DE1148447B - Verfahren zum Erzeugen eines photographischen UEbertragungsbildes nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographie und bezieht sich auf die Erzeugung von Silberbildern nach dem Silbersalz-Diffusions-Übertragungsverfahren.

Solche Verfahren zur Herstellung von Übertragungsbildern sind bekannt. Zweck der Erfindung ist es, Verbesserungen bei diesen Übertragungsverfahren zu erreichen, die in höherer Stabilität und erheblich verminderter Verfärbung des Übertragungsbildes bestehen.

Wie oben angedeutet, ist die Herstellung von Silber-Ubertragungsbildern nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren bekannt. Bei einer typischen Ausführungsform dieses bekannten Silberübertragungsverfahrens, wird eine Flüssigkeit in gleichmäßig dünner Schicht zwischen die belichtete Silberhalogenidemulsion und einem anderen schichtähnlichen Material, das die silber- oder bildaufnehmende Schicht darstellt, verteilt, beispielsweise dadurch, daß man die Materialien zwischen zwei Druckwalzen hindurchführt. Diese Materialien bleiben eine bestimmte Zeitlang, vorzugsweise etwa 40 bis 120 Sekunden, in Berührung; während dieser Zeit wird das belichtete Silberhalogenid entwickelt, und das unentwickelte Silberhalogenid bildet ein wasserlösliches, komplexes Silbersalz, das auf die silberaufnehmende Schicht übertragen wird, wo es unter Bildung eines sichtbaren Bildes reagiert. Nach dieser Einwirkungsperiode wird die Silberhalogenidemulsion von der silberaufnehmenden Schicht abgezogen. Substanzen, die in einem solchen Übertragungsverfahren verwendet werden können, sind beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 543181.

Eine große Anzahl von Silberhalogenidentwicklern haben sich bei Diffusions-Übertragungsverfahren als brauchbar gezeigt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine oder mehrere Entwicklersubstanzen in die Entwicklerlösung einzuarbeiten. Es wurde erkannt, daß eine Ursache für die Fleckenbildung und/ oder Instabilität des resultierenden Silber-Übertragungsbildes in den Entwicklerspuren zu sehen ist, die sich in oder auf der abgezogenen silberaufnehmenden Schicht befinden.

Zur Verhütung oder Verringerung der Fleckenbildung und Instabilität sind schon mehrere Vorschläge gemacht worden. So hat sich gezeigt, daß die Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Fleckenbildung bei Silber-Übertragungsbildern erheblich verbessert werden kann, wenn man die abgezogene silberaufnehmende Schicht mit einer wäßrigen Lösung einer polymeren Substanz abwischt, die beim Trocknen eine Kunststoffschutzschicht ergibt.

Verfahren zum Erzeugen

eines photographischen Übertragungsbildes nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation,
Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1959

Edwin Herbert Land, Cambridge, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Das Abwischen der abgestreiften silberaufnehmenden Schicht mit einer derartigen Zubereitung ist auch wirksam zur Entfernung wenigstens eines Teils der etwa vorhandenen Entwicklerlösung, die der abgezogenen silberaufnehmenden Schicht anhaftet. Solche Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 719 791, 2 794 740, 2 852298, 2 866 705 und 2 874 045 beschrieben.
Aus der USA.-Patentschrift 2 740 717 ist bekannt, die Fleckenbildung bei einem Silber-Ubertragungsbild zu vermindern, indem man die Entwicklung mit einem im wesentlichen nichtdiffundierenden Entwickler vornimmt, der in der Silberhalogenidemulsion enthalten ist. Obwohl dieses Verfahren die Menge des Silberhalogenidentwicklers verringern kann, der in dem abgezogenen Element, welches das Silber-Übertragungsbild enthält, vorhanden sein kann, muß es doch von der Wirkung des silberausfällenden Mittels abhängen, das in der silberaufnehmenden Schicht vorhanden ist, um den übertragenen Silberkomplex in ein sichtbares Bild umzuwandeln.

