DE1005371B - Photographisches Reproduktionsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Reproduktionsverfahren oder Kopierverfanren, das insbesondere für den Bürobetrieb geeignet ist.

Aus der USA.-Patentschrift 2 596 756 sind insbesondere für den Bürobetrieb geeignete photographische Kopierverfahren bekanntgeworden, bei denen eine Halogensilberemulsionsschicht aus ungehärteter Gelatine, die vorzugsweise eine Gelatine gerbende Entwicklersubstanz für das Halogensilber enthält, durch eine Vorlage mit zwei Tönungen (Strich- oder Halbtonvorlage) belichtet wird und anschließend mit einer alkalischen Lösung behandelt wird, so daß man ein Bild aus gehärteter Gelatine und Silber an den belichteten Stellen der Emulsionsschicht erhält. Diese Emulsionsschicht wird dann in feuchtem Zustand in Anlage mit einem absorbierenden Aufnahmeblatt gepreßt, wobei lediglich die nicht gehärteten Stellen der Emulsionsschicht an dem Aufnahmeblatt haftenbleiben. Wenn das Aufnahmeblatt von der Emulsionsschicht entfernt wird, zeigt es sich, daß eine dünne Schicht von ungehärteten Teilen der Emulsion an dem Aufnahmeblatt haftet.

Die angegebenen Verfahren sind insbesondere zur Reproduktion von positiven Originalen, wie Drucksachen, geeignet, die kleine dunkle Stellen auf einem verhältnismäßig flächengroßen hellgetönten Hintergrund aufweisen. In den Fällen, in denen eine Reproduktion von Negativvorlagen, beispielsweise Papier- oder Filmnegativen, erwünscht ist, die ein hellgetöntes Bild auf einem verhältnismäßig flächengroßen dunklen Untergrund aufweisen, sind die angegebenen Verfahren weniger nützlich, da in dem abschließenden Übertragungsschritt die Übertragung von großen Flächen der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht auf das Aufnahmeblatt erforderlich wird. Dies hat zur Folge, daß die zuerst hergestellten Kopien dazu neigen, sich zu rollen oder zu verwinden. Sie können auch etwas klebrig sein. Außerdem zerreißen die zu übertragenden großen Stücke leicht und werden bei den mechanischen Verfahrensschritten des Verfahrens leicht beschädigt, wodurch dann ein entsprechender Verlust an Bildschärfe der Kopie auftritt.

Weiterhin ist es möglich, daß die großen Flächenstücke sich als ziemlich dicke Schichten übertragen, so daß auf dem Kopiermaterial nicht mehr genug ungehärtete Teile der Emulsion für die Herstellung von weiteren Kopien verbleiben.

Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß, wenn in den angegebenen Verfahren eine bestimmte Gattung von Direkt-Positiv-Emulsionen verwendet wird, sich die Verfahren zur Reproduktion sowohl von negativen als auch von positiven Vorlagen und zur Herstellung von Negativkopien als auch Positivkopien eignen und daß die angegebenen Nachteile überwunden werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird dabei eine ungehärtete Direkt-Positiv-Emulsion der später ange-Photographisches Reproduktionsverfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. April 1955

Herbert Bayley Cowden und Albert Walker Wise,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

gebenen Art durch eine Strich- oder Halbtonvorlage belichtet. Anschließend werden entweder die belichteten oder die unbelichteten Stellen mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart einer Gelatine gerbenden Entwicklersubstanz für das Halogensilber, die bereits in der ursprünglichen Emulsionsschicht vorhanden sein kann oder auch nicht, unter den Bedingungen einer Gelatine gerbenden Halogensilberentwicklung entwickelt, so daß ein Bild aus gehärteter Gelatine und Silber in der Emulsionsschicht erzielt wird. Anschließend wird die Emulsion mittels einer weiteren alkalischen Lösung in Gegenwart einer Entwicklersubstanz für das Halogensilber und einer Verbindung entwickelt, die eine Gelatinegerbung hemmt oder dieser entgegenwirkt, so daß ein Bild aus ungehärteter Gelatine und Silber an den verbleibenden Stellen der Emulsionsschicht entwickelt wird. Zusätzlich enthält die eine oder die andere der alkalischen Lösungen ein Lösungsmittel für das Halogensilber, wie Natriumthiosulfat, während die andere alkalische Lösung eine Hydrazinverbindung enthält, jedoch mit der Ausnahme, daß die erste alkalische Lösung das Sulfit nicht in solcher Menge enthalten darf, daß die Gelatine gerbende Halogensilberentwicklung gehemmt wird. So kann also beispielsweise bei einem Negativ-Positiv-Verfahren die erste alkalische Lösung die Hydrazinverbindung enthalten. Sie enthält jedoch dann kein Sulfit oder irgendeine andere Verbindung, die die Gelatinegerbung hemmt. Die andere alkalische Lösung enthält dann das Lösungsmittel für das Halogensilber und ein die Gelatinegerbung verhütendes Mittel. Umgekehrt enthält bei einem Positivverfahren die erste alkalische Lösung das Lösungsmittel für das

609 866/356

3 4

Halogensilber, jedoch keine wesentliche Menge Sulfit. Daraufhin kann eine Gelatine gerbende Entwickler-

Die zweite alkalische Lösung. enthält die Hydrazinver- substanz für das Halogensilber der Emulsion in der in den bindung und das eine Gelatinegerbung verhütende Mittel. nachstehenden Beispielen beschriebenen Art und Weise Anschließend wird die Emulsionsschicht ausgequetscht zugegeben werden.

