DE848909C

DE848909C - Photographisches Material und Verfahren zu seiner Verarbeitung

Info

Publication number: DE848909C
Application number: DEE2744A
Authority: DE
Inventors: Edward Bowes Knott; Guy William Willis Stevens
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1942-09-02
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1952-09-08
Also published as: US2490751A; GB581790A; US2452765A; BE468652A; FR61904E; FR950279A; GB595419A; DE854888C; CH281462A; CH278966A; GB581772A; NL69459C; GB662360A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Schichten und das zugehörige Verarbeitungsverfahren.

Verfahren zur Herstellung von zwei oder me Ii reren latenten Mildern in einer oder mehreren lichtempfindlichen Sillx?rsalzemulsionen auf der gleichen Unterlage, die getrennt, d. h. unabhängig voneinander entwickelt werden können, sind l>ereits l>ekannt. Für gewisse Zwecke ist es sehr nützlich, auf

ίο einer einzigen Unterlage zwei verschiedene latente Bilder erzeugen zu können und eines davon zu entwickeln, ohne daß es notwendig ist, das andere zu entwickeln, beispielsweise für die Mehrfarbenphotographie und für die Herstellung von Abzügen mit gleichem Kontrast von Negativen mit verschiedenem Kontrast. Vorschläge in dieser Hinsicht umfassen zum Heispiel die Verwendung einer Bromsilber- und einer Chlorsilberemulsion oder die Verwendung eines grobkörnigen Bromsilbers und eines feinkörnigen ßromsilbers. Es wurden hierzu Verfahren Ijenutzt, die eine getrennte Einwirkung des Entwicklers auf die verschiedenen Emulsionsarten ermöglichen, die jedoch außerordentlich uml>equem sind.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das nicht abhängig ist von einer Verschiedenheit des Halogenide oder der Korngröße: oder von der kontrollierten Einwirkung des Entwicklers und daher die Verwendung des gleichen Halogenide und der gleichen Korngröße erlaubt. Es können daher entsprechend der Erfindung zwei seihr hochempfindliche Emulsionen verwendet werden. Ihr Unterschied besteht darin, daß für eine der Emulsionen ein Typus verwendet wird, der das latente Bild

hauptsächlich auf der Oberfläche des Korns bildet, und für die andere Emulsion ein Typus, der das latente Bild hauptsächlich im Innern des Korns bildet. Obgleich nach der Belichtung zweier solcher Emulsionen das latente Bild in beiden Emulsionen gleichzeitig entwickelt werden kann, wurde festgestellt, daß es auch möglich ist, nur das erstere zu entwickeln, ohne wesentliche Entwicklung des letzteren, worauf das letztere in einem Spezialentwickler, der in das Innere des Korns eindringen kann, entwickelt wird.

Bekanntlich ist das latente photographische Bild, das durch die Einwirkung von Licht auf die photographische Halogensilberemulsion gebildet wird, nicht auf die Oberfläche des Halogensilberkorns beschränkt, sondern scheint auch im Innern jedes Korns vorhanden zu sein. Es ist nun möglich, nur das sogenannte latente Oberflächenbild zu entwickeln, und zwar mit Hilfe von Entwicklern, die eine geringe oder gar keine auflösende Wirkung auf das Halogensilber haben.

In der nachstehend angegebenen Literatur ist beschrie1>en, daß nach Entwicklung des latenten Oberflächenbildes das innere latente Bild ebenso einfach und leicht entwickelt werden kann wie ein gewöhnliches latentes Oberflächenbild, wenn einEntwickler verwendet wird, der eine auflösende Wirkung auf das Halogensilber hat; außerdem zeigte das so erhaltene Bjild, daß die Empfindlichkeit der Emulsion, gemessen nach dem Innenkornbild, oft mit der Empfindlichkeit eines oberflächenentwickelteti Bildes verglichen werden kann.

