DE2300772B2

DE2300772B2 - Farbdiffusionsübertragungsverfahren und Aufzeichnungseinheit für Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2300772B2
Application number: DE2300772A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Ohyama; Hideo Sumitani
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1974-10-17
Also published as: JPS4875030A; JPS556214B2; US3887370A; DE2300772A1; DE2300772C3

Description

H₂N - (CHJ_n- CH-[NH -(CH₂),],, ,,NH₂

in der R die Bedeutung von Wasserstoff oder niedermolekularem Alkyl hat und π eine positive ganze Zahl von 1 bis 9, ρ eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 und q eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, ausgerührt wird, die in der Entwicklermischung in einer Mange von insgesamt 0,15 bis 3,0 g/l oder in der Bildempfangsschicht oder in einer der Bildempfangsschicht benachbarten Hilfsschicht in einer Menge Von 0,03 bis 2 g/m² angewendet wird
im Gegensatz zu dem nach dem Stand der Technik

ilen Verfahren zur Beschleunigung der Entlung fielt also das Verfahren gemäß der Erfindung t auf eine Beschleunigung des eigentlichen chemin Entwicklungsvorgangs, sondern auf eine Beuntgung des Übertragungsvorganges bzw. des lionsvorganges des chemisch entwickelten an· hen Farbstoffes ab.

der erzielten übertragungsbescbleunigung zude liegende Mechanismus konnte zwar bislang retisch noch nicht sicher erklärt werden, jedoch _t0 en einv Reihe von Anzeichen darauf hin, daß die dungsgemaß eingesetzten Polyraethylenpolyamia-bindungen der vorstehend genannten Formel den durch die Farbentwicklung gebildeten anioni-Farbstoffen intermediäre Komplexe bilden, die itKcb schneller als die freien anioniscben Farbdiflxindieren und so die gesamte »Ent wick lungs- « bei gleichzeitiger Erhöhung der erzielbaren

η Dichte der Bilder spürbar verkürzen.
So wird durch die Erfindung erreicht, daß bereits bet einer Entwicklungsdauer von nur 2 Minuten bei Zimmertemperatur projektionslahige Kinofilme erhalten werden können. Je nach Konzentration und Art des zugesetzten Polyamins kann die erforderliche Entwicklungsdauer gegenüber den Standardverfahren bei Erhöhung der optischen Dichte der erhaltenen Bilder mühelos beispielsweise um einen Faktor 10 verkürzt werden.

Als Beispiele für Verbindungen, die unter die vorstehend genannte allgemeine Formel falien und vorteilhaft als Beschleuniger im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien die folgenden genannt: Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan. 1,2-Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminohexan. Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan. Diaminodecan, Diaminododeean, Diäthylentriamin. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropyleiitetramin, Tetrapropylenpentamin oder Dipropylenbutylentetramin.

Die !^schleuniger der vorstehend genannten allgemeinen Formel werden in der Entwicklermischung vorzugsweise in Mengen von 0,15 bis 3,0 g 1 oder bei Einarbeitung in die Bildempfangsschicht oder in eine benachbarte Hilfsschicht in einer Menge von 0.03 bis 2 g/m² verwendet.

Eine Reihe der vorgenannten Polymethylenpolyamine sind in der Photographie bereits verwendet worden, so beispielsweise in Mengen von 0.00003 bis 0,0003 g/m² als Sensibilisatoren für Silberhalogenide (USA.-Patentschrilten 2 518 698 und 2 743 182) oder in Mengen von 50 bis 60 g/l (Hexamethylentetramin) als Lösungsmittel an Stelle von Natriumlhiosulfat oder in Verbindung mit diesem für Silberhalogenid (USA.-Patentschrift 3 173 780). Die Verwendung der durch die vorstehende allgemeine Formel umschriebenen Polymethylenpolyaminoverbindungen zur Übertragungsbeschleunigung anionischer Farbstoffe im Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurde durch diese Anwendungen in den genannten Konzentrationen jedoch nicht nahegelegt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

F i g, I eine graphische Darstellung (Kennlinie) der Beziehungen zwischen der Konzentration und der scheinbaren Empfindlichkeitszunahme( 15)bei I.n-Diamtnoalkanen in Ve.rfahrenslösungen.