und an ein Aufnahmeblatt angedrückt, um eine dünne 5 Für das Verfahren gemäß der Erfindung erwies sich Schicht der ungehärteten Gelatine und das Silberbüd auf eine latente Innenkornbildemulsion als besonders nützdas Aufnahmeblatt zu übertragen. Welche spezielle alka- lieh, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 592 250 belische Lösung, in die die Hydrazinverbindung und das kanntgeworden ist. Diese Emulsion wird hergestellt, inLösungsmittel für das Halogensilber eingelagert werden, dem zuerst unter Abwesenheit von Ammoniak in einen verwendet wird, richtet sich danach, ob eine negative io oder mehreren Verfahrensschritten Halogensilberkörner oder eine positive Reproduktion erzielt werden soll. In hergestellt werden, die wenigstens zum Teil aus einem dem später angegebenen speziellen Beispiel 3 ist ein Nega- Silbersalz bestehen, das in Wasser löslicher ist als Sübertiv-Positiv-Verfahren erläutert, da die Hydrazinverbin- bromid. Anschließend werden die Körner in Silberbromid dung in der ersten alkalischen Entwicklerlösung und das oder Silberbromjodid übergeführt. Wenn der Silber] odid-Lösungsmittel für das Halogensilber in der zweiten nicht 15 gehalt der Emulsion unter 6 %, bezogen auf das gesamte gerbenden alkalischen Entwicklerlösung verwendet wird. Halogensilber, liegt, werden die Körner vorzugsweise mit Die erste alkalische Lösung erzeugt eine gerbende Ent- einer Jodverbindung behandelt, um das Silber] odid wewicklung an den unbelichteten Stellen der Direkt-Positiv- nigstens auf 6 % zu bringen. Anschließend wird das Emulsionsschicht. Die andere alkalische Lösung erzeugt Halogensilber vorzugsweise in Abwesenheit von Ammoeine nicht gerbende Entwicklung an den belichteten 20 niak gereift, woraufhin entweder wenigstens etwas der Stellen der Emulsionsschicht. löslichen Salze oder die gesamten löslichen Salze ausge-

Die gemäß der Erfindung verwendeten Direkt-Positiv- waschen werden. Anschließend werden lösliche Salze, wie Emulsionsgattungen sind solche, wie sie als latente Innen- lösliches Chlorid oder Bromid, zugegeben. Ein Beispiel bildemulsionen bekannt sind, d. h. Emulsionen, die la- einer derartig hergestellten Emulsion ist folgendes: tente Bilder hauptsächlich innerhalb der Halogensüber- 25 Lösung Nr 1 körner bilden. Diesen Emulsionen können eine oder _' . .

mehrere Gelatine gerbende Entwicklersubstanzen für das t?^ ^^ela:tme ^S 1 .

Halogensilber zugegeben werden. Unter den angegebenen rr ein I

Emulsionen, die das latente Bild hauptsächlich innerhalb Wasser 5oU ecm J

der Halogensilberkömer bilden, sind besonders diejenigen 30 Lösung Nr 2 auf S. 296 und 297 von Mees, »The Theory of the Photo- J¹

graphic Process«, 1942, beschriebenen Emulsionen in dem J: ^ε I bei 45°

Verfahren gemäß der Erfindung besonders nützlich. Den Wasser 5Δ) ecm J

meisten der bekannten Emulsionen, die das latente Bild Lösung Nr 3

hauptsächlich innerhalb der Halogensilberkömer bilden 35 ^ '

und denen Gelatine gerbende Entwicklersubstanzen für & ³ ^ £ I bei 45°

das Halogensüber zugegeben werden können, sind Brom- Wasser bZU ecm J

jodsüberemulsionen mit hohem Jodidgehalt, Vorzugs- Lösung Nr 4

weise mit mindestens 10 bis 20 °/„ Jodid. Die sogenannte '

»Burton«-Emulsion ist eine Emulsion dieser Gattung. 40 rrr^r 4Π I h ' 4ς°

Diese Emulsion weist einen Süberjodidgehalt von etwa J £ [ ^ei

40% des Halogensilbergehaltes auf. Es ist jedoch nicht Wasser bUO ecm J

unbedingt erforderlich, daß die Emulsionen Silber] odid Man läßt die Lösungen Nr. 2 und 3 gleichzeitig in die

enthalten. Lösung Nr. 1 in einem Gefäß einlaufen, wobei dieser Vor-

Die in Wall, ^Photographic Emulsions«, 1929, S. 52 45 gang etwa 90 Sekunden dauert. Daraufhin wird 1 Minute und 53, beschriebene »Burtons-Emulsion ist eine Emul- bei 45° gereift. Anschließend wird die Lösung Nr. 4 zugesion dieser Gattung und wird folgendermaßen hergestellt: geben und 20 Minuten bei 45° gereift. Anschließend werden

235 g inerter Gelatine (Trockenzustand) zugegeben. Daraufhin wird bei 45° 15 Minuten gereift, wobei sich die

Silbernitrat 100 g 50 Gelatine löst. Man läßt die Emulsion gelatinisieren und

Wasser 500 ecm schnitzelt sie und wäscht sie daraufhin so lange, bis sie

Ammoniak, bis sich eine klare Lösung ergibt keinerlei lösliches Bromid mehr aufweist. Anschließend

werden etwa 150 ecm einer 10%igen KCl-Lösung (Gewichtsprozent) zugegeben. Nun wird mit Wasser auf 3V₂1

Kaliumbromid 80 g 55 aufgegossen. Der geschmolzenen Emulsion können darauf-

Kaliumjodid 50 g hin die später beschriebenen gerbenden Entwicklersubweiche Gelatine 30 g stanzen zugegeben werden.