Ein solcher Entwickler wird hier der Einfachheit halber ein Innenkornentwickler genannt und folgendes Beispiel dafür angeführt:

Metol 1,5 g

Natriumsulfit (krist.) 45 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (krist.) 75 g

Bromkali 1 g

Wasser 500 ecm

Zum Gebrauch verwende man 50 ecm dieser Lösung und füge zwischen 2,5 ecm und 15 ecm einer io'/oigen Fixierlösung bei. Die genaue Menge der beizufügenden Fixierlösung kann durch eine einfache Probe ermittelt werden.

Es wurde festgestellt, daß ein Emulsionstypus, der an sich bekannt ist, die Eigenschaft besitzt, daß das latente Bild hauptsächlich im Innern des Halogensilberkorns gebildet wird, wobei verhältnismäßig wenig latentes Oberflächenibild entsteht. Solche Emulsionen sind wenig in den Handel gebracht worden und wurden sogar lange Zeit als praktisch unbrauchbar angesehen. Diese Emulsionen können jedoch weitgehend benutzt werden, wenn sie in einem Innenkornentwickler entwickelt werden, da in diesem Falle ihre effektive praktische Empfindlichkeit, gemessen nach der erzeugten Dichte, um ein Vielfaches größer ist, als bisher angenommen wurde.

Ein Beispiel hierfür ist folgende¹ Emulsion, die nach dem nachstehenden Verfahren hergestellt wird (Wall, Photographic Emulsions, 1929, S. 52 und 53).

A. AgNO₃ 100 g

Wasser 500 ecm

NH₃ zur Bildung einer klaren Lösung.

B. KBr 80 g

KJ 50 R

Weiche Gelatine 20 g

Wasser 1000 ecm

C. Trockene Gelatine 250 g

Lösung B wird auf 70 ° C erwärmt und dann Lösung A unter ständigem Rühren hinzugegel>en. Die Mischung läßt man 20 Minuten bei 50 ° C digerieren, worauf man langsam abkühlt. Darauf läßt man C 20 Minuten in Wasser quellen, abtropfen, schmilzt die gequollene Gelatine und fügt die Lösung der Mischung hinzu. Die Emulsionen werden dann zum Erstarren gebracht und gewaschen. Dieser Emulsionstypus kann auch in anderer bekannter Weise hergestellt werden, zum Beispiel unter Verwendung einer gewöhnlichen Bromsill>er- oder Jodibromsilberemulsion, die zwischen 0,5 und 5°/o Jodsilber enthält (berechnet nach dem totalen Halogensilbergehalt), und die man dann als Schicht gießt und nach dem Trocknen in folgendem Bade behandelt:

Kaliumbichromat 12 g

Schwefelsäure, konz 12 ecm

Wasser 1000 ecm

Die Behandlungszeit muß ausreichend sein, um die Bildung eines latenten Oberflächenbildes soweit als möglich zu verhindern, was leicht durch Belichtung einer Probe (nach dem Waschen) festgestellt werden kann, worauf man die Emulsion in Entwicklern der Lösungen I und III, wie nachstehend angegeben, behandelt. Eine solche Emulsion kann dann entweder so benutzt werden, wie sie ist, oder kann, wenn gewünscht, umgeschmolzen und nochmals gegossen werden. Diese Emulsionen sind Beispiele der hier als Typus I bezeichneten Art.

Um eine sehr vorteilhafte Methode zur Erzielung wahlweiser Entwicklung von latenten Bildern in nahe neibeneinanderliegenden Emulsionen, insbesondere für gemischte Emulsionen zu erhalten, wird entsprechend der Erfindung die Verwendung einer Emulsion vorgeschlagen, die durch Belichtung das latente Bild hauptsächlich im Innern des Korns bildet gemäß Typus I (wie nachstehend erklärt), sowie einer anderen Emulsion, die nach der Beiich tung ein latentes Oberflächenbild auf dem Korn bildet gemäß Typus II (wie nachstehend erklärt), und durch verschiedenartige Entwicklung solcher latenter Bilder. Für die Entwicklung von solchen latenten Bildern eignen sich folgende Lösungen:

Lösung ι: Oberflächenentwickler

p-Oxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat, krist 100 g

Wasser auffüllen auf τ 000 ecm

Entwicklungszeit 4 Minuten l>ei 20⁰ C.