F i g. 2 eine graphische Darstellung (Kennlinie) der Beziehung zwischen der Kohlenstoffeahl (n) von ΐΛ-Diaminoalkanen (NHj-(CHjI₁₁-NH₂J und der Grenze der wirksamen Konzentration für den Fall, daß kein Alkohol zu dem Entwickler (H»O-System) zugesetzt wird, und für den Fall, daß Alkohol zu dem Entwickler zugegeben wird (l0%igee ÄtOH-SystemK die gemäß F i g. 1 erhalten wurden, zusätzlich zu der Beziehung zwischen den entsprechenden Koblenstoffzahlen und der Grenze der wirksamen Konzentration von anderen Polymetbylenpolyammen,

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Änderungen der Kennlinien vcn Fuchsinfarbstoff auf Grund der Verlängerung der Ent wick lungs-Farbstoffübertragungszeit für den Fall, daß der verwendete Entwickler nicht mit Beschleuniger versetzt wurde, im Vergleich zum Verlauf der Kennlinie von Fuchsinfarbstoff für den Fall, daß die Entwicklungs-Farbstoffübertragung im Verlauf von 2 Minuten in Anwesenheit von unterschiedlichen Mengen 1,6-Diaminohexan als Beschleuniger ausgeführt wurde.

WiesichausderZeichnup'^F i g. 3) zur Erläuterung von Beispiel 1 ergibt, unterscheiden sich der Fall mit längerer Entwicklungs-Farbstoffübertragungszeit und der Fall, in welchem die Farbstoff-Übertragungsentwicklung in bestimmter kurzer Zeit ausgeführt wurde, selbstverständlich voneinander im Hinblick auf den Verlauf der Kennlinie des angewendeten Beschleunigers. Der Fall, in welchem eine längere Zeit angewandt wird, und der Fall, in welchem die Beschleunigermenge vergrößert wird, sind insofern einander gleich, als die Kennlinien des angewandten Beschleunigers allmählich nach links verlaufen (in der Richtung einer geringeren Belichtungsmenge) und daß die scheinbare Empfindlichkeit und die maximale Dichte zunehmen. Im Hinblick auf die Zunahme der scheinbaren Empfindlichkeit ist die Wirkung des Beschleunigers in dem Fall, in dem die Menge des Beschleunigers zunimmt, identisch mit oder stärker als in dem Fall, in welchem die Zeit verlängert wird, während im Hinblick auf die maximale Dichte die erstgenannte Wirkung nicht immer die letztgenannte kompensiert. Es läßt sich jedoch sagen, daß die Beschleunigerwirkung im obigen Fall ganz zufriedenstellend ist, weii es bei einem Farbdruck mit drei Farbschichten ausreicht, daß die maximale Reflexionsdichte einer Farbe 1,2 (die maximale Reflexionsdichte von schwarzer Farbe, gebildet aus den drei Farben, beträgt 2,5 oder mehr) beträgt.

Die scheinbare Empfindlichkeitszunahme stellt nicht die tatsächliche Empfindlichkeitszunahme dar, da der Beschleuniger nicht während oder vor der Belichtung anwesend ist, sondern zu dem System erst in der Stufe der Entwicklungs-Farbübertragung zugegeben wird und zu dem Zweck angewendet wird, daß die Kennlinie nach !inks verläuft wie in dem Fa!l, in welchem die Entwicklungszeit verlängert oder die Flüssigkeitstempel atur erhöht wird Falls man den Anteil der KennlinL. der nach links parallel zur Achse von log E (Logarithmus der Belichtungsmenge) der Kennlinie bei einer bestimmten Dichte (z. B. einer Reflexionsdichte von 0,5 bis 0,8) verläuft, als die scheinbare Empfindlichkeitszunahme (/IS) bezeichnet, so läßt sich die Wirkung des Beschleunigers aus dem Wert von (IS) bestimmen.

Andererseits ist es auch wichtig, die Menge an Beschleuniger in Abhängigkeit von deren Wirkung zu berücksichtigen. Es ist zweckmäßig, einen.BeschleTiniger anzuwenden, der selbst in geringer Menge wirk-

sam ist. Es gibt aber einen Beschleuniger, der zwar sogar bei Anwendung in geringer Menge wirksam ist, dessen Wirkung jedoch nicht zunimmt, wenn die angewandte Menge Vergrößert wird. Mit zunehmender Beschleunigermenge nimmt jedoch auch die Schleierbildung allgemein zu.