Wasser 1000 ecm " Eine Halogensilberemulsion der latenten Innenbild-

gattung kann als eine solche definiert werden, die, wenn C 60 sie unter einem Graukeil od. dgl. für eine bestimmte Zeit

Wasserfreie Gelatine 250 g zwischen ¹I₁₀₀ und 1 Sekunde belichtet wird und 4 Minuten

bei 20° in einem üblichen .»Oberflächenentwickler« (Bei-

Die Mischung B wird auf 70° erwärmt. Die Mischung A spiel 1) entwickelt wird, eine maximale Schwärzung nicht wird in kaltem Zustand der Mischung B unter dauerndem größer als ein Drittel derjenigen maximalen Schwärzung Schütteln zugegeben und 20 Minuten bei 50° digeriert. 65 zeigt, die erzielt wird, wenn dieselbe Emulsion in gleicher Daraufhin läßt man die Mischung langsam abkühlen. Die Weise belichtet und 3 Minuten bei 20° in einem »Innentrockene Gelatine gemäß C wird 20 Minuten in Wasser entwickler«· (Beispiel 2) entwickelt wird. Vorzugsweise gequoüen, danach abgewässert und geschmolzen und der sollte die mit dem Oberflächenentwickler erzielte maxizuvor bereiteten Mischung zugegeben. Man läßt dann die male Schwärzung nicht größer sein als ein Zehntel der Emulsion gelatinisieren und wäscht sie. 70 maximalen Schwärzung, die erzielt wird, wenn dieselbe

5 6

Emulsion in einem »Innenentwickler«· entwickelt wird. und die ein Bild 13 auf einem dunklen Untergrund 14

Umgekehrt formuliert sollte eine latente Innenkornbüd- aufweist. Die Belichtungszeit wird so bemessen, bis die

emulsion, wenn sie in einem »Innenentwickler« (Beispiel 2) Stellen 15 der Emulsionsschicht entsprechend belichtet

entwickelt wird, eine maximale Schwärzung von wenig- sind.

stens dem 5fachen und vorzugsweise wenigstens dem. 5 Die belichtete Emulsion wird dann in der aus den USA.-lOfachen der maximalen Schwärzung zeigen, die erzielt Patentschriften 2 563 785 und 2 588 982 bekannten Art wird, wenn dieselbe Emulsion in derselben Weise belichtet und Weise 20 Sekunden mit einer alkalischen Lösung bewird und in einem Oberflächenentwickler (Beispiel 1) ent- handelt, die vorzugsweise ein aromatisches Hydrazin wickelt wird. (wenn das Hydrazin nicht bereits in die Emulsionsschicht Ein üblicher »Oberflächenentwickler&, d. h. ein Ent- io eingebracht wurde) beispielsweise folgendermaßen entwickler, der ein Bild lediglich an der Oberfläche der Körner hält:
einer latenten Innenkornbildemulsion entwickelt, ist der _λτ _{cn o n}

, . , INa₂OU₃ Δ,υ g

folgende: p-(^-Methylsulfonamidoäthyl)-phenyl-

Beispiel 1 hydrazin 2,0 g

„ , ,. . _inn ¹⁵ Na₂CO₃-H₂O 40,0 g

p-Oxyphenylglycm 10,0 g NaOH 14g

Natriumcarbonat (Kristalle) 100,0 g Wasser auf l'o 1

Wasser auf 1,0 1

Entwicklungszeit: 4 Minuten bei 20°. Diese Behandlung bringt eine gerbende Entwicklung

2° der Emulsionsschicht 10 lediglich an den unbelichteten

Ein »Innenentwickler«, d.h. ein Entwickler, der ein Stellen 16 zustande, so daß hier ein Bild aus gehärteter Bild innerhalb der Körner einer latenten Innenkornbüd- Gelatine und Silber erzielt wird. Die Entwicklung findet emulsion entwickelt, ist folgender: jedoch nicht an den belichteten Stellen 15 der Emulsions

schicht statt, wie in Stufe 2 der Zeichnung dargestellt ist.

Beispiel 2 25 Anschließend wird die entwickelte Emulsionsschicht

Hydrochinon 15 0 ε unmittelbar mit einer alkalischen Lösung behandelt, die

Monomethyl-p-äminöphenoisülfat '.'.'.'.'.'. 15^0 g ^n Lösungsmittel für das Halogensilber, beispielsweise

Natriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g Natriumthiosulfat enthält. Das Lösungsmittel löst die

Kaliumbromid 10 0 ε Oberfläche der belichteten Halogensilberkörner und legt

Natriumhydroxyd''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 25*0 g ³° ^das darunterliegende latente Innenbild frei. Die alkali-

Natriumthiosulfat (Kristalle) 20,0 g ^{sche Lösun}g enthält ebenfalls eine Verbindung, wie Na-

