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Verfahren und Filmmaterial zum Erzeugen eines photographischen Übertragungsbildes
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographie und bezieht sich insbesondere auf die Erzeu- gung von Silberbildern nach Diffusions-Übertragungsverfahren.
Verfahren zur Herstellung von Übertragungsbildern durch Bildung eines diffundierbaren Komplexes von unbelichtetem Silberhalogenid und Übertragung dieses Silberkomplexes auf eine Schicht, in der das Silber des Komplexes unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes ausgefällt wird, sind bekannt. Es ist das grundsätzliche Ziel der vorliegenden Erfindung, Verbesserungen bei diesen Übertragungsverfahren anzu- geben, bei denen die belichtete, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion durch einen im wesentli- chen nicht diffundierbaren Silberhalogenid-Entwickler und der übertragene Silberkomplex durch, einen im wesentlichen fluchtigen Silberhalogemd-Entwickler entwickelt wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Silberubertragungsbilder mit verbesserter Stabilität und erheblich verminderten Verfärbungen im Über- tragungsbild herzustellen. Die Erfindung bezieht sich schliesslich auch auf photographische Verfahren und
Produkte, bei denen man sich einer neuartigen Kombination von Silberhalogenid-Entwicklern zur Her- stellung von Silberubertragungsbildern bedient.
Wie oben angedeutet, ist die Herstellung von Silberubertragungsbildern bekannt. Nach diesen Ver- fahren wird eme belichtete Silberhalogenidemulsion entwickelt und ein diffundierbarer, wasserlöslicher
Komplex mit unbelichtetem Silberhalogenid gebildet. Dieser wasserlösliche Silberkomplex wird durch
Diffusion auf eine Schicht übertragen, die auf der belichteten Silberhalogenidemulsion aufliegt. Der übertragene Silberkomplex wird unter Bildung eines sichtbaren Bildes ausgefällt. Die darüber liegende
Schicht, auf die der lösliche Silberkomplex tibertragen wird, wird häufig als silberaufnehmende Schicht bezeichnet und kann Reagenzien enthalten, welche zur Beschleunigung der Ausfallung des Silbers aus dem Silberkomplex beitragen.
Bei einer typischen Ausführungsform dieses SilberUbertragungsyerfahrens wird eine Flüssigkeit in gleichmässig dünner Schicht zwischen die belichtete Silberhalogenidemulsion und ein anderes schichtähnliches Element, das die silberaufnehmende Schicht umfassen kann, verteilt, bei- spielsweise dadurch, dass man die Elemente zwischen zwei Druckwalzen hindurchfuhrt. Die Elemente bleiben eine bestimmte Zeit lang, vorzugsweise etwa 40 - 120 sec, in Berührung ; während dieser Zeit wird das belichtete Silberhalogenid entwickelt und das unentwickelte Silberhalogenid bildet ein wasser- lösliches, komplexes Silbersalz, das durch die Behandlungsflussigkeit auf die silberaufnehmende Schicht übertragen wird, wo es unter Bildung eines sichtbaren Bildes reagiert.
Nach dieser Einwirkungsperiode wird die Silberhalogenidemulsion von der Silber aufnehmenden Schicht abgezogen. Substanzen, die in einem solchen Übertragungsverfahren verwendet werden können, sind in der USA -Patentschr1ft Nr. 2, 543, 181 beschrieben.
Eine grosse Anzahl von Silberhalogenid-Entwicklern hat sich bei Diffusions-Übertragungsverfahren als brauchbar gezeigt. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, ein oder mehrere Silberhalogenid-Entwickler in die Behandlungsflussigkeit einzuarbeiten. Die Silberhalogenid-Entwickler sind wirksame Mittel zur Reduk- tion des übertragenen löslichen Silberkomplexes zu Silber und zur Reduktion des belichteten Silberhalo- genids des Negativs zu Silber. Es wurde erkannt, dass eine Ursache fUr die Fleckenbildung und/oder In- stabilität des resultierenden Silberübertragungsbildes in den Spuren von Silberhalogenid-Entwicklern zu sehen ist, die sich in oder auf der abgezogenen silberaufnehmenden Schicht befinden.