Es gibt aber auch einen Beschleuniger, bei welchem die Schleierbitdung bereits zunimmt, bevor eine ausreichende Beschleunigerwirkung erzielt wird, oder einen Beschleuniger, der eine erhöhte Wirkung aufweist, ohne daß hierbei eine Schleierbildung vermehrt wird. Aus diesem Orund muß auch die Abhängigkeit Zwischen der Wirkung des Beschleunigers und der auftretenden Schleierbildung berücksichtigt werden. Ferner wird die Wirkung des Beschleunigers durch die angewandten Bedingungen stark beeinflußt, nämlich die Zusammensetzung des angewandten Entwicklers, die Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials, insbesondere die Art und Menge des Kupplers, sowie die Behandlungstemperatur. Man kann daher nicht angeben, welche unter den vorgenannten Verbindungen hervorragende Wirkungen aufweisen. Es gibt jedoch eine interessante Beziehung zwischen der minimalen Dichte, bei welcher eine Beschleuniger-Wirkung zuerst auftritt, und der chemischen Struktur des Beschleunigers, so daß die Anzahl der wirksamen Substanzen begrenzt werden kann, wenn man die obengenannten Beziehungen in Betracht zieht.

Verbindungen mit der einfachsten Formel

NH₂-(CH₂J₁₁-NH₂

wurden hinsichtlich ihrer entwicklungsbeschleunigenden Wirkungen in verschiedene Verfahrensstufen und bei verschiedenen Konzentrationen wie im Beispiel 1 untersucht und so die Abhängigkeit der scheinbaren Dichtezunahme (IS) vom Logarithmus der molaren Konzentration bestimmt. Hierbei ergab sich, daß alle Verbindungen eine lineare Abhängigkeit innerhalb eines bestimmten Bereiches zeigten, wie dies in F i g. I dargestellt ist. Aus dem Schnittpunkt dieser Geraden und der horizontalen Achse berechnet sich das Minimum der Grenze der Konzentration, weiche im folgenden als »minimal wirksame Konzentration« bezeichnet wird.

Die fünf Geraden im unteren Teil der F i g. 1 geben die Fälle wieder, in denen die Substanzen der obengenannten Formel, in welcher η die Bedeutung von 2, 3,4, 6 oder 8 aufweist, jeweils zu einem Entwickler zugegeben werden, der keinen Alkohol enthält, Aus diesen Geraden ergibt sieh» daß die minima] wirksame Konzentraöön raerfclfeh mit zunehmender Kohlenstoffkette abnimmt Die Verbindung C₈ ist beispielsweise selbst dann wirksam, wenn sie in '/,q der Menge C₂ angewendet wird, neigt aber eher zu einer Herabsetzung des Λ S-Werts» welcher den absoluten Wert der Wirkung darstellt. Falls man beispielsweise 1,3-Diaminopropan (C₃, π = 3) und 1,6-Diaminohexan (C₆, η = 6) miteinander vergleicht, so weist das 1,6-Diaminohexan eine bessere Wirkung auf, wenn es in einer Konzentration von iO mmol angewandt wird, während 1,3-Diaminopropan eine bessere Wirkung aufweist, wenn es in einer Konzentration von 30 mmol angewandt wird, 1,3-Diaminopropan ist daher vorteilhafter, weil es leicht löslich und billig ist. Falls diese Substanz in einer Konzentration von SO mmol oder mehr angewandt whrd, tritt eine unerwünschte Schleierbildung auf, falls die Farbstoffubertragungsbehandlungszeit 2 Minuten beträgt. Falls die Behandlungs zeit jedoch auf etwa 1 Minuten bis I Minute 30 Sekun den verkürzt wird, so tritt keine Schleierbildung auf und man erhält ein Bild mit ausreichender Dichte unc Gradation.