Wass&r auf 101 triumsulfit, die eine Gerbung der Gelatine in Gegenwart

Entwicklungszeit': '3 "Minuten bis'20°. ' von geschwärtzem oder verschleiertem Halogensilber ver-

hindert, und eine Gelatme gerbende Entwicklersubstanz

Die gemäß der Erfindung brauchbaren latenten Innen- 35 für das Halogensilber. Beispielsweise kann folgende Lökornbildemulsionen, wie sie oben beschrieben wurden, sung verwendet werden: unterscheiden sich deutlich von den Direkt-Positiv-Emul- j, g q 2q q

sionen, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift Na²CO³ HO 4θΌ ε

2 541 472 bekannt sind. Die letzteren werden vor der Natriumthiosulfat: [[Y/^Y.'.'.'.Y.'.'.Y.: io!o g

bilderzeugenden Belichtung geschwärzt oder verschleiert. 40 Wasser 101

Derartige Emulsionen erwiesen sich in dem Verfahren ge- '

maß der Erfindung nicht als brauchbar. Wenn erwünscht, kann auch Harnstoff oder eine andere

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Substanz zur Erweichung der Gelatine der oben angege-Zeichnung an Hand des folgenden speziellen Beispiels be- benen Lösung zugegeben werden, um den nachfolgenden schrieben: 45 Übertragungsvorgang zu erleichtern. Als Ergebnis dieser

Beispiel 3 Behandlung wird das latente Innenkornbild des belich

teten Halogensilbers an den Stellen 15 der Emulsions-

Eine latente Innenkornbildemulsion, die gemäß dem schicht freigelegt und das Silber entwickelt. Auf diese Verfahren der USA.-Patentschrift 2 592 250 hergestellt Weise wird ein Bild aus ungehärteter Gelatine und Silber worden war und die etwa 1 Mol Halogensilber, 476 g 50 an der Stelle 17 erzielt, wie in der Stufe 3 der Zeichnungen Gelatine und 4000 ecm Wasser enthielt, wurde bei 40° ge- dargestellt ist.

schmolzen und mit folgenden Zusätzen versehen: Damit man nun eine Kopie von dem so hergestellten,

100 g 8%ige wäßrige Saponinlösung und 600 g einer die ungehärtete Gelatine und das Silberbild enthalten-Entwicklerdispersion, die hergestellt worden war, indem den Material gewinnt, wird die Emulsion ausgequetscht, 44,5 g 4-Phenylcatechol (3,4 -Dioxydiphenyl) in 67,5 g Di- 55 so daß sie frei von überschüssiger Feuchtigkeit ist. Wähbutylphthalat bei 80° gelöst wurde und indem die Lösung rend sie noch feucht ist, wird sie in Anlage mit einer ziemlangsam in eine kräftig gerührte Lösung aus 44,5 g GeIa- lieh trockenen absorbierenden Fläche oder mit einem tine und 44,5 ecm 8%iger wäßriger Saponinlösung in Aufnahmeblatt, wie Papier, gepreßt, um lediglich die 475 ecm Wasser bei 50° eingegossen wurde. Die Mischung ungehärteten Emulsionsstellen an dem Papier zum Haften wurde dann auf 37,16 qm Papier vergossen, das ohne 60 _zu bringen. Anschließend wird das Aufnahmeblatt von Zugabe eines Gelatinehärtemittels hergestellt worden war. der Emulsionsschicht abgezogen, so daß man auf dem Die Zeichnung erläutert in einer stark vergrößerten Quer- Papier 19, wie in der Stufe 4 der Zeichnung dargestellt, Schnittansicht die Art und Weise der Verwendung des so eine dünne Schicht 18 aus ungehärteter Gelatine und aus hergestellten Materials, das eine ungehärtete, latente dem Silberbild 17 erhält. Das Bild 18 ist dementsprechend Innenkornbild-Gelatine-Halogensilber-Emulsion 10, die 65 hinsichtlich der Vorlage 12 negativ, als Gelatine gerbende Entwicklersubstanz für das Halo- In ähnlicher Weise können weitere Kopien erzielt wer-

gensilber 4-Phenylcatechol enthält, auf einem Träger 11 den, indem die Emulsion des zur Herstellung der ersten aufweist. Wie dargestellt, wird die Emulsionsschicht 10 Kopie verwendeten Materials lediglich wieder mit der durch eine Vorlage 12 belichtet, die entweder eine nega- Natriumthiosulfat enthaltenden Lösung angefeuchtet tive oder eine positive oder Halbtonvorlage sein kann 70 wird und indem das Material kurzzeitig ausgequetscht

7 8

wird und an ein blankes Papierblatt angedrückt wird Aktivität als Gelatine gerbende Entwicklersubstanzen sowie indem die Kopie anschließend von der Emulsions- für Halogensilber aufweisen und da sie in den Emulsionsschicht abgezogen wird. schichten nicht abwandern. Die obenerwähnten beiden Obwohl es in dem beschriebenen Verfahren bevorzugt Äthoxallylderivate des Catechols und Pyrogallol sind wird, daß die Gelatine gerbende Entwicklersubstanz für 5 einzigartig, da sie in den Emulsionsschichten auch unter das Halogensilber in die Emulsionsschicht eingelagert ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen wird, können stärker lösliche gerbende Entwicklersub- sehr stabil sind und da diese Verbindungen in den alkastanzen, wie Hydrochinon oder Pyrogallol, auch in die lischen Behandlungslösungen gemäß der Erfindung leicht zuerst erwähnte alkalische Entwicklerlösung eingebracht hydrolisieren, um die entsprechenden gerbenden Entwerden. In diesem Fall kann es erforderlich werden, daß io wicklersubstanzen 4-Phenylcatechol und Pyrogallol zu ebenfalls eine gewisse Menge derselben Entwicklersub- liefern.

