DE1597490C2

DE1597490C2 - Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Bildes

Info

Publication number: DE1597490C2
Application number: DE1597490A
Authority: DE
Inventors: Camille Angelina Mortsel Vandeputte; Gerard Laurens Dr. Hove Vanreusel; Jozef Frans Dr. Wilrijk Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-10-24
Filing date: 1967-10-21
Publication date: 1983-09-01
Also published as: NL6713674A; GB1195837A; DE1597493A1; DE1597493C2; BE704930A; DE1597490A1; US3565620A; GB1195838A

Description

Das Hauptpatent 15 22 374 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Bildes, bei dem man ein lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht des Typs, der hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild und nur wenig latentes Oberflächenbild bildet, bildmäßig belichtet, das bildmäßig belichtete Material mit einem Oberflächenentwickler behandelt und das Material während der Entwicklung einer integralen Belichtung unterzieht, unter Bildung eines direktpositiven Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen wasserdurchlässigen Schicht mindestens eine in einem wäßrigen Medium Jodidionen freisetzende Verbindung außer Silberjodid und/oder mindestens eine in einem wäßrigen Medium Bromidionen freisetzende Verbindung außer Silberbromid enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Durchführung des Verfahrens des Hauptpatentes die integrale Belichtung während der Entwicklung ganz oder teilwei-Belichtung während der Entwicklung ganz oder teilweise ersetzen kann durch Zugabe von Hydrazinmonocarbonsäure und/oder mindestens eines wasserlöslichen Salzes derselben zu dem Oberflächenentwickler und/ oder zu einem Bad, mit dem das lichtempfindliche Material zwischen bildmäßiger Belichtung und Entwicklung behandelt wird.

Die Herstellung der Hydrazinmonocarbonsäure und ihrer wasserlöslichen Salze wird z. B. in B. 37, 4523, (1904) beschrieben.

Hydrazinmonocarbonsäure und deren wasserlösliche

ίο Salze sind Schleierverbindungen, die mindestens teilweise und vorzugsweise sogar völlig die integrale Belichtung während der Entwicklung ersetzen können, da sie zur Bildung eines latenten Bildes führen, das durch den Oberflächenentwickler zu einem sichtbaren Direktpositivbild entwickelbar ist. Diese Hydrazinverbindungen verursachen somit den gleichen Effekt wie die integrale Belichtung während der Entwicklung, nämlich eine Schleierbildung, wodurch sofort entwickelbare Silberkeime an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner entstehen.

Die erste bildmäßige Belichtung hat hauptsächlich latente Innenkornkeime zur Folge und die wenigen während dieser Erstbelichtung gebildeten Oberflächenkeime werden durch Jodidionen und/oder Bromidionen, die in ausreichender Konzentration während dieser Erstbelichtung in der Silberhalogenidemulsionsschicht frei vorliegen, abgeschirmt, nämlich anoxidiert. Bei der Schleierbildung durch integrale Belichtung oder Zusatz der genannten Hydrazinverbindung liegen dann diese Ionen im Entwickler nicht mehr in ausreichender Konzentration vor, um die neu gebildeten Oberflächenkeime zu blockieren.

Bäder, die Hydrazinmonocarbonsäure und/oder wenigstens ein wasserlösliches Salz derselben enthalten, bringen daher überraschende Vorteile bei der Herstellung von direktpositiven Bildern. Sie wirken nicht nur als gute Schleiermittel, sondern zeigen auch eine überraschend gute Haltbarkeit. Als besonderer Vorteil ist zu werten, daß in bezug auf das Hauptpatent eine wesentliehe Vereinfachung des gesamten Verfahrens erzielt wird durch die Möglichkeit des Weglassens der integralen Belichtung während der Entwicklung, ohne Beeinträchtigung der Bildqualität.
In den Bädern werden die Hydrazinverbindungen zweckmäßigerweise in Mengen von 1 g bis 50 g und vorzugsweise in einer Menge von 5 g bis 20 g je Liter angewendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Direktpositivbildern, die sowohl HaIbtoncharakter haben, als auch zur Reproduktion von Strichvorlagen dienen.

Bei den in lichtempfindlichem Material vorliegenden Jodionen liefernden Verbindungen handelt es sich z. B. um anorganische oder organische Jodide sowie elementares Jod und seine Additionsprodukte, z. B. mit Polyvinylpyrrolidon, mit Polyoxyalkylenen und deren Derivaten sowie mit quaternären Ammoniumverbindungen. Die Entwicklersubstanzen können dem lichtempfindlichen Material während der Behandlung mittels eines Bades einverleibt werden, das selbst keine Entwicklersubstanzen enthält und nur als Aktivator wirkt.

Die Entwickler und/oder die Bäder können in einer Menge angewandt werden, die zur Verarbeitung eines einzigen Blattes des lichtempfindlichen Materials ausreicht. Eine Verschmutzung der Entwickler und Bäder ist bei dieser Arbeitsweise ausgeschlossen.

Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Hydrazinverbindungen im Entwickler selbst angewandt

werden. Wahlweise wendet man die Hydrazinverbindungen in Bädern an, mit denen das lichtempfindliche Material zwischen bildmäßiger Belichtung und Entwicklung behandelt wird. Der pH-Wert des Behandlungsbades, das diese Verbindungen enthält, soll wenigstens 10 betragen. Die erwähnten Bäder, in denen die Hydrazinverbindungen anwendbar sind, können selbstverständlich auch andere Zusätze enthalten, die ansonsten im Entwickler vorliegen. Für das Inkontaktbringen des lichtempfindlichen Materials mit der die Hydrazinverbindungen enthaltenden Lösung eignen sich alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Verfahren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aufzeichnungsmaterial auch teilweise durch eine integrale Belichtung geringer Intensität während der Entwicklung verschleiert werden. Von der Kombination der Anwendung der verschleiernden Hydrazinverbindungen mit der integralen Belichtung wird insbesondere bei der Herstellung von direktpositiven Farbbildern Gebrauch gemacht.

Die nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Direktpositivbilder zeigen eine sehr hohe Maximaldichte sowie eine hinreichend niedrige Minimaldichte, die durch Zugabe von Antischleiermitteln noch weiter gesenkt werden kann.

Bezüglich weiterer Einzelheiten über die Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials und der Flüssigkeiten, die Durchführung des gesamten Verfahrens und die hierfür benutzte Apparatur wird auf das Hauptpatent verwiesen.

Beispiel 1

Eine Gelatinesilberbromidemulsion wird hergestellt, indem man zu einer Silberchloridemulsion sehr langsam unter Rühren eine 35%ige wäßrige Kaliumbromidlösung zugibt und die zugegebene Menge so bemißt, daß sie um 70% größer ist als die für eine Umwandlung des gesamten Silberchlorids theoretisch notwendige Menge. Anschließend hält man die Emulsion 1 Stunde lang auf 60°C. Nach 6 Stunden wird die Emulsion genudelt und danach 1 Stunde lang mit Wasser (10 Liter Wasser pro Minute) gewaschen. Durch Erwärmen der gewaschenen Nudeln erhält man eine flüssige Silberbromidemulsion, die 50 g Gelatine und 0,4 Mol Silberbromid pro kg enthält.

Diese flüssige Emulsion versetzt man wie folgt mit Kaliumiodid: Zu einem ersten Teil der Emulsion gibt man je kg 6 ml einer 5%igen wäßrigen Kaliumjodidlösung, einen zweiten Teil versetzt man mit 10 ml dieser Lösung und einen dritten Teil mit 20 ml dieser Lösung.

Jede der so modifizierten lichtempfindlichen Emulsionen wird unmittelbar nach der Zugabe der Kaliumjodidlösung so auf einen barytierten Papierträger vergossen (130 g/m²), daß pro m² eine 4 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid kommt.

Die Emulsionsschichten der 3 Materialien werden nun mit einer üblichen härtbaren Gelatineschutzschicht überzogen.

Die Weiterverarbeitung der 3 Silberhalogenidmaterialien geschieht in gleicher Weise. Man belichtet bildweise ¹AO 000 Sekunde lang mit 130 Lux.sek mittels einer Blitzlampe durch einen Stufenkeil. Danach entwikkelt man 4 Minuten lang bei 20° C in einem Oberflächenentwickler folgender Zusammensetzung:

65 Natriumsulfit (wasserfrei)
Hydrazinmonocarbonsäure
mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert

40 g

9g

1000 ml
11

Die Proben werden anschließend in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.