Andererseits geben die fünf Geraden im oberer linken Teil der F i g. I den Fall wieder, in welchem eir Teil des Lösungsmittels der Entwicklungs-Farbstoff Übertragungslösung durch Alkohol ersetzt wurdf (10%ige äthanolische Lösung). Ein Beschleuniger mil

ίο 10 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Kette lös) sich kaum in Wasser, und aus diesem Grund muH Alkohol zugegeben werden. Die Aktivität von IJO-Diaminodecan (n = 10) ist nicht so groß. Falls man Alkohol zugibt, nimmt die Beschleunigungswirkung

i$ dieser Verbindungen beträchtlich zu, unabhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette, mit dem Ergebnis, daß nicht nur die minimal wirksame Konzent.-aüon von V₅ auf ¹Z₂₀abnimmt, sondern auch der Wert der scheinbaren Empnndlichkeitszunahme ( 15) stark zunimmt.

Falls man die Beziehung zwischen der Aktivität und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette (») der einzelnen Verbindungen untersucht, unter Verwendung des reziproken Werts der minimal wirksamen

Konzentration als Maß für die Aktivität, so erhält man die Ergebnisse, die durch weiße und schwarze Kreise in F i g. 2 dargestellt sind Es nimmt also sowohl bei Zugabe von Alkohol (schwarz) und ohne Zugabe von Alkohol (weiß) die Aktivität gleichlaufend mit π zu

y> und erreicht ein Maximum, wenn η etwa den Wert 8 erreicht. Danach nimmt die Aktivität rasch mit abnehmender Löslichkeit ab, und für η = 12 wird die Entwicklungs-Farbstoffiibertragung stark inhibiert, auch bei Zusatz von Alkohol.

Falls die Beziehung zwischen der Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette und der minimal wirksamen Konzentration der einzelnen Verbindungen auf Grund der Beziehung zwischen IS und der Konzentration gemessen wird, wie dies in F i g. I dargestellt ist. wobei

die Anzahl der CH₂- und NH-Gruppen zwischen der ersten NH₂-Gruppe bis zu einer gewünschten NH-(oder NH₂-) Gruppe gezählt wird (wobei NH ebenfalls als Kohlenstoffatom in der Kette gezählt wird und angenommen wird, daß die Wahrscheinlichkeit des Auftretens in jedem Fall identisch ist) und in Betracht zieht, daß der durchschnittliche Wert der wirksamen Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette der Kettenlänge entspricht, so erhält man aas Ergebnis, daß Triamine solche Beziehungen aufweisen, wie sie durch

₅cr weiße und schwarze Dreiecke in F i g. 2 wiedergegeben ^¹ sind; Tetfatain weist eine solche Beziehung auf, wie sie durch das Quadrat in F i g. 2 dargestellt ist Die masten Verbindungen folgen also der oben beschriebenen Regel. Es ist anzunehmen, daß das eventuelle Vorhan densein von Verbindungen, welche nicht vollständig dieser Regel folgen, falls überhaupt, vermutlich auf der Ungeeignetheit dieser Annahme, daß Wahrscheinlichkeiten miteinander identisch sind, beruht. Dies ist überraschend. Die Tatsache, daß die Wirkung eines

Beschleunigers nicht zunimmt, selbst wenn die Anzahl der Gruppen —NH—(CH₂)_B—NH— zunimmt, ist gut mit der Tatsache zu vereinen, daß die entsprechende Anzahl Kohienstoflatome in der Kette des Beschleunigers auf acht oder mehr steigt. Es ist anzu-

nehmen, daß, selbst wenn die Anzahl Kohlenstoffatome und der NH-Gruppen bei einem bestimmten Beschleuniger zunimmt, die Adsorpüonsfähigkeit des Beschleunigers fur Silberhalogenid zunimmt nmf Hs.

durch das Silberhalogenid die Entwicklung stört, so daß die Wirksamkeit des Beschleunigers abnimmt oder die Entwicklung inhibiert. Es ist daher klar, daß Beschleuniger, welche unter die vorgenannte allgemeine Formel fallen, praktisch von Wichtigkeit sind.