stanz oder auch einer nicht gerbenden Entwicklersub- Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung in den

stanz für das Halogensilber, z. B. Metol, in die zweite alkalischen Lösungen verwendeten obenerwähnten Hy-Entwicklerlösung eingebracht wird, damit sichergestellt drazinverbindungen haben die allgemeine Formel ist, daß bei dem folgenden Übertragungsschritt eine 15

Kopie mit angemessener Schwärzung erzielt wird. Es kann \

ebenfalls erforderlich werden, daß zusätzliche Entwickler- ,N—N;

substanz in die zweite alkalische Behandlungslösung ein- j^ -^{y v} -^

gebracht wird, wenn die stärker löslichen gerbenden Entwicklersubstanzen ursprünglich lediglich in der Emulsions- 20 wobei wenigstens zwei R, jedoch weniger als vier R schicht vorlagen und wenn sich gezeigt hat, daß diese bei Wasserstoffatome und die restlichen R Aryl-, Aralkyl-, dem ersten Entwicklungsschritt in unzulässiger Weise Acyl- oder Carbonsäureamidgruppen sind. Vorzugsweise ausdiffundieren, so daß für den zweiten Entwicklungs- enthält die Hydrazinverbindung nicht mehr als eine schritt keine ausreichende Menge an Entwicklersubstanz Aralkyl-, Acyl- oder Carbonsäureamidgruppe, obgleich mehr vorliegt. 25 sie natürlich auch entweder eine oder zwei Arylgruppen

Bei einer weniger bevorzugten Abwandlung des unter aufweisen kann. Die Hydrazinverbindung kann entweder Bezugnahme auf die Zeichnung beschriebenen Verfahrens in der Entwicklerlösung selbst oder in der Emulsion ist es möglich, das Verfahren folgendermaßen beträchtlich verwendet werden. In letzterem Fall kann natürlich die abzukürzen: Entwicklung der belichteten Emulsionsschicht (Stufe 1

Nach der Belichtung der die gerbende Entwickler- 3° der Zeichnung) mit einer einfachen alkalischen Lösung substanz enthaltenden Emulsion, wie in Stufe 1 der durchgeführt werden, die wenig oder kein Sulfit enthält, Zeichnung dargestellt ist, und unmittelbar darauf- das die gerbende Entwicklung hemmen würde, folgender Behandlung mit der alkalischen Hydrazinlösung Typische Hydrazinverbindungen der oben angegebenen

wird die lediglich an den belichteten Stellen ungehärtete Formel, deren Aufbau aus der USA.-Patentschrift 2 588 982 Gelatine enthaltende Emulsionsschicht in feuchtem Zu- 35 besser verständlich sein dürfte, sind folgende: Hydrazinstand an ein ziemlich trockenes Aufnahmeblatt in dihydrochlorid, Phenylhydrazinhydrochlorid, p-Brom-Gegenwart einer Verbindung, z. B. einer Schwefel- phenylhydrazinhydrochlorid, p-Chlorphenylhydrazinverbindung, angepreßt, die mit dem Halogensüber reagiert hydrochlorid, 2, 5-Dichlorphenylhydrazin, p-Tolyl- und ein dunkles Bild bildet. Für diesen Zweck ist Schwefel- hydrazinhydrochlorid, p-Toluolsulf onylhydrazin, a-Naphharnstoff eine geeignete Verbindung, die beispielsweise 4° thylhydrazin.p-Acetylphenylhydrazin.a-Benzyl-a-phenylan der Oberfläche des Aufnahmeblattes vorhanden sein hydrazinhydrochlorid, n-Ämylsuccinyldihydrazid, Nakann. Nach dem Zusammenpressen der Emulsion und des triumsulfosuccinyldihydrazid, Hydrazindicarbonsäure-Aufnahmeblattes werden beide voneinander abgezogen, dihydrazid, Hydrazobenzol, p-Hydrazinbenzoesäure, wobei eine Schicht eines dunkelgefärbten Gelatinebildes, p-Hydrazinbenzolsulfonsäure (Natriumsalz), Phenyldie hinsichtlich der Vorlage negativ ist, auf dem Auf- ⁴S hydrazin-m-sulfonsäure (Natriumsalz), Triphenylphosnahmeblatt zurückbleibt. An Stelle von Schwefelharnstoff phoniumchloridacetohydrazid, jS-Phenylacethydrazidkönnen auch andere Verbindungen, die mit dem auf das pyridiniumchlorid, Anlagerungsprodukt von Phenyl-Aufnahmeblatt übertragenen Gelatine-Halogensilber-Bild hydrazin und l-Phenyl-3-oxy-5-pyrazolon, p, p'-Dihydrareagieren und dabei ein Bild von annehmbarer Schwärzung zino-diphenyl-dihydrochlorid^-p-Phenylendisemicarbazid. oder optischer Dichte bilden oder die bewirken, daß das 5o DieausdenUSA.-Patentschriften2663 732und2618656 Halogensüber entwickelbar wird, z. B. Natriumsulfid, bekanntgewordenen Hydrazine werden zur Verwendung Natriumstannit, Zinnchlorür, Mercaptane oder Zink- in den alkalischen Behandlungslösungen gemäß der sulfide verwendet werden. Erfindung oder in den Emulsionsschichten bevorzugt.

