DE1154346B

DE1154346B - Photographisches Kolloidschichtuebertragungs-verfahren

Info

Publication number: DE1154346B
Application number: DEE23578A
Authority: DE
Inventors: Edward Carl Yackel; James George Smith
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-09-28
Filing date: 1962-09-25
Publication date: 1963-09-12
Also published as: GB1024432A; US3240599A; FR1335319A; BE622849A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Kolloidschichtübertragungsverfahren.

Bei den Verfahren nach den USA.-Patentschriften 2 596 756 und 2 716 059 und anderen Patentschriften werden ungehärtete Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschichten unter Bedingungen entwickelt, bei denen eine gerbende Entwicklung durchgeführt wird, wobei Schichten der restlichen ungehärteten Anteile der Emulsionsschichten auf ein Empfangsblatt übertragen und auf diesem zur Haftung gebracht werden, um dort einen Abzug zu erzeugen, der einer Strichoder Rastervorlage entspricht. Nach diesen Verfahren können aus einer einzigen belichteten und entwickelten Emulsionsschicht mehrere Abzüge erhalten werden, indem man die entwickelte Emulsionsschicht durch Zusammenpressen mit Empfangsblättern der Reihe nach mit diesen in Berührung bringt, bis die ungehärteten Emulsionbildbereiche erschöpft sind. Bei dem Verfahren werden die ungehärteten Emulsionsschichten während der Übertragungsstufe physikalisch von der Emulsionsschicht abgelöst mit dem Ergebnis, daß das auf dem Empfangsblatt erhaltene Bild eine unregelmäßige Kontur und daher eine geringere Schärfe, als erwünscht ist, besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine wesentliche Verbesserung der Bildschärfe zu schaffen und ebenso eine wesentliche Ersparnis an Zeit und Material zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Material, bestehend aus einem wasserbeständigen Träger mit der darauf haftenden, im wesentlichen ungehärteten Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht, die etwa 5,39 bis 13,47 mg/dm² Silber als Halogensilber, etwa 5,39 bis 10,78 mg/dm² einer Gelatine gerbenden Halogensilberentwicklersubstanz und etwa 16,15 bis 26,9 mg/dm² Gelatine enthält, verwendet wird und daß beim Zusammenpressen im wesentlichen die ganze ungehärtete Emulsion bildweise von dem wasserbeständigen Träger auf die absorbierende Oberfläche übertragen wird.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter Verwendung eines besonders empfindlichen Materials eine wesentliche Verbesserung der Bildschärfe sowie eine Ersparnis an Zeit und Material ermöglicht. Das Material enthält das Halogensilber, die Gelatine und die Entwicklersubstanz in einer begrenzten Menge und in einem solchen Verhältnis, daß nur ein Abzug hoher Qualität bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird. Dieser Abzug wird in wesentlich kürzerer Zeit erhalten, als bisher für möglich gehalten wurde.

Photographisches Kolloidschichtübertragungsverfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1961 (Nr. 141 297)

Edward Carl Yackel und James George Smith,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Vorzugsweise enthält das Material eine Mischung von etwa 5,39 bis 10,78 mg/dm² eines Gelatine gerbenden Halogensilberentwicklers und weniger als etwa 5,39 mg/dm² einer nicht gerbenden Halogensilberentwicklersubstanz. Nachdem das Material durch eine Zweitonvorlage (eine Strich- oder Rastervorlage) belichtet wurde, kann es mit einer alkalischen Lösung, die vorzugsweise einen p_H-Wert im Bereich von etwa 11 bis 13 besitzt, etwa 2 bis 10 Sekunden lang bei mäßig niedrigen Temperaturen der Größenordnung von 18 bis 32° C aktiviert werden, um die Emulsionsschicht (verglichen mit einer 15 bis 30 Sekunden langen Behandlung für früher bei dem Verfahren verwendetes empfindliches Material) zu entwickehi. Als Folge der Entwicklung werden die weniger belichteten und entwickelten Bereiche der Emulsionsschicht sehr weich, und die ganzen ungegerbten Bereiche, aber keine Schicht von diesen, scheinen eher bildmäßig auf das angrenzende Empfangsblatt mit oder ohne Anwendung von Wärme zu fließen, als an dem Empfangsblatt anzuhaften und nur zum Teil von der Emulsionsschicht weggezogen zu werden, wenn die Emulsion und das Blatt wie bei bekannten Verfahren getrennt werden. Bei diesem Verfahren, bei dem ein einziger Abzug hoher Qualität erreicht wird, für den ein bemerkenswerter Be-