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Zur Verhütung oder Verringerung der Fleckenbildung und Instabilität sind schon mehrere Vorschläge gemacht worden. So hat sich gezeigt, dass die Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Fleckenbil- dung bei Silber-Übertragungsbildern erheblich verbessert werden kann, wenn man die abgezogene silber- aufnehmende Schicht mit einer wässerigen Lösung einer polymeren Substanz abwischt, die beim Trocknen eine Kunststoffschutzschicht ergibt. Das Abwischen der abgestreiften silberaufnehmenden Schicht mit einer derartigen Zubereitung ist auch ein wirksames Mittel zur Entfernung wenigstens eines Teiles etwa vorhandenen Silberhalogenid-Entwicklers oder anderer Komponenten der Behandlungsflüssigkeit, die der abgezogenen silberaufnehmenden Schicht anhaften können.
Beispiele für solche Verfahren sind die USA-
Patentschriften Nr. 2, 719, 791, Nr. 2, 794, 740, Nr. 2, 852, 298, Nr. 2, 866, 705 und Nr. 2, 874, 045.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 740, 717 ist bekannt, die Fleckenbildung bei einem Silberübertra- gungsbild zu vermindern, indem man die Entwicklung mit einem im wesentlichen nicht diffundierenden
Entwickler vornimmt, der in der Silberhalogenidemulsion enthalten ist. Obwohl dieses Verfahren die
Menge des Silberhalogenid-Entwicklers verringern kann, der in dem das Silberübertragungsbild enthal- tenden abgezogenen Element vorhanden sein kann, muss das Verfahren doch von der Wirkung0 des silber- ausfällenden Mittels abhängen, das in der silberaufnehmenden Schicht vorhanden ist, um den übertrage- nen Silberkomplex in ein sichtbares Bild umzuwandeln.
Ein weiteres Verfahren zur Verhütung der Fleckenbildung bei einem Silberübertragungsbild durch den Silberhalogenid-Entwickler beruht auf der Verwendung eines flüchtigen Silberhalogenid-Entwicklers, insbesondere in Verbindung mit einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base. Beispiele für solche flüchtige
Silberhalogenid-Entwickler und für fluchtige stickstoffhaltige Basen findet man in der USA-Patentschrift Nr. 2, 857, 276.
Es hat sich nun gezeigt, dass die Verwendung eines im wesentlichen nicht diffundierenden Silberha- logenid-Entwicklers zum Entwickeln der belichteten Silberhalogenidemulsion in Verbindung mit einem flüchtigen Silberhalogenid-Entwickler zum Entwickeln des Ubertragenen Silberkomplexes geeignet ist, gute Silberübertragungsbilder zu erzeugen, die eine erheblich verbesserte Stabilität und eine geringe
Fleckenbildung aufweisen. Ferner ermöglicht die Verwendung einer derartigen Kombination von Silber- halogenid-Entwicklern die Erzeugung hochwertiger Übertragungsbilder bei verhältnismässig geringer Be- leuchtungsdichte im Vergleich zu denjenigen, die bei Bildern unter Verwendung fluchtiger Silberhaloge- nid-Entwickler allein erforderlich wäre.
Die Kombination von Silberhalogenid-Entwicklern ergibt auch S, ilberübertragungsbilder mit wesentlich grösserer Dichte und erheblich besserem Kontrast als die Kopien die unter Verwendung der gleichen nicht diffundierenden Silberhalogenid-Entwickler allein erhalten wer- den können.