Gelatine gerbende Entwicklersubstanzen für das Halo- Diese Hydrazine haben die allgemeine Formel gensilber, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung in 55

der zuvor beschriebenen Weise verwendet werden können, NH₂NH — D — (C H₂)„ ^₁ — NHSO₂R,

sind beispielsweise Hydrochinon, Catechol oder Pyrogallol.

Diese Gelatine gerbenden Entwicklersubstanzen für das wobei D eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und R eine Halogensüber werden jedoch infolge ihrer Wasserlöslich- Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, keit und ihrer Abwanderungseigenschaften in Gelatine- ^6o Bezeichnende Hydrazine, die diese allgemeine Formel emulsionsschichten, wie bereits erwähnt, weniger be- aufweisen, sind folgende: p-(Methylsulfonamidomethyl)-vorzugt. Die am meisten bevorzugten, Gelatine gerbenden phenylhydrazin, m-(Methylsulfonamidomethyl)-phen3'l-Entwicklersubstanzen für Halogensüber sind diejenigen, hydrazin, o-(Methylsulfonamidomethyl)-phenylhydrazin, die in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, z. B. p-(/3-Methylsulfonamidoäthyl)-phenylhydrazin, m-(j8-Me-3, 4-Dioxydiphenyl, 2, 5-Dioxydiphenyl, 2, 3-Dioxydi- ⁶5 thylsulfonamidoäthyl)-phenylhydrazin, o-(/S-Methylsulphenyl, 4-Phenoxycatechol, 4-(2-Cyclopentenyl)-catechol, fonamidoäthyl)-phenylhydrazin, m-(Methylsulfonamido)-1, 2-Diäthoxallyl-4-phenylcatechol, 1, 2, 3-Triäthoxallyl- phenylhydrazin, p-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazin, pyrogallol. m-(Äthylsulfonamido)-phenylhydrazin, p-(Äthylsulfon-

3, 4-Dioxydiphenyl ist ebenso wie 4-Phenoxycatechol amido)-phenylhydrazin, o-(Methylsulfonamido)-phenylbesonders brauchbar, da diese Verbindungen eine hohe 7o hydrazin.

Claims (4)