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darf auf dem Markt besteht, ist die Menge an Silber- bestandteile nur einer wäßrigen Lösung gewöhnlicher

salz, Gelatine und gerbender Halogensilberentwickler- Gelatine ohne Zusatz jedes Gelatinehärters zuzusubstanz in der Emulsion kritisch. Sie wird in den geben.

angegebenen Anteilen aufrechterhalten. Darüber Die in den Emulsionsschichten verwendeten, hinaus sollte der Träger feuchtigkeitsbeständig sein, 5 Gelatine härtenden Halogensilberentwicklersubstanum zu gewährleisten, daß die anfänglich aufgebrachte zen sind die bekannten, beispielsweise gemäß der Emulsion und die darauf aufgebrachte Entwickler- USA.-Patentschrift 2 716 059, z. B. Hydrochinon, mischung während der Entwicklung nicht zu uner- Brenzkatechin und vorzugsweise die bekannten, im wünschter Weise unter die Trägeroberfläche vor- wesentlichen nichtdiffundierenden, Gelatine gerbendringen und daß die ungehärteten Bildbereiche sich io den Halogensilberentwicklersubstanzen, z. B. 3,4-Dibei der Übertragungsstufe sauber von dem Träger hydroxydiphenyl, 2,5-Dihydroxydiphenyl, 2,3-Dihylösen. Infolgedessen ist es nun möglich, die Emulsion droxydiphenyl usw.