Im. vorangegangenen wurden die Molckülstruktur der erfindungsgemäß brauchbaren Beschleuniger und deren bevorzugt anzuwendende Mengen erläutert. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die bevorzugten Mengen von einfachen Diaminen der Formel

lo

NH₂-(CHj)₁₁-NH₂

innerhalb eines derart breiten Bereiches von etwa 1 bis 50 mmol liegen. Aus den F i g. 2 und 3 ist ersichtlich, daß die anderen Polymethylenpolyamine auch in den obengenannten Mengen angewendet werden können, da sie hinsichtlich der minimal wirksamen Konzentration mit den Aminen identisch sind. Ein Beschleuniger mit großer minimal wirksamer Konzentration weist ein niedriges Molekulargewicht von 60 bis 75 auf, während ein Beschleuniger mit geringer minimal wirksamer Konzentration ein beträchtlich höheres Molekulargewicht von 100 bis 150 aufweist. Es ist daher ohne weiteres ersichtlich, daß der Beschleuniger in einer Entwicklungs-Farbstoffübertragungslösung unter Kompensation des Molekulargewichts in einer praktischen Konzentration v^n 0,15 bis 3.0 g/l angewandt wird, d. h. einer molaren Konzentration im Bereich von 1 : 20. der etwas geringer als der Bereich von 1 : 50 ist.

Wie bereits erläutert, sind die meisten erfindungsgemäß verwendeten Polyamine starke Sensibilisatoren und neigen bei Anwendung in großen Mengen zur Schleierbildung in der Silberhalogenidemulsion. Es ist daher unmöglich, sie direkt in lichtempfindliche Emulsionsschichten einzubringen. Der Beschleuniger kann jedoch frei in die die Beize enthaltende kolloidale Bindeschicht eines Farbstoffübertragungsmaterials oder in eine hierzu benachbarte Schicht eingebracht werden. Falls man dieses Verfahren anwendet, so weist dies den Vorteil auf. daß eine geeignete Menge Beschleuniger genau während der Entwicklungs-Farbstoflubertragungsbehandiung zugegeben werden kann, ohne daß er zu der Entwicklungs-Farbstoliubertragungslösung zugegeben zu werden braucht. Ferner kann hierbei nicht nur die Verfahrenslösung einfach und bequem hergestellt werden, sondern es wird auch eine größere Lagerfähigkeit erzielt.

in diesem Fall befindet sich die Verfahrenslösung gewöhnlieti zwisefief* dem lfcntempfindliehen Material und dem Bildempfangsmaterial eines fotografischen Materials, das auf getrennte Träger als Schicht aufgebracht wurde, wie dies im Beispiel I noch erläutert wird, und welche Schichtseite auf Schichtseite miteinander in Berührung standen. Die Menge der Verfalirenslösung schwankt je nach dem Ausmaß des Ausquetschens des fotografischen Materials und der Flüssigkeitsabsorptiönseigenschaften des lichtempfindlichen Materials und des Bildempfangsmaterials und läßt sich daher nicht genau definieren. Normaler- 6ö weise befinden sich jedoch 100 bis 200 ml/m² Verfahrenslösung während der Behandlung zwischen den beiden Blättern. Falls die Verfahrenslösung m einer bestimmten Stärke zwischen den getrockneten Oberflächen der beiden Blätter mit Hilfe &tm Präzisionswalze und eines Rahmens und gemäß einem ähnlichen Verfahren wie dem einminütigen fotografischen Behandeln gemäß dem Polaroidverfahren aufgebracht werden soll, so soll die Dicke gewöhnlich 0,05 bis 0,10 mm betragen. Es ist daher ersichtlich, daß die Menge der Verfahrenslösung 50 bis 70 m/m² und die Konzentration der Verfahrenslösung das zwei- bis dreifache der Konzentration der gemäß Beispiel 1 verwendeten Lösung betragen soll. Die erforderliche Menge an Beschleuniger pro Flächeneinheit kann jedoch als identisch mit derjenigen gemäß Beispiel I betrachtet werden. In jedem Fall ist bei dem Beschleuniger in dem obengenannten Fall eine längere Auflösungszeit al« in demjenigen Fall erforderlich, wenn er zu dem Entwickler zugegeben wird. Dabei wird keine Gleichgewichtskonzentration im Verlauf einer kurzen Zeit erzielt, so daß der Beschleuniger in möglichst großem Überschuß zugegeben werden muß. Der Beschleuniger muß also in einer wesentlich größeren Menge als 0.015 bis 0.60 g/m² zugegeben werden, welche dem Wert entspricht, der durch einfaches Berechnen der Beschleunigermenge in der obengenannten Verfahrenslösung in die Menge pro Flächeneinheit erhalten wurde. Die Menge des jeweiligen Beschleunigers schwankt je nach der Stärke der Wasserabsorptionsschichten des lichtempfindlichen Materials und des Bildempfangsmaterials, der Behandlungsart und Behandlungszeit, soll aber dem zwei- bis dreifachen des obengenannten Werts entsprechen und allgemein 0,03 bis 2.0g'm² betragen. Es ist natürlich möglich, nicht nur den Beschleuniger, sondern auch das Farbentwicklungsmittel und andere Bestandteile in dem Entwickler in die die Beize enthaltende kolloidale Bindeschicht oder in eine hierzu benachbarte Schicht zu überführen.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