1. 9 10

   Die Halogensilberlösungsmittel, die in den weiter oben Danach wird die Emulsion, wie in dem oben angegebeschriebenen alkalischen Behandlungslösungen gemäß benen speziellen Beispiel beschrieben, weiterbehandelt, der Erfindung zur Lösung der Oberfläche der Halogen- so daß die auf dem Aufnahmeblatt erzielte endgültige silberkörner der Emulsionsschicht und zur Freilegung des Kopie aus einer Serie von Punkten besteht. Die dunklen latenten Innenbildes verwendet werden können, sind 5 und die hellen Bilder der Vorlage werden mit entspreunter anderem die auf diesem Fachgebiet gut bekannten chender Lesbarkeit oder Deutlichkeit übertragen. Dieses Halogensilberlösungsmittel, wie Alkalimetall- und Am- Verfahren ist insbesondere auf die Direkt-Positiv-Vermoniumthiosulfate und -sulfite, Ammoniumsalze, Am- fahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 596 765 und auf moniumhydroxyd, Alkalimetallthiocyanate, Natriumbi- die später beschriebene Abwandlung des Verfahrens gesulfit, Kaliummethabisulfit usw. io maß der Erfindung anwendbar, bei der die Vorlage positiv Unter die in den alkalischen Entwicklerlösungen ist und als positiv reproduziert wird. Es ist so möglich, gemäß der Erfindung zur Verhinderung der Gerbung der die zur Reproduzierung der eine geringe Schwärzung auf-Emulsionsschicht an den erwünschten Stellen ver- weisenden Bleistiftstriche erforderliche minimale Belichwendeten Verbindungen fallen die auf diesem Fachgebiet tung auf die Vorlage anzuwenden, ohne daß die breiten zur Verhinderung einer Gelatine gerbenden Halogen- 15 Linien starker Schwärzung in der endgültigen Kopie unsüberentwicklung bekannten Verbindungen, z. B. Alkali- deutlich oder verschwommen werden,
   metallsulfite, Borax und Alkalimetallformaldehyd- Bei der erwähnten Abänderung des Verfahrens gemäß bisulfite. der Erfindung, bei der das Halogensilberlösungsmittel in Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß der ersten Entwicklerlösung und die Hydrazinverbindung der Erfindung soll die Emulsionsschicht nicht härter sein, 20 in der zweiten Entwicklerlösung verwendet werden, wird als dies der Fall sein würde, wenn Gelatine, die 7,88 g die Gelatine gerbende Entwicklersubstanz für das Ha-Formaldehyd (40°/₀ verdünnt 1: 3 mit Wasser) oder logensilber enthaltende latente Innenkornbildemulsion 0,7 g wasserfreies Formaldehyd je 0,453 kg enthält in wie im Beispiel 3 oben verwendet, nach der Belichtung frisch aufgetragenem Zustand oder die 2,835 g der Lösung mit einer alkalischen Entwicklerlösung, wie einer Natrije 0,453 kg bei einer 3 bis 6 Monate gealterten Probe 25 umcarbonatlösung, die ein Halogensilberlösungsmittel, enthält. Unter »ungehärtete oder »im wesentlichen wie Natriumthiosulfat, enthält, unter den Bedingungen ungehärtet., soll also ein Erhärtungszustand der Größen- einer gerbenden Entwicklung behandelt, d. h., die Lösung Ordnung verstanden sein, der bei Gelatine erzielt wird, sollte im wesentlichen kein Sulfit enthalten. Dabei wird wenn sie mit Formaldehyd unter den oben angegebenen das latente Innenbild an den belichteten Stellen der Bedingungen behandelt wird. Die Emulsion kann natürlich 30 Emulsion freigelegt und ein Bild aus gehärteter Gelatine überhaupt kein Formaldehyd enthalten. Emulsions- und aus Silber lediglich an den belichteten Stellen der schichten, die beträchtlich härter sind, lassen sich nicht Emulsionsschicht entwickelt. Anschließend wird die Emulin zufriedenstellender Weise übertragen. Wenn es sich in sion mit einer alkalischen Lösung entwickelt, wie sie ähnlicher Weise zeigt, daß nach dem abschließenden beispielsweise in dem oben angegebenen speziellen Bei-Entwicklungsschritt des Verfahrens die Schicht zu hart 35 spiel verwendet wurde, die die Hydrazinverbindung und ist, oder wenn Schwankungen in der Härte und im Gerben, Natriumsulfit enthält, um ein Bild aus ungehärteter Gewie sie manchmal auftreten, ausgeglichen werden sollen, latine und aus Silber an den unbelichteten Stellen der kann bei der Herstellung der Übertragungskopie die Emulsionsschicht zu erzielen. Man erhält dann eine Di-Temperatur oder der Druck entsprechend abgewandelt rekt-Positiv-Kopie, indem man die Emulsionsschicht an werden. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen ein 4° eine absorbierende Aufnahmefläche andrückt, wobei eine entsprechender Druck und/oder eine entsprechende dünne Schicht der ungehärteten Stellen auf das AufTemperatur angewendet, wenn die entwickelte Emulsion nahmeblatt übertragen wird. Bei diesem Verfahren kann auf das Aufnahmematerial gewalzt wird. Bei einer die gerbende Entwicklersubstanz ebenfalls lediglich in der Emulsion, die auch bei Anwendung von Hitze oder Druck ersten alkalischen Entwicklerlösung und nicht in der langsam überträgt, kann ohne die Anwendung einer 45 Emulsionsschicht vorhanden sein. Es kann jedoch dann erhöhten Temperatur oder Druck während des Über- erforderlich werden, der zweiten alkalischen Entwicklertragungsschrittes die Übertragung bewerkstelligt werden, lösung eine Halogensilberentwicklersubstanz entweder indem die entwickelte Emulsion mit Lösungen behandelt des gerbenden oder des nicht gerbenden Typus zuzuwird, die eine Erweichungswirkung auf das kolloidale geben, um eine entsprechende Schwärzung in der end-Trägermaterial haben. Dementsprechend kann in die in 5° gültigen Kopie zu erzielen,
   dem letzten Entwicklungsschritt verwendete alkalische

   Lösung eine geeignete Menge einer Verbindung ein- Patentansprüche:

   gebracht werden, die eine erweichende Wirkung auf die 1. Photographisches Reproduktionsverfahren, bei

   Gelatine hat, wie Harnstoff, Natriumnitrat, Glycerol, dem eine ungehärtete Gelatine enthaltende Halogen-

   Formamid oder Äthylenchlorhydrin. 55 silberemulsionsschicht nach Belichtung mit einer al-

   In dem oben angegebenen Beispiel wurde, wie in den kaiischen Lösung in Gegenwart einer die Gelatine

   Zeichnungen dargestellt, die Emulsion im Kontakt- gerbenden Entwicklersubstanz für das Halogensilber

   verfahren belichtet. Wenn erwünscht, kann die Belichtung entwickelt wird und bei dem anschließend die Schicht

   auch nach den wohlbekannten Projektions- oder Reflex- aus ungehärteter Gelatine ganz oder teilweise auf ein

   verfahren erfolgen. In einigen Fällen, beispielsweise, 60 Aufnahmeblatt übertragen wird, dadurch gekennwenn die Vorlage sowohl tiefschwarze Schriftzeichen, zeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, bei der

   beispielsweise Schreibmaschinenschrift, als auch dünne sich das latente Bild infolge eines hohen Jodidsilber-

   hellgraue Linien, wie Bleistiftstriche, enthält, kann es gehaltes der Emulsion im wesentlichen im Kornzweckmäßig sein, eine getrennte Belichtung entweder vor inneren bildet, und daß nach der Behandlung mit

   oder unmittelbar nach der in Stufe 1 der Zeichnung 65 einer ersten alkalischen Lösung eine zweite alkalische erläuterten Bildbelichtung einzuschalten. Diese Belichtung Lösung angewendet wird, die eine Entwicklersub-

   kann unter Zuhilfenahme einer Halbtonmaske durch- stanz für das Halogensilber und eine die Gelatinegeführt werden, die etwa 120 oder 133 Striche je 2,54 cm gerbung hemmende Verbindung enthält, so daß bei

   (je Zoll) hat, die an die Emulsionsschicht vor oder nach dem Übertragungsschritt eine Silber enthaltende, under Bildbelichtung angelegt wird. 7° gehärtete Gelatineschicht auf das Aufnahmeblatt

   609 856/366

   11 12

   übertragen wird, ferner daß nur eine der alkalischen die Gelatine gerbende Entwicklersubstanz für das

   Lösungen ein Lösungsmittel für das Halogensilber Halogensilber enthält und daß die erste alkalische

   enthält, während die andere eine Hydrazinverbindung Lösung die Hydrazinverbindung und die zweite alka-

   der allgemeinen Formel lische Lösung das Lösungsmittel für das Halogensilber

   5 und die die Gelatinegerbung hemmende Verbindung

   ^K\ /^K enthält.