nur etwa 2 bis 10 Sekunden lang zu entwickeln, um Die nicht gerbenden Halogensilberentwicklersubden gewünschten Entwicklungsgrad (gegenüber den stanzen, die für das Verfahren brauchbar sind, bisherigen 15 bis 20 Sekunden) zu erreichen. Dies 15 sind ebenfalls bekannt und in der obigen Patentwird am besten ausgeführt, wenn eine stark alkalische schrift beschrieben, beispielsweise p-Phenylendiamin, Entwicklerlösung mit einem p_H-Wert von etwa 11 p-Aminophenol, p-Methylaminophenolsulfat, 3-Py-13 verwendet wird. Bei verschiedenen, unten be- razolidone, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenylschriebenen Ausführungsformen des erfindungs- 4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon usw. Die selbstkuppelngemäßen Verfahrens besteht die Entwicklersubstanz 20 den, nicht gerbenden Halogensilberentwicklersubstanin der Emulsionsschicht aus einer oder mehreren zen, z. B. 4-Methoxy-l-naphthol und 8-Oxy-l-naph-Gelatine gerbenden Halogensilberentwicklersubstan- thol, sind besonders in dem empfindlichen Material zen oder aus einer Mischung einer Gelatine gerben- in Verbindung mit den Gelatine gerbenden Halogenden Halogensilberentwicklersubstanz und einer nicht silberentwicklersubstanzen brauchbar. Gewöhnlich gerbenden Halogensilberentwicklersubstanz, je nach 25 werden diese Gelatine gerbenden und nicht gerbenden besonderen Erfordernissen des Verfahrens. In den Halogensilberentwicklersubstanzen in den Emulmanchen in den untenstehenden Beispielen veran- sionsschichten verwendet. Jedoch können auch eine schaulichten Fällen wird vorzugsweise die zum In- oder beide in der alkalischen Lösung vorhanden sein, gangbringen der Entwicklung verwendete alkalische die verwendet wird, um die Entwicklung der Emul-Lösung nur auf die Oberfläche der Emulsionsschicht 30 sionsschicht in Gang zu bringen,
aufgebracht, bevor diese Schicht mit dem Empfangs- Der Träger für die Emulsionsschicht sollte aus den blatt in Berührung gebracht wird. In diesem Falle obenerwähnten Gründen wasserbeständig sein. Er kann es erwünscht sein, etwas Wärme von etwa 38 umfaßt Papier, Film- oder andere Träger mit einer bis 66° C anzuwenden, um die Entwicklung in einer gegen Eindringen von Feuchtigkeit beständigen Minimalzeit der Größenordnung von 2 bis 5 Sekun- 35 Oberfläche, z. B. einen wasserbeständigen Filmträger, den zu vervollständigen. In diesem Falle können wie Celluloseacetat, ein Papier, das mit einem wasseralkalische Entwicklerlösungen von niedrigerem p_H- beständigen Celluloseester oder einem synthetischen Wert verwendet werden, z. B. Amin- und organische Polymerisat beschichtet ist oder diese enthält, wie Hydroxydlösungen. So können in einer Vorrichtung, Papierträger, die mit Celluloseacetat, Polyäthylen in der die Emulsion mit der alkalischen Lösung be- 40 oder Polypropylen beschichtet sind. Papierträger, die netzt und schnell mit dem Empfangsblatt unter mit einem «-Olefinpolymerisat beschichtet sind oder Durchlaufen einer Reihe von Rollenpaaren in Beruh- dieses enthalten, sind besonders brauchbar, wobei rung gebracht wird, eine oder zwei Rollen die Wärme das a-Olfin vorzugsweise etwa 2 bis 10 Kohlenstofffür den erwähnten Zweck liefern. Jedoch wird bei atome enthält, z. B. a-Olefinhomopolymerisate oder dem Verfahren keine Wärme benötigt, wenn die an- 45 -mischpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, gegebenen Emulsionskomponenten einschließlich der Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate usw. Natürlich Mischung der gerbenden und nicht gerbenden Ent- sollten die wasserbeständigen Oberflächen solcher Wicklersubstanzen und eine stark alkalische Entwick- Träger in geeigneter Weise hergestellt sein, um die Ierlösung verwendet werden. In einigen Fällen kann ungehärtete Emulsionsschicht unter Anwendung übdas ganze empfindliche Material in die Lösung ein- 50 licher Hilfsträgertechniken zu empfangen. Im Falle getaucht werden, bis die Entwicklung vollständig ist, der a-Olefinpolymerisate, z. B. auf polyäthylenworauf die Übertragungsstufe durchgeführt wird. In beschichteten Papierträgern, ist die Oberfläche des jedem Falle werden die ganzen ungehärteten Bildteile a-Olefinpolymerisates geeigneterweise mit Elektronen in im wesentlichen derselben Weise übertragen, in- bombardiert mittels Koronaentladung, um den gedem das entwickelte Material in feuchtem Zustand 55 wünschten Kontaktwinkel auf dessen Oberfläche zu mit der absorbierenden Empfangsoberfläche durch bilden, wie es in der Zeitschrift »Modem Plastic«, Pressen in Berührung gebracht wird, um zu bewir- Mai 1961, S. 199 bis 206, beschrieben ist.
ken, daß die ungehärteten Emulsionsbereiche bild- Die zum Ingangbringen und vollständigen Entweise auf die Empfangsoberfläche fließen und dort wickeln der belichteten Emulsionsschichten verwenein Bild hoher Schärfe erzeugen. 60 dete alkalische Lösung enthält als wesentlichen Be-Die im wesentlichen ungehärteten Gelatine-Halo- standteil ein organisches oder anorganisches alkaligensilber-Emulsionen, die bei dem Verfahren ge- sches Material, z. B. Alkalicarbonat und -hydroxyd, braucht werden, sollten nicht härter sein, als es in so daß die Lösung stark alkalisch ist und vorzugsden obenerwähnten Patentschriften angegeben ist. weise einen p_H-Wert im Bereich von etwa 11 bis 13 Sie sollen also nicht härter sein als eine Gelatine- 65 besitzt, damit die Entwicklung der Emulsionsschicht schicht, die etwa 1,54 g trockenen Formaldehyd pro in möglichst kurzer Zeit vollständig ist.
Kilogramm frisch aufgebrachter Gelatine (0,7 g/lb) Wie erwähnt, gewährleistet die oben beschriebene enthält, und gewöhnlich genügt es, die Emulsions- Kombination von Entwicklersubstanz, Halogensilber

und Gelatine in der Emulsion, daß die Entwicklung innerhalb von etwa 2 bis 10 Sekunden genügend vollständig ist, damit die ungehärteten Bildteile der Emulsion auf das Empfangsblatt übertragen werden können, um dort ein Bild hoher Schärfe zu erzeugen. Die absorbierende Oberfläche, auf die das kolloide Bild übertragen wird, ist nicht besonders kritisch. Sie sollte aber genügend hydrophil und absorbierend sein, um das von der belichteten und entwickelten

fläche der Emulsion mit einer Geschwindigkeit von 25,4 mm/Sek. aufbringt. 3 Sekunden später wird die Emulsion mit einem Papierblatt in Berührung gebracht, und das Verbundblatt wird zwischen zwei Walzen durchgeleitet, von denen die mit dem Empfangsblatt in Kontakt stehende auf eine Temperatur von etwa 54 bis 60° C erhitzt ist. Nach dem Durchleiten durch die Walzen wird das Verbundblatt getrennt, wobei auf dem Papierblatt ein Positivbild