In diesem Beispiel wird ein photographisches Material beschrieben, das aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und einem Bildempfangsmaterial besteht, die jeweils auf getrennte Träger als Schichten aufgebracht wurden

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial u urde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 110 g einer gewöhnlichen. 10 g Gelatine enthaltenden Silberchlorbromidemulsion, die aus 10 g Silbernitrat hergestellt worden war, wurden 8 g Gelatine und 200 ml Wasser zugegeben. Dann wurde die Emulsion mit 2%igem Chromalaun, 1 ml einer 10%igen Formalmiösung und 1,5 ml eines 0,l%igen grünsensibilisierenden Farbstoffs versetzt. Zu der so behandelten Emulsion wurde line Lösung zugegeben; die durch Auflosen von 2 g eines gelben KtfppSers bei (XFC hergestellt wurde, der einen fuchsingefaroten diffusionsfahigen anionischen Farbstoff, Welcher eineti gelben Kuppler der folgenden Strukturformel dar· stellt, abzuspalten vermag:

SO₃Na

= C-NH-CO

C-C-N=N

« I

O H

-OC_nH₁

Ais Lösungsmittel dient hierbei ein Gemisch ai 2 ml Dimethylformamid, 20 ml einer 1 %igcn Ti

409542/21

äthylaminlösung und 17 ml Wasser. Die Emulsion wurde dann mit einer geringen Menge einer I n-NaOH^Lösung versetzt, bis der pH-Wert 6,3 und die Gesamtmenge der Emulsion 500 g betrug.

Dann wurde die Emulsion auf ein Barytpapier von 190 g/m² aufgebracht, wobei die Uberzugsmenge 80 g/nif betrug. Auf die erhaltene Emulsionsschicht wurden wßiter 50 g/m² einer 3%igen Gelatinelösung als Schutzschicht aufgebracht, die dann getrocknet wurde und ein lichtempfindliches Material ergab.

Das Bildempfangsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt:

Aufein handelsübliches RC-Papier mit einer dünnen Schicht aus mit weißem Titan versetztem Polyäthylen auf einer Seite und einer dünnen Schicht aus durchsichtigem Polyäthylen auf der anderen Seite wurde eine Schicht einer 4%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 3 g/l der obengenannten kationischen hochpolymeren Beize der Strukturformel

"CH₃

CH₃

C₂H₄-N-CH₂
Cl CH₃

in einer Menge von 150 g/m² aufgebracht, und es wurde anschließend getrocknet und so ein Bildempfangsmaterial hergestellt.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde stufenweise durch einen optischen Keil belichtet und dann 20 Sekunden (bei 20"C) in einer Dunkelkammer in eine Aktivatorlösung getaucht, die durch Entfernen des Entwicklungslands von dem Standardfarbentwickler gemäß der in den folgenden Tabelle aufgeführten Beschreibung hergestellt wurde. Das Bildempfangsmaterial wurde 30 Sekunden (bei 20^C) in den Farbentwickler eingetaucht, um ausreichend Entwickler zu absorbieren. Dann wurden die beiden Materialien Schichtseite an Schichtseite miteinander in Berührung gebracht. Die zusammnegepreßten Materialien wurden sorgfältig ausgequetscht, so daß keine Luft zwischen ihnen eingeschlossen war. (In diesem Fall ist es zweckmäßig, eine Entwicklungsmaschine toi' Papierkopien wie Bei dein Siibetsaiz-Diffusionsiibertragungsverfahren anzuwenden.) Die zusammengepreßten Materialien wurden dann bei Zimmertemperatur (20 bis 23° C) 2,5,10 und 20 Minuten lang stehengelassen, und dann wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial abgezogen, wobei ein Fuchsinbild erhalten wurde, das sich auf dem Bildempfangsmaterial gebildet hatte. Die Dichte des Bildes wurde gemessen und wurde dann in Abhängigkeit von der anfänglichen Belichtung flogarithmische Gradation) graphisch aufgetragen, wobei sich, wie dins durch gestrichelte Linien in F i g. 3 dargestellt. Kennlinien ergaben, weiche die Standardkurvec darstellen. Aas F i g. 3 ist ersichtlich, daß sowohl die Dichte als auch die Gradation nicht ausreichten, falls die Diffusionsöbertragungsentwicklung 2 Minuten lang ausgeführt wurde. Die Diffusionsöbertragungsentwicklung sollte wenigstens etwa 5 Minuten lang ausgeführ' werder Selbst wenn die Diffusionsübertragungsentwicklung auf 10 bis 20 Minuten verlängert wurde, veränderte sich die Gradation (insbesondere bei einer Dichte unter 1,2) kaum, obwohl die scheinbare Emp-Endlichkeit zunahm.