   .N—N' 5. Direkt-Positiv-Verfahren nach Ansprüchen 1

   ■ο τ> bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste alkalische Lösung das Lösungsmittel für das Halogensilber

   enthält, in der mindestens zwei R Wasserstoffatome xo und die zweite alkalische Lösung die Hydrazinverbedeuten, und wenn weniger als vier R Wasserstoff- bindung und die die Gelatinegerbung hemmende Veratome sind, sind die restlichen R Aryl-, Aralkyl-, Acyl- bindung enthält.

   und Carbonsäureamidgruppen, jedoch nicht mehr als 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch

   ein R ist eine Aralkyl-, Acyl- und Carbonsäureamid- gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Ha-

   gruppe. 15 logensilber ein Alkalimetallthiosulfat und als die die
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gelatinegerbung hemmende Verbindung ein Alkalizeichnet, daß als Hydrazinverbindung eine Verbin- metallsul&t verwendet wird.

   dung der allgemeinen Formel 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-

   NH₂NH-D-(CH₂)^₁-NHSO₂R ²^f¹I' ^^aß *? Emulsionsschicht 3 4-Dioxydiphe-

   ² - ^{K 2ln x 2} 2o nyl, 2,5-Dioxydiphenyl, 2,3-Dioxydrphenyl, 4-Phe-

   verwendet wird, in der D eine zweiwertige, einkernige noxycatechol, 4-(2-Cyclopentenyl)-cateehol, 1,2-Di-

   Arylgruppe der Benzolreihe, η eine positive ganze äthoxallyl-4-phenyl-catechol oder 1, 2, 3-Triäthoxal-

   Zahl von 1 bis 5 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis lyl-pyrogallol enthält und daß die erste alkalische

   4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Lösung ρ -(Methylsulfonamidomethyl) - phenylhydra-
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch 25 zin, m-(Methylsulfonamidomethyl)-phenylhydrazin, gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, ο - (Methylsulf onamidomethyl) - phenylhydrazin, p-{ßdie, wenn sie unter einem Graukeil od. dgl. eine be- Methylsulfonamidoäthyl)-phenylhydrazin, m-(^-Mestimmte Zeit zwischen ¹Z₁₀₀ und 1 Sekunde belichtet thylsulfonamidoäthyl)-phenylhydrazin, o-(yS-Methyl- und 3 Minuten bei 20° in dem folgenden »Innenent- sulfonamidoäthyl)-phenylhydrazin, m-(Methylsulfonwickler* (II) entwickelt wird: 30 amido)-phenylhydrazin, p-(MethylsuIfonamido)-phe-

   . nylhydrazin, m-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazin,

   Hydrochinon .......... 15,0 g (Äthylsulfonamido) - phenylhydrazin oder ο - (Me-

   Monomethyl-p-ammophenolsulfat ... 15,0 g thylsulfonamido) - phenylhydrazin enthält und daß

   wasserfreies Natriumsulfat 50,0 g _{die zwdte alkalische Lö ein} Alkalimetallsulfit

   Kaliumbromid 10,0 g _{35 oder} ^_n Alkalimetallthiosulfat enthält.

   Natnumhydroxyd 25,0 g _g_ Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

   Natnumthiosulfat 20,0 g zeichnet, daß die Emulsionsschicht als Gelatine ger-

   ^{Wasser aui ll} bende Entwicklersubstanz 3, 4-Dioxydiphenyl und

   eine maximale Schwärzung von wenigstens dem daß die erste alkalische Lösung p-(/3-Methylsulfon-

   5fachen derjenigen maximalen Schwärzung zeigt, die 40 amidoäthyl)-phenylhydrazin und die zweite alkalische

   erreicht wird, wenn die in gleichem Maße belichtete Lösung Natriumthiosulfat und Natriumsulnt enthält.

   Halogensilberemulsion 4 Minuten bei 20° in dem fol- 9. Halogensilberemulsion, bei der sich das latente

   genden »Oberflächenentwickler (I) entwickelt wird: Bild im wesentlichen im Korninneren bildet, zur

   p-Oxyphenylglycin 10,0 g Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1

   Natriumcarbonat 100,0 g ⁴⁵ ^⁸' vorzugsweise Bromjodsilberemulsion nut hohem

   -TTf₃^₆₁. _auj ^Qj Jodidgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3,4-Di-

   ' oxydiphenyl, 2, 5-Dioxydiphenyl, 2,3-Dioxydiphenyl,
4. 4. Negativ-Positiv-Verfahren oder Positiv-Negativ- 4 - Phenoxycatechol, 4 - (2 - Cyclopentenyl) - catechol, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn- 1,2-Diäthoxallyl-4-phenyl-catechol oder 1, 2, 3-Trizeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise 50 äthoxallyl-pyrogallol enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 609 866/366 3.57