Emulsionsschicht darauf fließende Gelatineemulsions- io gemäß der Vorlage von hoher Schärfe erzielt wird, bild zu empfangen. Im Falle von Empfangsblättern Dieses Bild besteht im wesentlichen aus den ganzen aus Papier kann es erwünscht sein, deren Feuchtig- ungegerbten Bildbereichen der Emulsionsschicht, keitsabsorptionseigenschaften zu verringern, beispiels- aber nicht aus einer Schicht davon, weise durch Aufbringen einer Wachslösung. Dieses Beispiel veranschaulicht ein Schnellkolloid-So wird ein Papierblatt in eine Lösung von 0,1 g *5 übertragungsverfahren zum Herstellen einer Kopie, Bienenwachs in 100 cm³ Toluol getaucht, entwässert wobei die Aktivatorlösung mäßig alkalisch und die und getrocknet. Auf diese Weise werden etwa Übertragung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt 0,646 mg/dm² Wachs auf die Oberfläche der Papier- wird. Jedoch kann dasselbe empfindliche Material bei fasern und nicht als gleichmäßige Wachsschicht auf Raumtemperatur entwickelt werden unter Anwendas Papier aufgebracht. Die Papierfasern werden also 20 dung einer längeren Übertragungszeit und einer mit Wachs überzogen und die übertragenen Bild- stärker alkalischen Aktivatorlösung, wie Kaliumbereiche zeigen neben anderen Vorteilen verbesserte carbonat. Dichte und Schärfe.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung:

Beispiel 2 Beispiel 1

Eine zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Emulsion kann hergestellt werden, indem man Lösungen von

A) 100 g Gelatine in 800 cm³ Wasser bei 40° C,

B) 100 g Silbernitrat in 400 cm³ Wasser bei 20° C und

C) 35 g Natriumchlorid in 400 cm³ Wasser

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren, das besonders zum Arbeiten bei Raumtemperatur der Größenordnung von 20° C bestimmt ist, also unter Verwendung stark alkalischer Entwicklerlösung und einer Mischung von gerbenden und nicht gerbenden Entwicklersubstanzen und unter Herstellung von Abzügen in verhältnismäßig kurzer Zeit der Größenordnung von 5 Sekunden.

1 Mol der gemäß Beispiel 1 hergestellten, gewaschenen Emulsion wird mit 1,5 mg Methylenblau

35 und 800 g der folgenden Dispersion versetzt: herstellt. Die Lösungen B und C werden gleichzeitig
in die Lösung A mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
unter Rühren der Lösung A während eines Zeitraums
von 10 Minuten eingegeben. Vorzugsweise läßt man
die Lösung B nicht schneller zufließen als die 4°
Lösung C. Der p_H-Wert der Emulsion wird dann auf
5,0 eingestellt. Nach dem Waschen wird die Emulsion

optisch sensibilisiert, und die folgenden Zusätze werden einem Teil der Emulsion zugegeben, die 1 Mol Silbersalz enthält.
500 g der folgenden Dispersion:

Lösung 1

500 g einer 10°/oigen wäßrigen Gelatinelösung,

Lösung 1

500 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, 50 cm³ einer 7,6°/oigen wäßrigen Saponinlösung bei 40° C dispergieren;

Lösung 2

100 g Tri-o-cresylphosphat,
20 g 4-Methoxy-l-naphthol, 30 g 4-Phenylcatechol
bei 40° C auflösen.

Man gibt die Lösung 2 der Lösung 1 zu und läßt sie durch eine Kolloidmühle gehen. Die erhaltene Emulsion wird auf einen mit Elektronen bombardier-

50 cm³ einer 7,6°/oigen wäßrigen Saponinlösung 50 ten, polyäthylenbeschichteten Papierträger aufge-

bei 40° C dispergieren;
Lösung 2

100 g Dibutylphthalat,
50 g 4-Phenylcatechol
bei 40° C auflösen.

bracht als Überzug mit 21,5 mg/dm² Gelatine, 9,69 mg/dm² Silber und 8,07 mg/dm² Gesamtentwickler.