Im Hinblick auf die obigen Tatsachen wurde die Entwicklungs-Farbstoffubertragungszeil auf 2 Minuten festgesetzt, und das photographische Material wurde mit jedem der vier Entwickler durch Zusetzen

■ο von jeweils 0,5, 1,0, 2,0 Und 4,0 ml/l I,6-Diaminohexan zu dem Farbentwickler hergestellt. Hierbei wurden Kennlinien erhalten, wie sie durch die durchgezogenen Kurven in F i g. 3 wiedergegeben sind. In diesem Fall wies der Beschleuniger keine gute

Wasserlöslichkeit auf, weshalb 10% Wasser in dem Entwickler durch Äthanol ersetzt wurden. Die obengenannten Kurven können daher mit der Kurve für die Kontrollprobe, welche durch die gestrichelte Linie dargestellt ist, verglichen werden. Bei der Kon-

trollprobe wurde die Entwicklung etwas inhibiert auf Grund des Zusatzes von Alkohol zu dem Entwickler, wogegen bei Zusatz von 1,0 ml/1 des erfindungsgemäßen Beschleunigers die Gradation der bei der lOminutigen Standard-Diffusionsübertragungsent-

wicklung ähnlich war. Bei Zusatz von 2,0 ml 1 Beschleuniger wurde die Kennlinie ähnlich wie bei der 20minutigen Standard-Diffusionsübertragungscntwicklung. Bei der 20minutigen Standard-Diffusionsübertragungsentwicklung bildet sich etwa 0,1 Schleier.

während bei dem obengenannten Fall praktisch keine Schleierbildung auftrat.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Beschleunigers ist die maximale Dichte sehr niedrig, wie dies bereits beschrieben wurde. Die Dichte ist jedoch eine

Reflexionsdichte, so daß der erfindungsgemäße Beschleuniger vorteilhafterweise zur Entwicklung von monochromatischem photographischem Material verwendet werden kann und bei befriedigenden Ergebnissen für die Entwicklung von förbphotographischem

Material mit drei Farbschichten angewendet werden kann.

Rezepte Tür Standardfarbentwickler, Aktivierungsmittel sowie Beschleuniger enthalten Entwickler mit einem Gehalt von 10% Äthanol:

Chemische Verbindung

Wasserfreies Natrium»
sulfit

N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-aminoanilinsulfat

Natriumcarbonat
(Mortohydrat)

Natriumhexamethaphosphat

Kaliumbromid

Hydroxylamin
(Sulfat)

Natriumhydroxid .

_fe5 1,6-Diaminohexan

Äthanol

Wasser bis auf .......

harb- enl- wickler	Aklivie- mitlel
3g
IO g	—
7Og	70g
2g 0,5 g	2g 0,5 g
2g 5g	2g
1,01	1.01