Lösung Ha: Innenkornentwickler

Hydrochinon 15 g

Metol 15 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50 g

Bromkali 10 g

Natriumhydroxyd 25 g

Natriumthiosulfat, krist 20 g

Wasser auffüllen auf 1000 ecm

Entwicklungszeit 3 Minuten l>ei 20° C.
10

Lösung TIh: Innenkornentwickler

Hydrochinon 12 g

Metol 3 g

Natriumsulfit, krist 90 g

Bromkali 4 g

Natriumcarbonat, krist 150 g

Natriumthiosulfat, krist 20 g

Wasser auffüllen auf 1000 ecm

Entwicklungszeit 4 Minuten Ixm 20'° C.

Lösung III: Entwickler für den Handel

Die gleiche Vorschrift wie Lösung Hb, jedoch ohne Natriumthiosulfat.

Ha ist ein kraftiger arl>eitender Entwickler als lib, so daß TIa gewöhnlich eine größere effektive Empfindlichkeit und stärkeren Kontrast ergibt als lib, ist a1x>r oft nicht so zweckdienlich, da ILa eine größere Tendenz zum Oxydieren an der Luft und .Schleierbildung hat.

Gemäß der Erfindung werden folgende Emulsionstypen verwendet:

Typus I

Dies sind die Emulsionen, die nach Belichtung in Innenkornentwicklern der angegebenen Art in wenigstens einer der Lösungen II a und Hb entwickelt werden können, sich jedoch nicht oder nur wenig in din Lösungen III oder I entwickeln lassen.

a) Normale Reichweite der Belichtungen

Gemessen nach der normalen photographischen Prüfungstechnik und wenn die Schicht unter einer Grauskala Ix'lichtet wird und das Ganze eine bestimmte Zeit zwischen V₁₀₀ und 1 Sekunde belichtet und im Innenkornentwickler IIa entwickelt wird, sollte die erhaltene Dichte (Schwärzung) an jeder beliebigen Stelle der Iog₁₀-E-Ac'hse über einen Schwärzungsibereich. von 3,0, 1>eginnend mit der Schwelle der Kurve (d = 0,1 über Schleierbildung), wenigstens das 5fache und vorzugsweise wenigstens das lofache der erhaltenen Dichte (Schwärzung) betragen, die man erreicht, wenn die Entwicklung in dem Obernächenentwickler I oder III vorgenommen wird, indem man die Messungen an den entsprechenden, d. h. den gleichen Stellen der log₁₀-E-Achse vornimmt.

b) Kurzer Belichtungslxjreidh

Für diesen Zweck braucht die Emulsion nicht so strengen Anforderungen unterworfen zu werden, zum Beispiel für die Herstellung von einer farl>enkorrigierenden Maske, sondern es genügt, wenn für die obige Prüfung anstatt der oberen Grenzdichte von 3,1 ein oberer Grenzwert von 1,0 eingehalten

Typus II

Dieses sind Emulsionen, die, wenn sie unter einem Graukeil belichtet werden und dann das Ganze eine bestimmte Zeit zwischen V₁₀₀ ^UT1(3 ^Σ Sekunde belichtet wird, sich sowohl bei Verwendung der Lösungen I und IH als auch in den Lösungen Ha und Hb normal entwickeln lassen. Unter normaler Entwicklungverstehen wir 4 Minuten bei 20⁰ C, um eine Dichte (Schwärzung) zwischen ο und 2,0 der Lösung lib zu erhalten, welche¹ diesen Schwärzungsl >ereich nicht überschreitet, wenn die Entwicklung mit der Lösung III vorgenommen wird. Fast alle bekannten' lichtempfindlichen Materialien, die eine Gelatine-Halogensilber-Emulsion besitzen, fallen in die Kategorie des Typus II.

