurde die Oberstrahlung des Lichtes während der Belichtung wirksam verhindert und eine wesentliche Erhöhung der Schärfe der Emulsion erzielt. Dabei wurde ein ausgezeichnetes Farbpapier erhalten, welches eine sehr große Schärfe und eine größere Lichtempfindlichkeit beim Kopieren aufwies, da die Farbstoffkonzentration nicht so groß wie bei dem herkömmlichen Silber-Farbstoff-Bleichpapier ist Die Kopier- und Entwicklungsvorgänge waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die obigen Farbstoffe wurden während der Behandlung vollständig ausgetragen.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 ausgeführt Dabei wurden die Mehrschichtensätze anstelle auf das mit Polyäthylen überzogene photographische Grundpapier auf eine Filmgrundschicht aufgebracht Dabei wurde ein Farbmikrofilm mit verhältnismäßig großer Empfindlichkeit und sehr gutem Auflösungsvermögen erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Film ist vollkommen lichthoffrei aufgrund der komplementär gefärbten Schichten unter den Emulsionsschichten in jedem Kombinationssatz, und es ist nicht erforderlich, eine graue Grundschicht zu verwenden oder einen Überzug aus einer speziellen Antilichthofschicht aufzubringen.

Claims

II) Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren mit mindestens zwei übereinanderliegenden Kombinationen der folgenden drei Schichten: