DE1062112B

DE1062112B - Verfahren zur Erzielung von Schwarz- bzw. Blauschwarztoenen beim photo-graphischen Direktpositivverfahren und dazu dienendes Bildempfangsmaterial

Info

Publication number: DE1062112B
Application number: DEK36562A
Authority: DE
Inventors: Leslie Alfred Williams; John Derek Knowles
Original assignee: Kodak Ltd
Current assignee: Kodak Ltd
Priority date: 1957-12-30
Filing date: 1958-12-23
Publication date: 1959-07-23
Also published as: FR1212608A; GB861255A; BE574229A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung von Schwarz- bzw. Blauschwarztönen bei der Herstellung von Direktpositivbildern und ein dazu zu verwendendes Bildempfangsmaterial.

Die sogenannten Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren (manchmal auch Lösungsmittelübertragungsverfahren genannt) zur Erzeugung photographischer Positivbilder sind bekannt und seit einigen Jahren zur Reproduktion von Dokumenten in Gebrauch. Dabei wird eine gewöhnliche Halogensilber-Emulsionsschicht durch das zu kopierende Original belichtet und zu einem negativen Silberbild entwickelt. Während oder nach dieser Entwicklung wird das Halogensilber der unbelichteten Teile der Emulsionsschicht durch die Wirkung eines Lösungsmittels für Halogensilber gelöst und das so gebildete lösliche Silberkomplexsalz bildgerecht in eine Bildempfangsschicht diffundieren gelassen, die sich in innigem Kontakt mit der Emulsionsschicht befindet, worauf man aus dem Komplexsalz ein Positivbild aus Silber oder einer Silberverbindung in der bildempfangenden Schicht bilden läßt. In den praktischen Ausführungsformen dieses Verfahrens enthält die Bildempfangsschicht Entwicklungskerne oder eine Substanz, die mit dem diffundierenden löslichen Silberkomplexsalz solche Entwicklungskeime bildet, und das Positivbild wird in der Schicht durch physikalische Entwicklung des löslichen Silberkomplexsalzes durch die Wirkung der Entwicklersubstanz auf die Entwicklungskeime gebildet. Als Entwicklungskeime können kolloidales Silber oder kolloidales Silbersulfid dienen.

Das bei diesen Verfahren erhaltene Silberbild hat gewöhnlich eine bräunliche oder sonst ungünstige Farbe, und es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um diesen Nachteil zu überwinden und ein schwarzes oder blauschwarzes Bild zu erzielen. Das zur Zeit im Handel befindliche Material zeigt den erwähnten Nachteil nicht mehr sehr ausgeprägt, doch besteht immer noch Bedarf nach weiteren Verbesserungen. Solche sind die Aufgabe der Erfindung.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Verfahren in Gegenwart eines Oxazolin-2-thiols der allgemeinen Formel

R₁-CH-O

R₂-CH C-^SH

durchgeführt wird, in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.

Der Zusatz des Oxazolins gemäß der Erfindung kann zur Aufnahmeschicht, zu der zum Entwickeln des Negativmaterials verwendeten Lösung oder zu der Verfahren zur Erzielung von Schwarzbzw. Blauschwarztönen beim photographischen Direktpositivverfahren
und dazu dienendes Bildempfangsmaterial

Anmelder:
Kodak Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. W. WolfE und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Dezember 1957

Leslie Alfred Williams und John Derek Knowles₁
Wealdstone, Harrow, Middlesex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Emulsionsschicht des Negativmaterials vor deren Belichten erfolgen. Die verwendeten Oxazolin-2-thiole können nach den Verfahren des »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 74, S. 2994 (1952), und Bd. 59, S. 2013 (1937), hergestellt werden. Beispiele geeigneter Verbindungen sind das Oxazolin-2-thiol selbst, ferner 4-Äthyl-oxazolin-2-thiol und 5-Methyl-oxazolin-2-thiol. Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart mindestens eines der oben definierten Oxazolin-2-thiole eine tieferschwarze Tönung des erhaltenen Positivbildes zur Folge hat als nach den bekannten Verfahren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bildempfangsschicht eine nichtlichtempfindliche photographische Schicht verwendet, die Entwicklungskeime oder eine Substanz enthält, die mit gelösten Silbersalzen Entwicklungskeime bildet sowie mindestens ein Oxazolin-2-thiol der obigen Formel I. Nach dieser Ausführungsform besteht das Verfahren also darin, daß eine photographische Halogensilber-Emulsionsschicht durch einen Gegenstand oder ein Bild belichtet und zu einem Negativbild in der belichteten Schicht entwickelt wird, und daß während oder in Anschluß an die Entwicklung Halogensilber aus den unbelichteten Teilen der Emulsionsschicht auf eine nichtlichtempfindliche Bildempfangsschicht übertragen wird, die Entwicklungskerne

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oder eine mit gelöstem Halogensilber Entwicklungskeime bildende Substanz enthält und die sich in wirksamem Kontakt mit der Emulsionsschicht befindet, wobei die Übertragung in Gegenwart eines Lösungsmittels für Halogensilber und eines Oxazolin-2-thiols der Formel I erfolgt.

Unter »wirksamem Kontakt« versteht man einen solchen, der ein Diffundieren gelöster Silbersalze aus der Emulsionsschicht in die nichtlichtempfindliche Schicht (Bildempfangsschicht) gestattet. Zwischen der Emulsionsschicht (dem Negativmaterial) und der Bildempfangsschicht kann sich eine Zwischenschicht befinden, soweit sie die Diffusion der Silbersalze nicht verhindert, und die beiden erstgenannten Schichten können, aber müssen nicht, auf den gleichen Träger aufgetragen sein.

Gemäß dem Vorstehenden gehört zum Gegenstand der Erfindung also auch eine Bildempfangsschicht, die mindestens ein Oxazolin-2-thiol der allgemeinen Formel I enthält. Zweckmäßig enthält sie dieses Tönungsmittel in einer Konzentration von etwa 2 bis 20 mg/m²; Konzentrationen von etwa 5 mg/m² haben sich besonders bewährt. Als Bildempfangsschicht gemäß der Erfindung ist z. B. eine Gelatineschicht geeignet, die Entwicklungskeime wie kolloidales Silber oder Silbersulfid oder eine Substanz enthält, die mit gelösten Silbersalzen Entwicklungskeime bildet, z. B. Zinksulfid, und die ferner ein Oxazolin-2-thiol gemäß der Erfindung enthält. Die Schicht kann auf einen papierenen Träger aufgetragen sein und sich bei gleichzeitiger Gegenwart eines Lösungsmittels für Halogensilber in Kontakt mit einer belichteten und in Entwicklung befindlichen Emulsionsschicht befinden, die auf einem gesonderten Träger aufgetragen ist, oder sie kann auf den gleichen Träger wie die Emulsionsschicht aufgetragen sein. Im zweiten Falle ist mit Vorteil die Bildempfangsschicht auf einen papierenen Träger aufgetragen und mit einer nicht oder wenig gehärteten Emulsionsschicht überdeckt.

Nach dem Belichten, dem Entwickeln und der Bildung des Direktpositivbildes in der Bildempfangsschicht wird dann die belichtete und entwickelte, ungehärtete Emulsionsschicht, z. B. durch Waschen mit warmem Wasser, entfernt.

Wie oben erwähnt, können die Tönungsmittel gemäß 4-5 der Erfindung auch der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Entwicklerlösung, die mindestens ein Oxazolin-2-thiol der allgemeinen Formel I enthält. Zweckmäßig sind dabei Konzentrationen von 0,0075 bis 0,075 g Tönungsmittel pro Liter Entwicklerlösung.

Die Entwicklersubstanz zum Entwickeln des belichteten Negativmaterials kann entweder in dessen Emulsionsschicht oder in der alkalischen Entwicklerlösung oder in beiden enthalten sein. Auch Mischungen verschiedener Entwicklersubstanzen können verwendet werden.

Das Lösungsmittel für das Halogensilber kann in bekannter Weise der Entwicklerlösung oder der Bildempfangsschicht zugesetzt werden. Es besteht vorzugsweise aus Natriumthiosulfat.

Es empfiehlt sich ferner zur Unterdrückung einer Schleierbildung in der belichteten Emulsion ein Schleierverhütungsmittel anzuwenden. Dieses kann der Emulsion oder der alkalischen Entwicklerlösung zugesetzt werden.

Es können beliebige bekannte, insbesondere stickstoffhaltige organische Schleierverhütungsmittel verwendet werden. Besonders bewährt haben sich Schleierverhütungsmittel der Benzotriazolklasse.