Das beschichtete Papier wird durch eine Strichvorlage mittels Reflexabzugsverfahren belichtet, darauf 5 Sekunden lang mit einer 6,0°/oigen Kaliumcarbonatlösung bei Raumtemperatur entwickelt. Darauf wird die Emulsion durch Pressen mit einem Papierempfangsblatt bei Raumtemperatur in Berüh-

Die Lösung 2 wird der Lösung 1 zugegeben und das Ganze durch eine Kolloidmühle geführt. Dann werden 15,0 mg Methylenblaufarbstoff zugegeben.

Es wird auch ein Beschichtungshilfsmittel züge- 60 rung gebracht, und dann werden plötzlich die Emul-

geben, und die erhaltene Emulsion wird auf einen sion und das Empfangsblatt auseinandergezogen,

wasserbeständigen Papierträger mit einer Deckung wobei auf dem Empfangsblatt ein Bild hoher Schärfe

von 16,7 mg/dm² Silber aufgebracht. zurückbleibt, das im wesentlichen aus den ganzen

Das beschichtete Papier wird durch eine Strich- weniger belichteten Bereichen der Emulsionsschicht,

vorlage durch Reflexabzugsverfahren belichtet und 65 jedoch nicht aus einer Schicht besteht, die sich sauber

durch eine Entwicklermaschine über eine Walze von der Polyäthylenoberfläche abgelöst hat.

durchgeführt, die eine alkalische Aktivatorlösung, Auf ähnliche Weise können andere gerbende und

enthaltend 5 %> Dimethylaminoäthanol, auf die Ober- nicht gerbende Entwicklersubstanzen in den unge-

härteten Gelatine-Halogensilber-Emulsionen in dem angegebenen Bereich zum Erzeugen eines einzigen Übertragungsabzugs hoher Schärfe verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1 .Photographisches Kolloidschichtübertragungsverfahren, bei dem die durch eine Strich- oder Rastervorlage belichtete, ungehärtete Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht eines aus Träger und Emulsionsschicht bestehenden photograph!- sehen Materials in einer alkalischen Lösung gerbend entwickelt und mit einer absorbierenden Empfangsschicht zwecks Übertragung eines den ungehärteten Bezirken der Emulsionsschicht entsprechenden Bildes verpreßt wird, dadurch ge- kennzeichnet, daß das photographische Material aus einem wasserbeständigen Träger und einer hierauf haftend aufgebrachten, im wesentlichen ungehärteten Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht mit etwa 5,39 bis 13,47 mg/dm² Silber als Halogensilber, etwa 5,39 bis 10,78 mg/dm² einer Gelatine gerbenden Halogensilberentwicklersubstanz und etwa 16,15 bis 26,9 mg/dm² Gelatine besteht und daß die im wesentlichen vollkommene Übertragung der ungehärteten Teile der entwickelten Emulsionsschicht auf die Empfangsschicht durch Verpressen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht vor der Übertragung auf die Wasser absorbierende Oberfläche etwa 2 bis 10 Sekunden lang entwickelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch kennzeichnet, daß die alkalische Lösung etwa 2 bis 10 Sekunden lang nur auf die Oberfläche der Emulsionsschicht zur Einwirkung gebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung der ungehärteten Emulsionsbezirke bei einer Temperatur von etwa 38 bis 66° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht zusätzlich weniger als etwa 5,39 mg/dm² einer im wesentlichen nicht gerbenden Halogensilberentwicklersubstanz enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung der ungehärteten Emulsionsbezirke bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht durch Eintauchen in eine alkalische Losung mit einem p_H-Wert von etwa 11 bis 13 entwickelt wird.
8. Lichtempfindliches photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus einem Papierträger, einer Schicht eines a-Olefmpolymerisates auf mindestens einer Oberfläche dieses Trägers und einer mit dieser Schicht verbundenen, im wesentlichen ungehärteten Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht, die 5,39 bis 13,47 mg/dm² Silber als Halogensilber, etwa 5,39 bis 10,78 mg/dm² Gelatine gerbende Halogensilberentwicklersubstanz und etwa 16,15 bis 29,9 mg/dm² Gelatine enthält.
9. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem a-Olefinpolymerisat bestehende Beschichtung des Papierträgers mit Elektronen bombardiert worden ist.
10. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Olefinpolymerisat aus Polyäthylen besteht.

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