Ein weiteres Verfahren zur Verhütung der Fleckenbildung bei einem Silber-Übertragungsbild durch den Silberhalogenidentwickler beruht auf der Verwendung eines flüchtigen Silberhalogenidentwicklers, insbesondere in Verbindung mit einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base. Beispiele für solche flüchti-

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gen Süberhalogenidentwickler und für flüchtige stick- nen silberaufnehmenden Schicht innerhalb kurzer Zeit

stoflihaltige Basen findet man in der USA.-Patent- bei Raumtemperatur verflüchtigt werden können,

schrift 2857276. Derartige flüchtige Süberhalogenidentwicklersubstan-

Demgegenüber besteht das Verfahren zum Erzeu- zen sind in der Entwicklerflüssigkeit löslich und vergen eines photographischen Übertragungsbildes nach 5 flüchtigen sich leicht von der abgezogenen silberaufdem Silbersalzdiffusionsverfahren unter Benutzung nehmenden Schicht bei Raumtemperatur,
von nichtdiffundierenden und von flüchtigen Ent- Bei einer besonderen erfindungsgemäßen Ausfühwicklersubstanzen erfindungsgemäß darin, daß für rungsform haftete die Behandlungsflüssigkeit an der einen Entwicklungsvöfgang eine Entwicklerlösung silberaufnehmenden Schicht, wenn diese Schicht von verwendet wird, deren Entwicklersubstanz während io der entwickelten Silberhalogenidemulsion abgezogen des Entwickeins praktisch nicht vom lichtempfind- wird. Verfahren, mit denen das Anhaften der Verliehen Material, in dein sie sich von Anfang an be- festigungsschicht der Behandlungsflüssigkeit an die findet, auf die bildaufnehmende Schicht zu diffun- silberaufnehmende Schicht beim Abziehen bewirkt dieren vermag, und für den anderen, vorzugsweise wird, sind bekannt. Die verfestigte Schicht der Entdarauffolgenden Entwicklungsvorgang eine Entwick- 15 Wicklerflüssigkeit ergibt einen Schutzüberzug auf dem lerlösung, deren Entwicklersubstanz bei Raumtempe- Silberübertragungsbild.

ratur flüchtig ist und von Anfang an in der Entwick- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung

lerlösung enthalten ist. Man erhält so Übertragungs- der Erfindung,

bilder, die eine erheblich verbesserte Stabilität und Beispiel 1

eine geringe Fleckenbildung aufweisen. Ferner ist die 20

Verwendung einer derartigen Kombination von SiI- ^Eine belichtete Silberhalogenidemulsion wird in berhalogenidentwicklersubstanzen wirksam für die einer Lösung von »Kodak-DK-50-Entwickler« *) Erzeugung hochwertiger Übertragungsbilder bei ver- 3 Minuten lang entwickelt und dann abgespült. Das hältnismäßig geringer Beleuchtungsdichte im Ver- entwickelte Negativ wird in der Dunkelheit ohne vorgleich zu derjenigen, die bei Bildern unter Verwen- 25 ^heri§^es Furieren mit einer Entwicklerlösung folgender dung flüchtiger Silberhalogenidentwicklersubstanzen Zusammensetzung behandelt:
allein erforderlich wäre. Die erfindungsgemäßen Maß- Natriumhydroxyd 11 25 g

nahmen ergeben aueh Silber-Übertragungsbilder mit _XT . ,. „ _{1 i}'_Q»

wesentlich größerer Dichte und erheblich besserem Natnumthiosulfat ... 11,97 g

Kontrast als die Kopien, die unter Verwendung der 30 Natnumcarboxymethylcellulose

gleichen nichtdiffundierenden Silberhalogenident- (mittlere Viskosität) 20 g

Wicklersubstanzen allein erhalten werden können. Natriumcarboxymethylcellulose

Der im folgenden verwendete Ausdruck »nichtdif- (hohe Viskosität) 2 g

fundierende Silberhalogenidentwicklersubstanz« soll N,N-Diäthyl-hydroxylamin 15ml

Entwicklersubstanzen bezeichnen, die nach dem Ein- 35 Mit Wasser aufgefüllt 300 ml

arbeiten in die lichtempfindliche Schicht hieraus wäh- *. „ , . _„ .. _ . ,. , ,. . . , „ ,„___,_ .j „ ... -^₁.. . _r , ,.λ, ,. *) Kodak-DK-50-Entwickler hat die folgende Zusammenrend der Entwicklung praktisch nicht herausdiffundie- setzung: Zu 500 ml Wasser werden 2,5 g Metol (= N-Meren, so daß die silberaufnehmende Schicht praktisch thyl-p-aminophenolsulfat), 30,0 g getrocknetes Natriumfrei vom Entwickler ist. Die nichtdiffundierende sulfit, 2,5 g Hydrochinon, 10,0 g Kodalk, 0,5 g Kalium-