Beispiel 1

Man trägt eine kontrastreiche Chlorsilberemulsion

aus folgenden Bestandteilen auf einen papierenen Träger auf:

Silberchlorid 1,4gprom²

Diphenyl-jodonium-5-methyl-

benztriazolid 0,063 g pro m²

Hydrochinon 0,28 g pro m²

Gelatine 5,6 g pro m²

Die erhaltene Emulsionsschicht wird z. B. durch ein Dokument belichtet und mit der folgenden Entwicklerlösung behandelt:

Natriumsulfit, wasserfrei 75 g

Hydrochinon 18g

Natriumhydroxyd 11,5 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Wasser auf 11

Während oder nach dem Entwickeln wird die belichtete Emulsionsschicht, die die Entwicklersubstanz enthält, für etwa 20 Sekunden mit der folgenden, auf einen papierenen Träger aufgetragenen und Entwicklungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht:

Gelatine 6,2 g pro m²

Natriumthiosulfat, wasserfrei .. 1,4gprom²

Titandioxyd 0,63 g pro m²

Kolloides Silbersulfid 0,004 g pro m²

Oxazolin-2-thiol 0,075 g pro m²

Nach dem Trennen der Schichten erhält man ein Positivbild schön schwarzer Farbe auf der Bildempfangsschicht.

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man der Bildempfangsschicht

4- Äthyl-oxazolin-2-thiol zusetzt. Man erhält ein Positivbild blauschwarzer Farbe.

Beispiel 3

5- Methyl-oxazolin-2-thiol zusetzt. Man erhält ein blauschwarzes Positivbild.

Beispiel 4

Man bereitet eine Chlorsilberemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, und belichtet z. B. mit einem Dokument. Die belichtete Schicht wird mit der folgenden Entwicklerlösung behandelt:

Natriumsulfit, wasserfrei 75 g

Hydrochinon 18g

Natriumhydroxyd 11,5 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Kalziumbromid 0,5 g

5-Methyl-oxazolin-2-thiol 0,02 g

Wasser auf 11

Während die Entwicklung noch im Gange ist, wird die Schicht mit der folgenden, auf einen papierenen Träger aufgebrachten Entwicklungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht:

Gelatine 6,2 g pro m²

Natriumthiosulfat (wasserfrei) .. 1,4 g prom²

Titandioxyd 0,63 g pro m²

Kolloidales Silbersulfid 0,004gprom²

Claims

I UQZ I 1 Z Man läßt die Emulsionsschicht und die Entwicklungskeime enthaltende Schicht 20 Sekunden in Kontakt, trennt sie dann und erhält ein Positivbild des Originals in guter schwarzer Farbe auf der Bildempfangsschicht. S Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzielung von Schwarz- bzw. Blauschwarztönen beim photographischen Direktpositiwerfahren, bei dem ein Negativmaterial belichtet und in Gegenwart eines Lösungsmittels für Halogensilber entwickelt und gleichzeitig oder anschließend das Negativmaterial in Gegenwart eines Tönungsmittels mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht wird, so daß das unentwickelte Halogensilber des Negativmaterials in die Bildempfangsschicht diffundiert und in ein Positivbild übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Tönungsmittel mindestens ein Oxazolin-2-thiol der allgemeinen Formel I

R₁-CH O

i t
R₂-CH C-SH

N

verwendet wird, wobei R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der folgenden Oxazolin-2-thiole verwendet wird: Oxazolin-2-thiol,

4 - Äthyl - oxazolin - 2 - thiol, 5 - Methyl - oxazolin-2-thiol.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Entwicklerlösung verwendet wird und daß mindestens eine Entwicklersubstanz dem Negativmaterial und/oder der Entwicklerlösung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Negativmaterial oder der Entwicklerlösung ein Schleierverhütungsmittel, insbesondere ein bekanntes Schleierverhütungsmittel der Benzotriazolklasse zugesetzt wird.

5. Bildempfangsschicht für das A^erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxazolin-2-thiol der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 enthält, und zwar zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 2 bis 20 mg/m², vorzugsweise von etwa 5 mg/m².

6. Schicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Gelatineschicht besteht, die Entwicklungskeime, insbesondere aus kolloidalem Silber oder Silbersulfid oder eine mit Silbersalzen Entwicklungskeime bildende Verbindung, insbesondere Zinksulfid, enthält.

7. Entwicklerlösung für das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxazolin-2-thiol der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 enthält, und zwar zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 0,0075 bis 0,075 g/1.