Der im folgenden verwendete Ausdruck "nicht diffundierende Silberhalogenid-Entwickler" soll Silberhalogenid-Entwickler bezeichnen, die nach dem Einarbeiten in das lichtempfindliche, die Silberhalogenidemulsion enthaltende Element aus diesem während der Entwicklung praktisch nicht herausdiffun- dieren, so dass die silberaufnehmende Schicht praktisch frei vom Entwickler ist. Der nicht diffundierende Silberhalogenid-Entwickler kann anfangs in derSilberhalogenidemulsionsschicht oder in einer Schicht angeordnet sein, die sich über oder hinter der Silberhalogenidemulsion befindet. Ein Beispiel für einen geeigneten nicht diffundierenden Silberhalogenid-Entwickler ist das 4'-Methylphenyl-hydrochinon.
Andere nicht diffundierende Silberhalogenid-Entwickler sind bekannt und können entsprechend den jeweiligen Anforderungen an die betreffende Silberhalogenidemulsion, Emulsionsdicke, Alkalikonzentration der Behandlungszubereitung usw. ausgewählt werden.
Beispiele flüchtiger Silberhalogenid-Entwickler sind ebenfalls bekannt und können nach den Anforderungen der betreffenden Ausführungsform, durch welche die vorliegende Erfindung verkörpert wird, ausgewählt werden. Insbesondere seien jedoch die flüchtigen Silberhalogenid-Entwickler erwähnt, die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 857, 276 beschrieben sind, u. zw. vor allem die flüchtigen Hydroxylamine.
Als besonders geeignetes flüchtiges Silberhalogenid-Entwicklungsmittel sei das N. N-Diäthylhydroxyl- amin genannt. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "flüchtiger Silberhalogenid-Entwickler" soll Silberhalogenid-Entwickler umfassen, welche den löslichen Silberkomplex reduzieren können, der auf die silberaufnehmende Schicht übertragen wird und die von der abgezogenen silberaufnehmenden Schicht innerhalb kurzer Zeit bei Raumtemperatur verflüchtigt werden können. Derartige flüchtige Silberhalogenid-Entwickler sind in der Behandlungsflüssigkeit löslich und verflüchtigen sich leicht von der abgezogenen silberaufnehmenden Schicht bei Raumtemperatur.
Bei einer besonders brauchbaren AusfUhrungsform der Erfindung haftet die Behandlungsflüssigkeit an der silberaufnehmenden Schicht, wenn diese Schicht von der entwickelten Silberhalogenidemulsion abgezogen wird. Verfahren, mit denen das Anhaften der Verfestigungsschicht der Behandlungsflüssigkeit an
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die silberaufnehmende Schicht beim Abziehen bewirkt wird, sind bekannt. Die verfestigte Schicht der Behandlungsflüssigkeit ergibt einen Schutzüberzug auf dem Silberübertragungsbild. Da die Silberhalogenid-Entwickler entweder von dem lichtempfindlichen Element nicht in die silberaufnehmende Schicht diffundieren können oder aber verfluchtigt werden, wird die Neigung zurückbleibender Komponenten der Behandlungsfltissigkeit zur Fleckenbildung oder zur Zerstörung des Silberbildes stark verringert.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 : Eine belichtete Silberhalogenidemulsion wird in einer Lösung von Kodak DK-50 Entwickler +) 3 min lang entwickelt und dann abgespult. Das so entwickelte Negativ wird in der Dunkelheit ohne vorheriges Fixieren mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt :
Natriumhydroxyd 11,25 g
Natriumthiosulfat 11,97 g
Natriumcarboxymethyl- cellulose (mittlere Viskosität) 20 g
Natriumcarboxymethyl- cellulose (hohe Viskosität) 2 g
N, N-Diäthylhydroxylamin 15 ml mit Wasser aufgefüllt auf 300 ml
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und ohne weitere Verdünnung angewendet.
Während der Behandlung bleibt das Negativ in Berührung mit dem Bildträgerelement, dessen silberaufnehmende Schicht silberausfällende Substanzen enthielt. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 1 min wird das Bildträgerelement, an dessen silberausfällender Schicht die verfestigte Schicht der Behandlungszubereitung anhaftet, von dem lichtempfindlichen Element abgezogen.