Alle drei Proben zeigen ein Direktpositivbild der Vorlage mit niedriger Minimaldichte und hoher Maximaldichte, die um so höher ist, je mehr Kaliumjodid das lichtempfindliche Material enthält. Wenn man die Kaliumjodid enthaltenden Materialien mit einem in gleicher Weise verarbeiteten Material vergleicht, das kein Kaliumjodid enthält, dann findet man bei dem nach diesem Beispiel verarbeiteten Material eine höhere Maximaldichte bei praktisch gleicher Minimaldichte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die Hydrazinmonocarbonsäure aus dem Entwicklerbad wegläßt und zwischen bildweiser Belichtung und Entwicklung die lichtempfindlichen Materialien 4 Minuten lang bei 20° C in eine Lösung folgender Zusammensetzung taucht:

Kaliumcarbonat
Hydrazinmonocarbonsäure
mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert

30 g

9g

1000 ml
11

Man erhält eine etwas niedrigere Maximaldichte im Vergleich zu den nach Beispiel 1 hergestellten Direktpositivbildern.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit dem lichtempfindlichen Material mit der größten Menge Kaliumjodid wiederholt. Unmittelbar nachdem der Emulsion das Kaliumjodid zugesetzt wurde und vor dem Auftragen der Schicht setzt man der Emulsion 5 ml einer 5%igen äthanolischen Lösung von l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion als Antischleiermittel zu.

Das Material liefert dann ein Direktpositivbild mit einer Minimaldichte, die geringer ist als die des nach Beispiel 1 hergestellten entsprechenden Materials, das kein Antischleiermittel enthält. Die Maximaldichte hat sich dabei vergleichsweise nicht geändert.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man die Hydrazinmonocarbonsäure durch die gleiche Menge des Hydrazinsalzes dieser Säure ersetzt. Die Ergebnisse entsprechen etwa denen des Beispiels 3.

Beispiel 5

Beispiel 3 wird dadurch abgeändert, daß man einen Oberflächenentwickler folgender Zusammensetzung verwendet:

Hydrochinon

1 -Phenyl-3-pyrazolidinon

Natriumcarbonat (wasserfrei)

15g

Ig
30 g

Natriumcarbonat (wasserfrei)	30 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	40 g
Hydrazinsalz der Hydrazinmono
carbonsäure	9g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml
pH-Wert	11

Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält darüber hinaus je m² 1 g Hydrochinon, 250 mg !-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1 g Formaldehydbisulfit und 0,1 g Kaliummetabisulfit.

Man erhält auf diese Weise ein Direktpositivbild von ausgezeichneter Qualität.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Bildes, bei dem man ein lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht des Typs, der hauptsächlich im Inneren der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild und nur wenig latentes Oberflächenbild bildet, bildmäßig belichtet, das bildmäßig belichtete Material mit einem Oberflächenentwickler behandelt und das Material ursprünglich während der Entwicklung einer integralen Belichtung unterzieht unter Bildung eines direktpositiven Bildes, wobei man ein lichtempfindliches Material verwendet, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen wasserdurchlässigen Schicht mindestens eine in einem wäßrigen Medium Jodidionen freisetzende Verbindung außer Silberjodid und/oder mindestens eine in einem wäßrigen Medium Bromidionen freisetzende Verbindung außer Silberbromid enthält, nach Patent 15 22 374, dadurch gekennzeichnet, daß man die integrale Belichtung vollständig oder teilweise ersetzt durch die Zugabe von Hydrazinmonocarbonsäure und/oder mindestens eines wasserlöslichen Salzes derselben zu dem Oberflächenentwickler und/oder zu einem Bad, mit dem das lichtempfindliche Material zwischen bildmäßiger Belichtung und Entwicklung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrazinmonocarbonsäure und/oder deren wasserlösliches Salz einem Bad mit einem pH-Wert von wenigstens 10 zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrazinmonocarbonsäure und/oder deren wasserlösliches Salz in einer Menge von 1 bis 50 g pro Liter Bad verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrazinmonocarbonsäure und/oder deren wasserlösliches Salz in einer Menge von 5 bis 20 g pro Liter Bad verwendet.