Da die Lösung III Natriumsulfit enthält und die Lösung I frei von Sulfit ist und da Sulfit bekanntlich eine etwas auflösende Wirkung auf Silberchlorid und Sill>erbromid ausübt (obgleich nur eine sehr geringe auf Jodsilber), wird man natürlich, um bei einer Prüfung einer Emulsion genaueste Information über die Stärke des latenten Oberflächenbildes zu erhalten, sich vorzugsweise der Lösung I l>edienen. Trotzdem kann es aber vorteilhaft sein, wie nachstehend erklärt, wenn bei Verwendung der Erfindung ein geringes Entwickeln des inneren latenten Bildes für praktische Zwecke keinen großen Nachteil bedeutet, die Lösung II zu verwenden, da dieser Entwickler nicht nur weniger der Oxydation an der Luft ausgesetzt ist, sondern auch l>essere Schwärzung (Dichte) im Bilde durch Entwicklung der Typus-II-Emulsion erzeugt.

Es ist bemerkenswert, daß ein Innenkornentwickler auf Grund seiner Beschaffenheit nicht nur fähig ist, ein sichtbares Bild im Innern des Korns zu erzeugen, sondern auch ein solches auf der Oberfläche des Korns bilden kann, unabhängig davon, ob ein solches Korn ein latentes Innenkornbild enthält oder nicht und ferner auch die Entwicklung eines latenten Ol>erf]ächenbildes, das nur teilweise entwickelt wurde, fortsetzen kann.

Es wird darauf hingewiesen, daß im Gegensatz dazu, wenn ein Oberflächenentwickler zur Entwicklung eines latenten Oberfläohenbildes verwendet wurde, das hierbei nicht vollständig entwickelte Korn keinesfalls nachträglich in einem Innenkornentwickler weiter entwickelt werden kann.

Bei der Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung des Materials entsprechend der Erfindung kann das Material nach der ersten Entwicklung mit einem Oberflächenentwickler behandelt werden, wol>ei das latente Bild auf der Oberfläche des Korns der Emulsion des Typus II vorzugsweise völlig entwickelt wird, worauf das Material in einem Innenkornentwickler behandelt wird, wolxn das latente Bild im Innern des Korns der Emulsion des Typus I entwickelt wird.

Wenn es erwünscht ist, mehrere Emulsionen auf der gleichen Unterlage wahlweise zu leuchten, d. h.

gleichzeitig oder nacheinander, kann dies nach verschiedenen bekannten Verfahren ausgeführt werden, wie zum Beispiel:

a) indem man die Emulsion unterschiedlich farbenempfindlich madht,

b) indem man, wenn die Emulsionen in übereinanderliegenden Schichten angeordnet sind, eine lichtabsorbierende Filterschicht dazwischenlegt oder auf eine dieser Emulsionen legt, wie zum Beispiel die Emulsion des Typus I,

c) indem Emulsionen, die nebeneinanderliegen, d. h. in verschiedenen Teilen der Unterlage, ohne Schwierigkeiten getrennt belichtet werden können.

Andere Möglichkeiten, eine Emulsion des Typus I und eine solche des Typus II gemäß der Erfindung anzuordnen, sind folgende:

1. indem man eine nicht besonders farbensensibilisierte Emulsion des Typus I, die eine relativ hohe Blauempfindlichkeit hat, mit einer grün- oder rotsensibilisierten Emulsion des Typus II von relativ geringer Blauempfindlichkeit mischt oder auf diese legt,

2. indem man eine grünsensibilisierte Emulsion des Typus I mit einer rotsensiibilisierten Emulsion des Typus II mischt oder auf diese legt,

3. indem man eine nicht besonders farbensensibilisierte Emulsion des Typus I auf eine nicht besonders farbensensibilisierte Emulsion des Typus II gießt und eine blau absorbierende Filterschicht dazwischenlegt oder diese Filterschicht in einer dieser Emulsionen, z. B. der Emulsion des Typus I, anordnet (solche Emulsionen können sich auf der gleichen Seite oder auf der gegenüberliegenden Seite der Unterlage befinden),

4. indem man eine Emulsion des Typus I, farbensensibilisiert oder nicht, und eine Emulsion des Typus II, farbensensibili'siert oder nicht, nebeneinander gießt, d. h. in verschiedenen Teilen der Unterlage.