Beispiel 2 : Eine lichtempfindliche Silberemulsion, als Schicht von etwa 213 cm Länge und etwa 10 cm Breite, wurde mit etwa 8 ml einer Gelatinelösung überzogen, die 4'-Methylphenyl-hydrochinon in einer Menge von etwa 0, 0395 g/ml der Gelatinelösung enthielt ; sie wurde dann getrocknet. Nach der Belichtung wurden das Negativ und ein Bildträgerelement, das silberausfällende Mittel enthielt, mit der viskosen Behandlungsflüssigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und als Schicht von etwa 0,0056 cm Dicke aufgebracht, indem das belichtete Negativ und die Bildträgerschicht zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeführt wurden. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 1 mm wurde die Bildträgerschicht mit der an ihrer Oberfläche haftenden verfestigten Schicht aus der Behandlungsflüss1gkeit von dem entwickelten Negativ abgezogen.
Das entstehende positive Bild hatte ein Dmax von 1, 17, ein Dmin von 0, 03 und eine Steilheit der Kurve von 0,84.
Beispiel 3 : Bei der Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 2 ohne Verwendung des N, N-Di- äthylhydroxylamins wurde ein blasses positives Bild erhalten, was darauf hinweist, dass nur eine sehr kleine Menge des 4'-Methylphenyl-hydrochinons in die silberaufnehmende Schicht diffundiert ist.
Silberübertragungsbilder, welche nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhalten wurden und die keine zusätzliche Behandlung nach dem Abziehen erfahren hatten, haben sich als stabiler erwiesen als gleiche Bilder, die nach den üblichen Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenid-Entwicklern auf Hydrochinon-Basis in der Behandlungsflüssigkeit erhalten wurden und bei denen das entstehende Silberbild keiner Nachbehandlung unterworfen wurde, wie sie oben beschrieben wurde. Die erfindungsgemäss erhaltenen Bilder waren besonders widerstandsfähig gegen Verblassen und zeigten eine stark verminderte Fleckenbildung.
Lichtempfindliche Emulsionen werden gewöhnlich durch ihren ASA-Belichtungsindex nach einem Standardverfahren gekennzeichnet. Dieser ASA-Belichtungsindex gibt die relative Empfindlichkeit an ; in Verbindung mit einem entsprechend geeichten Belichtungsmesser ermöglicht sie dem BenUtzer die Bestimmung der erforderlichen Belichtungszeit.
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ASA-Belichtungsindex geeicht ist, eingestellt werden muss, um den richtigen Belichtungswert für die Erzeugung von Übertragungsbildern guter Qualität zu erhalten ; er wird manchmal als der"äquivalente ASA-
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Belichtungsindex"bezeichnet. Eine Beschreibung der Verfahren zur Bestimmung dieser Belichtungsindices findet sich in der belgischen Patentschrift Nr. 594117.
Es hat sich gezeigt, dass die vorliegende Erfindung zu überraschend hohen Belichtungsindices fuhrt.
So wurden die folgenden Diffusionsübertragungsverfahren-Belichtungsindices bei den Beispielen 1 und 2 erhalten. (Zur Kontrolle wurde das Beispiel 2 wiederholt, wobei der Überzug aus 4'-Methylphenyl-hydrochinon weggelassen wurde) :
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<tb>
<tb> Kontrollversuch <SEP> 3,3
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 3500
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 1960
<tb>
Die untere Belichtungsgrenze des nach Beispiel 2 erhaltenen Silberübertragungsbildes betrug 0,00029 Meter-Kerzen-Sekunden (mcs). Die untere Belichtungsgrenze ist der Mindestbetrag der Belichtung in mcs, die zur Belichtung der Negativemulsion verwendet werden kann und dann ein Übertragungsbild mit einem minimalen Kontrast ergibt, den das Auge noch unterscheiden kann, d. h. dass sich in den Schattenpartien des Übertragungsbildes noch sichtbare Details feststellen lassen.