<?ilhpr>in1nffpnirIpntwifV1pr«iih<!tan7 Irnnn iinfana« in ac, bromid versetzt. Die entstandene Lösung wird mit Wasser

büberüalogeniüentwiciaersubstanz Kann antangs in 40 _{auf 1000ml verdünnt Sie} ^ _{ohne weitere} Verdünnung

der Silbernalogenidemulsionsschicht oder in einer angewendet.
Schicht enthalten sein, die sich über oder hinter der

Emulsionsschicht befindet. Ein Beispiel für eine ge- Während der Behandlung blieb das Negativ in Beeignete, nichtdiffundierende Entwicklersubstanz ist rührung mit dem Bildempfangsmaterial, dessen silberdas ^'-Methylphenyl-hydrochinon. Andere nichtdif- 45 aufnehmende Schicht silberausfällende Substanzen fundierende Silberhalogenidentwicklersubstanzen sind enthielt. Nach einer Einwirkungszeit von etwa einer bekannt und können entsprechend den jeweiligen Minute wurde das Bildempfangsmaterial, an dessen Anforderungen an die betreffende Silberhalogenid- silberausfällender Schicht die verfestigte Schicht der emulsion, emulsionsdicke Alkalikonzentration der Entwicklerlösung haftete, von dem unempfindlichen Entwicklerlösung ausgewählt werden. 50 Material abgezogen.

Beispiele flüchtiger Entwicklersubstanz sind eben- „ . . ,,

falls bekannt und können je nach den Anforderun- ispie

gen der betreffenden Ausführungsform ausgewählt Eine lichtempfindliche Silberemulsionsschicht mit

werden. Insbesondere seien jedoch die flüchtigen einer Länge von etwa 23 cm und 8,56 cm Breite

SilberhalogenidentwicMer erwähnt, die in der USA.- 55 wurde mit etwa 8 ml einer Gelatineschicht überzogen,

Patentschrift 2 857 276 beschrieben sind, und zwar die 4'-Methylphenyl-hydrochinon in einer Menge von

vor allem die flüchtigen Hydroxylamine, wie das etwa 0,0395 g/ml der Gelatinelösung enthielt; sie

Hydroxylamin selbst, N-Methyl-hydroxylamin, N- wurde dann getrocknet. Nach der Belichtung wurden

Äthyl-hydroxylamin, N-Propyl-hydroxylamin, Methyl- das Negativ und ein Bildempfangsmaterial, das silber-

hydrazin, Äthylhydrazin, 1,1-Diäthyl-hydrazin, 1,2- 60 ausfällende Mittel enthielt, mit der viskosen Entwick-

Dimethyl-hydrazin. Als besonders geeignetes fluch- lerflüssigkeit mit der flüchtigen Entwicklersubstanz in

tiges Silberhalogenidentwicklungsmittel wird das N,N- der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt und

Diäthyl-hydroxylamin genannt. Der in dieser Be- als Schicht von etwa 0,0056 cm (0,0022ZoIl) Dicke

Schreibung verwendete Ausdruck »flüchtige Silber- aufgebracht, indem das belichtete Negativ und das

halogenidentwicklersubstanz« soll Entwicklersubstan- 65 Bildempfangsmaterial zwischen zwei Druckwalzen

zen umfassen, welche den löslichen Silberkomplex re- ' hindurchgeführt wurden. Nach einer Einwirkungszeit

duzieren können, der'von der silberaufnehmenden von etwa einer Minute wurde die Bildempfangsschicht

Schicht übertragen wird, und die von der abgezoge- mit der an ihrer Oberfläche haftenden verfestigten

Schicht aus der Entwicklungsflüssigkeit von dem entwickelten Negativ abgezogen. Das entstehende positive Bild hatte eine D_max von 1,17, eine D_min von 0,03 und einen y-Wert von 0,84.