Die Erfindung ist nidht auf diese spezifischen Ausführungsarten beschränkt, die lediglich als Beispiele angeführt sind.

Es wurde festgestellt, daß ein vorteilhaftes mehrfarbenempnndlidhes photographisches Material erhalten werden kann, wenn auf einer einzigen Unterlage jeweils zwei Emulsionen des Typus I und II verwendet werden, wodurch eine solche Kombination erhalten wird, daß sie praktisch unterschiedlich farbenempfindlich sind.

Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Material, das als Zweifarbenelement in einem Dreifarl >enverfahren verwendet werden kann.

Eine Emulsion des Typus I wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Lösung A: 40 ° C

Ag N O₃ 120 g

Wasser auffüllen auf 800 ecm

Lösung B: 45° C

KBr 180 g

weiche inerte Gelatine 50 g

Wasser auffüllen auf 800 ecm

Lösung C: 40 ^Ol C

AgNO₃ 80 g ⁶S

Wasser auffüllen auf 500 ecm

Lösung A wird zur Lösung B hinzugefügt, worauf man die Mischung 5 Minuten bei 45⁰C reifen läßt und 20 g festes KJ hinzufügt und darauf die Lösung C gibt. Die Mischung läßt man 2 Minuten bei 45^Ol C reifen, dann werden 130 g Gelatine hinzugefügt, worauf die Mischung weitere 15 Minuten bei 45 ^α C ausreift, hierauf läßt man die Mischung abkühlen und erstarren. Die erstarrte Emulsion wird dann zerschnitten und gewaschen, wol>ei das Waschwasser sechsmal, und zwar jeweils nach 15 Minuten Gebrauch, zu wechseln ist. Nach dem Umschmelzen werden 75 g Gelatine in 500 ecm Wasser hinzugefügt, was eine Gesamtmenge von ungefähr 3500 ecm ergibt.

Zu den 3500 ecm dieser Emulsion, die nicht besonders farbensensibilisiert ist und Halogeneilber im Gegenwert von 200 g Silbernitrat enthält, werden 200 ecm einer 8°/oi.gen alkoholisc'henLösung von weichem hydrolysiertem Harzlack beigefügt (siehe britische Patentschrift 511 180). Zu 3000 ecm einer gewöhnlichen Chlorsill>eremiulsion, die Chlorsilber im Gegenwert von 60 g Silbernitrat enthält und für Grün durch Hinzugabe von 175 ecm einer o,o2%igen alkoholischen Lösung des Farbstoffes 5 - (3-ät'hyl-2-benzoxazolyiden) - äthyliden -3-n-heptyl-i-phenyl-2-thiohydantoin (Beispiel 3 der britischen Patentschrift 532 098) sensibilisiert war, werden 60 ecm einer 8°/oigen alkoholischen Lösung des obenerwähnten weichen Harzlackes hinzugefügt. Die beiden Emulsionen werden anschließend bei 30⁰ C gemischt und auf Glasplatten gegossen.

Auf dieses Material wird ein farbiger Gegenstand aufgenommen und das Bild wie folgt entwickelt:

i. Das Material wird 15 Minuten bei 18⁰C in dem folgenden Blau-rot-Oberflächenentwickler behandelt :

2-amino-5-äthylaminotoluolchlor-

hydrat

Natriumcarbonat (wasserfrei) . .

Natriumsulfit (wasserfrei)

Bromkali

Phenylmethylpyrazolon

5 g 20 g

ι g 10 g

¹ g

Wasser auffüllen auf 1000 ecm

Hierdurch wird ein blau-rotes Bild nur dort gebildet, wo die Emulsion des Typus II belichtet worden war.

2. Nach 5 Minuten Waschen in fließendem Wasser wird das Material 20 Minuten bei i8° C in dem folgenden Innenkornentwickler behandelt, wobei ein gel'b-orange-farbigeis HiId entwickelt wird.