Es ist zu bemerken, dass in der Behandlungszubereitung des Beispiels 2 oder in dem flüchtigen Entwickler der Zubereitung nach Beispiel l kein Antischleiermittel vorhanden war.
Obwohl bei der bevorzugten Ausführungsform die verfestigte Schicht der Behandlungszubereitung im wesentlichen an der Oberfläche der silberaufnehmenden Schicht haften soll, muss bemerkt werden, dass das Verfahren auch so durchgeführt werden kann, dass die verfestigte Schicht oder die Behandlungsflüssig- keit im wesentlichen an dem entwickelten Negativ haftet. Bei dieser zuletzt erwähnten Ausführungsform kann das abgezogene Silberübertragungsbild mit einer Kunststoffschutzschicht entsprechend einem der bekannten Verfahren überzogen werden.
Die Behandlungsflüssigkeit ist vorzugsweise in einem zerbrechlichen oder zerstörbaren Behälter enthalten, der nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr. 2,634, 886 hergestellt sein kann. Die Silberhalogenidemulsion und/oder die silberaufnehmende Schicht können auf durchscheinenden oder durchsichtigen Trägern befestigt sein, so dass die Belichtung von jeder gewünschten Seite erfolgen kann und die Herstellung von Reflexions-oder Durchsichtsbildern möglich ist.
Wie oben erwähnt, enthält die Bildträgerschicht vorzugsweise silberausfällende Präparate oder Keime, deren Gegenwart während des Übertragungsverfahrens eine günstige Wirkung auf die Menge und die Eigenschaft des während der Bildung des positiven Bildes ausgefällten Silbers hat. Beispiele für solche
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Wie in diesen Patentschriften erwähnt, ist es auch erwünscht, als Grundmasse für die silberausfällenden Mittel einen makroskopisch kontinuierlichen Film vorzusehen, der aus submikroskopischen Agglomeraten kleiner Teilchen eines geeigneten wasserunlöslichen anorganischen Materials, vorzugsweise auf Siliziumbasis wie Siliziumdioxyd-Aerogel, besteht.
Die Verwendung einer derartigen Grundmasse für die Ausfällungsmittel begünstigt die Zusammenballung des Silbers, das in seiner zur Entstehung des Bildes wirksamsten Form ausgefällt wird.
Geeignete Silberhalogenidlösungsmittel, die in die Behandlungszubereitung oder in das lichtempfindliche bzw. silberaufnehmende Element eingearbeitet werden können, sind z. B. übliche Fixiermittel wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat oder Kombinationen cyclicher Imi de und stickstoffhaltiger Basen wie Kombinationen von Barbituraten oder Uracil mit Ammoniak oder Aminen. Von diesen sind die üblichen Fixiermittel die bevorzugten.
Vorzugsweise enthält die Lösung auch ein filmbildendes Präparat, wie einen wasserlöslichen Kunststoff, Stärke oder Kautschuk, wodurch eine Viskosität von 1000 bis 200 000 cP bei 200C erzeugt werden kann, so dass die Lösung während und nach dem Verteilen leicht kontrolliert bzw. gehandhabt werden kann.
Selbstverständlich können die Mengen der Bestandteile der Entwicklungszubereitung geändert und den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Ferner können im Rahmen der Erfindung die Entwicklerzubereitungen modifiziert werden, indem man die Schutzmittel, Alkalien, Silberhalogenidlösungsmittel usw. durch andere als die erwähnten Substanzen ersetzt. Gegebenenfalls können in die Entwicklerzubereitung auch weitere0 Komponenten, Verzögerer und Beschleuniger usw. eingearbeitet werden. In der gleichen Weise kann die Konzentration des Entwicklers über einen weiten Bereich geändert werden.