Beispiel 3

Bei der Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 2 ohne Verwendung des Ν,Ν-Diäthyl-hydroxylamins wurde ein blasses positives Bild erhalten, was darauf hinweist, daß nur eine sehr kleine Menge des 4'-Methylphenyl-hydrochinons in die silberaufnehmende Schicht diffundiert ist.

Silber-Übertragungsbilder, welche nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhalten wurden und die keine zusätzliche Behandlung nach dem Abziehen erfahren hatten, haben sich als stabiler erwiesen als gleiche Bilder, die nach den üblichen Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenidentwicklern auf Hydrochinonbasis in der Behandlungsflüssigkeit erhalten wurden und bei denen das entstehende Silberbild keiner Nachbehandlung unterworfen wurde, wie sie oben beschrieben wurde.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Bilder waren besonders widerstandsfähig gegen Wellung und zeigten eine stark verminderte Fleckenbildung.

Lichtempfindliche Emulsionen werden gewöhnlich durch ihren ASA-Belichtungsindex nach einem Standardverfahren gekennzeichnet. Dieser ASA-Belichtungsindex ist ein Anzeichen für die relative Empfindlichkeit; bei Verwendung in Verbindung mit einem entsprechend geeichten Belichtungsmesser ermöglicht sie dem Benutzer die Bestimmung der erforderlichen Belichtungszeit

Der Ausdruck »Diffusions-Übertragungsverfahren-Belichtungsindex« muß unterschieden werden von dem ASA-Belichtungsindex; es ist der Belichtungsindex, auf den ein Belichtungsmesser, der nach dem ASA-Belichtungsindex geeicht ist, eingestellt werden muß, um den richtigen Belichtungswert für die Erzeugung von Übertragungsbildern guter Qualität zu erhalten; er wird manchmal als der »äquivalente ASA-Belichtungsindex« bezeichnet.

Es hat sich gezeigt, daß die Erfindung zu überraschend hohen Belichtungsindices führt. So wurden die folgenden Diffusions-Übertragungsverfahren-Belichtungsindices bei den Beispielen 1 und 2 erhalten. (Zur Kontrolle wurde das Beispiel 2 wiederholt, wobei der Überzug aus 4'-Methylphenyl-hydrochinon weggelassen wurde):

Kontrollversuch 3,3

Beispiel 1 3500

Beispiel 2 1960

Die untere Belichtungsgrenze des nach Beispiel 2 erhaltenen Silberübertragungsbildes betrug 0,00029 mcs. Die untere Belichtungsgrenze ist die minimale Menge an Belichtung in mcs, die zur Belichtung der Negativemulsion verwendet werden kann und dann ein Übertragungsbild mit einem minimalen Kontrast ergibt, den das Auge noch unterscheiden kann, d. h., daß sich sichtbare Details in den Schattenpartien des Übertragungsbildes befinden.

Es ist zu bemerken, daß kein Antischleiermittel in der Behandlungszubereitung des Beispiels 2 oder in dem flüchtigen Entwickler der Zubereitung nach Beispiel 1 vorhanden war.

Obwohl bei der bevorzugten Ausführungsform die verfestigte Schicht der Entwicklerlösung im wesentlichen an der Oberfläche der silberaufnehmenden Schicht haften soll, muß bemerkt werden, daß das Verfahren auch so durchgeführt werden kann, daß die verfestigte Schicht oder die Behandlungsflüssigkeit im wesentlichen an dem entwickelten Negativ haftet. Bei dieser zuletzt erwähnten Ausführungsform kann das abgezogene Silber-Übertragungsbild mit einer Kunst-Stoffschutzschicht entsprechend einem der bekannten Verfahren überzogen werden.

Die Entwicklerflüssigkeit ist vorzugsweise in einem zerbrechlichen oder zerstörbaren Behälter enthalten, der nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 634 886 hergestellt sein kann. Die Silberhalogenidemulsion und/oder die silberaufnehmende Schicht können auf durchscheinenden oder durchsichtigen Trägern befestigt sein, so daß die Belichtung von jeder gewünschten Seite erfolgen kann und die Herstellung von Reflexions- oder Durchsichtsbildern möglich ist.