2-Amino-5-diäthylaminotoluolchloΓ-

hydrat 5 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) .... 20 g

Natriumhydroxyd 4 g

Natriumthiosulfat (krist.) 15 g

Dichloracetoacetanilid ig

Wasser auffüllen auf 1000 ecm

648

Dabei wird ein gelb-orangc-farbiges Bild dort entwickelt, wo die Emulsion des Typus I belichtet worden war.

3. Nach dem Waschen wird das Material mit einer Lösung von Xatriumthiosulfat und Ferricyankalium behandelt, um alles ausgeschiedene Sillier und alles unverbrauchte Halogensill>er aufzulösen.

Dieses Beispiel kann selbstverständlich auch für die Behandlung eines Zweifarl>enelementes in einem ZweifarlKMiverfahren Anwendung finden, wenn die Hlau-rot-Komponente durch eine Blau-grün-Komponente ersetzt wird.

Andere Beispiele für die Verwendung und wahlweise Behandlung von Emulsionen verschiedener Typen auf einer einzigen Unterlage sind folgende, gemäß welchen die Emulsionen auch unterschiedlich farbenempfindlich sein können, so daß sie¹ wahlweise l>ei verschiedenfarbigem Licht in der üblichen Weise belichtet werden können:

a) Nel>eneinanderliegende stereoskopische Bilder, d. h. auf verschiedenen Stellen der Unterlage, die auf dem gleichen kinemätographischen Film hergestellt und jeweils rot oder grün entwickelt wurden, l)eispiels\veise zum Betrachten durch rote und grüne Brillen, können in einfacher Weise behandelt werden, indem man den ganzen Film erst mit einer Lösung zur Entwicklung von nur einer der Emulsionen l>ehandelt und dann mit einer Lösung zur Entwicklung der anderen Emulsion.

b) Eine photographische Bild- und eine Tonaufzeichnung, die auf der gleichen Unterlage nebeneinanderliegen, können getrennt entwickelt werden, ohne daß es nötig ist, die Entwicklerlösungen auf die getrennten Bild- und Tonflächen des kinematographischen Films aufzutragen, beispielsweise mit Hilfe von Auftragwalzen, unter Anwendung einer Emulsion zum Kopieren des Tonstreifens und einer oder mehrerer Emulsionen eines anderen Typus zum Kopieren des photographischen Bildstreifens.

c) Wo es erwünscht ist, zum Beispiel die beiden Längshälften des 16-mm-Films getrennt zu entwickeln, also eine Hälfte schwarz-weiß und die andere Hälfte zu einem farbigen Bild, kann dies durch Anwendung eines ähnlichen wie unter a) und b) angegebenen Verfahrens getan werden.

d) Für kontrastreiche Entwicklungspapiere kann eine Kombination der Emulsionen des Typus I und II, die verschiedene Gammawerte ergeben, auf der gleichen Unterlage verwendet werden. Das so hergestellte Alaterial kann bei weißem Licht kopiert und dann der Kontrast des Bildes durch die Wahl des Entwicklers geregelt werden. Ein solches Material kann auch verarbeitet werden, indem man es nach der Belichtung in einem Oberflächenentwickler und darauf in einem Innenkornentwickler behandelt.

Claims

Patentansprüche.·

1. Photographisches Material, in welchem auf einer Unterlage wenigstens zwei verschiedenartige lichtempfindliche Silbersalzemulsionen vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine lichtempfindliche Schicht enthält, in der durch Belichtung ein latentes Bild hauptsächlich im Innern des Korns entsteht, und daß es eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten enthält, in denen das latente Bild hauptsächlich auf der Oberfläche des Korns entsteht.

2. Material nadi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionen so angeordnet sind, daß jede Emulsionsart wahlweise belichtet werden kann.

3. Material nach Ansprüchen 1 und 2 oder einem derselben, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionen für farbiges Licht unterschiedlich sensibilisiert sind.

4. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder mit Hilfe des Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Belichtung die latenten Bilder nacheinander so entwickelt werden, daß zuerst die Emulsion, die das latente Oberflächenbild enthält, unter Verwendung eines Oberflächenentwicklers entwickelt wird.

® 5341 8.