Wie oben erwähnt, enthält die Bildträgerschicht

vorzugsweise silberausfällende Präparate oder Keime, deren Gegenwart während des Übertragungsverfahrens eine günstige Wirkung auf die Menge und die Eigenschaft des während der Bildung des positiven Bildes ausgefällten Silbers hat. Beispiele für solche silberausfällende Mittel sind die Metallsulfide und -selenide, -thioxalate und -thioacetamide sowie kolloide Metalle, wie sie in" den USA.-Patentschriften 2 698 237 und 2 774 667 beschrieben sind. Wie in diesen Patentschriften erwähnt, ist es auch erwünscht, als Grundmasse für die silberausfällenden Mittel einen makroskopisch kontinuierlichen Film vorzusehen, der aus submikroskopischen Agglomeraten kleiner Teilchen eines geeigneten wasserunlöslichen anorganischen Materials, vorzugsweise auf Siliciumbasis, wie SiIiciumdioxyd-Aerogel, besteht. Die Verwendung einer derartigen Grundmasse für die Ausfällungsmittel begünstigt die Zusammenballung des Silbers, das in seiner wirksamen Form zur Bildbildung ausgefällt wird.

Geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel, die in die Entwicklerlösung oder in die lichtempfindliche bzw. silberaufnehmende Schicht eingearbeitet werden können, sind z. B. übliche Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat oder Kombinationen cyclischer Amide und stickstoffhaltiger Basen, wie Kombinationen von Barbituraten oder Uracil mit Ammoniak oder Aminen. Von diesen sind die üblichen Fixiermittel die bevorzugten.

Vorzugsweise enthält die Lösung auch ein filmbildendes Präparat, wie einen wasserlöslichen Kunststoff, Stärke oder Kautschuk, das eine Viskosität von 1000 bis 200 000 cP bei 20° C zu verleihen vermag, so daß die Lösung während und nach dem Verteilen leicht kontrolliert werden kann.

Selbstverständlich können die Mengen der Bestandteile des Entwicklers geändert und den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden. Ferner können im Rahmen der Erfindung die Entwicklerlösungen modifiziert werden, indem man die Schutzmittel, Alkalien, Silberhalogenid-Lösungsmittel u. dgl. durch andere als die erwähnten Substanzen ersetzt. Gegebenenfalls können in die Entwicklerlösung auch weitere Komponenten, Verzögerer und Beschleuniger u. dgl. eingearbeitet werden. In der gleichen Weise kann die Konzentration des Entwicklers über einen weiten Bereich geändert werden.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Erzeugen eines photographischen Übertragungsbildes nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren unter Benutzung von nichtdiffundierenden und von flüchtigen Entwicklersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß für einen Entwicklungsvorgang eine Entwicklerlösung verwendet wird, deren Entwicklersubstanz während des Entwickeins praktisch nicht vom lichtempfindlichen Material, in dem sie sich von Anfang an befindet, auf die bildaufnehmende Schicht zu diffundieren vermag, und für den anderen, vorzugsweise darauffolgenden Entwicklungsvorgang eine Entwicklerlösung, deren Entwicklersubstanz bei Raumtemperatur flüchtig ist und von Anfang an in der Entwicklerlösung enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Silberhalogenidentwickler 4'-Methylphenyl-hydrochinon und als zweiten Silberhalogenidentwickler N,N-Diäthylhydroxylamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Entwicklersubstanz in einer Entwicklerlösung enthalten ist, die man auf die belichtete Silberhalogenidemulsion aufbringt, nachdem diese Emulsion in Berührung mit der silberaufnehmenden Schicht gebracht wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung ein filmbildendes, die Viskosität erhöhendes Material erhält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine filmbildende Substanz verwendet wird, die eine Schicht bildet, die an der silberaufnehmenden Schicht nach deren Abtrennung von der Silberhalogenidemulsion haftet.

6. Zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5 geeignetes Filmmaterial, gekennzeichnet durch eine Halogensilberemulsionsschicht, die einen ersten Entwickler mit einer praktisch nichtdiffundierbaren Silberhalogenidentwicklersubstanz enthält, eine darauf liegende silberaufnehmende Schicht, einen in einem aufreißbaren Behälter befindlichen zweiten Entwickler, der eine bei Raumtemperatur flüchtige Silberhalogenidentwicklersubstanz enthält, und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, das sich entweder in der lichtempfindlichen Schicht oder in der Entwicklerlösung mit der flüchtigen Entwicklersubstanz oder im Bildempfangsmaterial befindet.

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