Gemäß

Beispiel I

verwendeier

Entwickler

3g

— 1Og

70g

2g
0,5 g

2g
5g
O^ bis

4.0 ml 100 ml

1.01

Die bei diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse, angegeben in Werten der scheinbaren EmpfindlichkeiSszunahme (, IS) bei einer Dichte von 0,5 in F i g. 3, ergaben, daß die bei der Standardbehandlung von 5, IO bzw. 20 Minuten erhaltenen ,15-Werte 0,34,0,43 bzw. 0,52 betrugen. Zu Vergleichszwecken wurde die Standardbehandlung 1 Minuten lang ausgeführt, wobei die Werte für die scheinbare Empfindlichkeitszu nähme (IS) bei der 2minutigen Behandlung unter Verwendung des Beschleunigers in der folgenden Tabelle aufgerührt sind:

1.6-Diarninohexaf)	0,5	ml/1	1,0	2.0	4.0

Bei 2minutiger Behand
lung, Vergleich unter
Verwendung von	0,03	0,54	0,66	0.83
10% Alkohol
Vergleich bei 2minuti-
ger Standardbehand	0.22	0.43	0,55	0,72
lung

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Beschleuniger jeweils 1,2-Diaminoäthan (2 Kohlenstoffatome. C₂ im folgenden genannt), I,3-Diaminopropan (C₃), 1,4-Diaminobutan (C₄), 1,6-Diaminohexan (C₆; diese Verbindung überschneidet sich mit dem gemäß Beispiel I verwendeten Beschleuniger), 1,8-Diaminooctan und 1,10-Diaminodecan angewendet wurden. Zur Vereinfachung wurden die Werte lediglich durch die Werte der scheinbaren Empfindlichkeitszunahme ( I S) wiedergegeben, und zu Vergleichszwecken wurde die Konzentration der Zusätze in molaren Konzentrationen (mmol), wie in F i g. 1 dargestellt, angegeben. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß der Zusatz von Alkohol vorteilhaft ist, obwohl in manchen Fällen kein Alkohol zugesetzt wurde. Ferner ist die Beschleunigungswirkung von 1,10-Diaminodecan (C₁₀) schlechter als bei C₄. selbst wenn die Verbindung zu dem Entwickler unter Zusatz von Alkohol zugegeben wird, ist aber noch höher als diejenige von C₂ und C₃. 1.12-Diaminododecan (C₁₂) weist keine beschleunigende Wirkung mehr auf. selbst wenn es zu einem mit Alkohol versetzten Entwickler zugegeben wird, sondern inhibiert die Entwicklung stark; aiielTwenrr es" in einer sehr kleinen Menge (0,6 mmol) angewendet wird; der Wert von IS wird hierbei negativ und erreicht —037.

Aus F i g. 1 ist ferner ersichtlich, daß der Wert von JS innerhalb eines bestimmten Bereiches, im Verhältnis zur Konzentration des Zusatzes, zunimmt. Falls jede Gerade verlängert wird, bis sie die horizontale Achse schneidet, so Indet man einen Grenzpunkt, wobei der Zusatz eine beschleunigende Wirkung Tür den Fall zeigt, daß die Konzentration an einer Stelle über dem Schnittpunkt liegt. Die Konzentratton am Schnittpuikt kann also als Grenze der wirksamen Konzentration bezeichnet werden. Falls die Konzentration des Zusatzes gelinger als die Grenze der wirksamen Konzentration ist, so erhält man eine günstige Beschleunigungswirkung. Der reziproke Wert dieser Konzentration kann also als Maß Tür die Bewertung der Wirksamkeit dienen.

Beispiel 3

Diäthylentriamin, im folgenden als »2Λ3Α« bets zeichnet. Dipropylentriamin

(NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Nh₂

im folgenden als »2PR3A« bezeichnet) und Triäthylentetramin

im folgenden als »3Ä4A« bezeichnet) wurden jeweils

*5 in verschiedenen Konzentrationen zu den jeweiligen Entwicklern auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 zugegeben, wobei diese Entwickler mit Alkohol versetzt waren bzw. keinen Alkohol enthielten. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 graphisch dargestellt Aus diesen Kennlinien wurden die Werte für die scheinbare Empfindlichkeitszunahme ( IS) berechnet, die dann in Abhängigkeit von den Zusatz-Konzentrationen aufgetragen wurden, wobei eine ähnliche graphische Darstellung wie in F i g. 1 erhalten wurde. Aus den Schnittlinien der durch die Meßpunkte hindurchgehenden Geraden mit der horizontalen Achse wurden, auf gleiche Weise wie oben, die wirksamen Grenzkonzentrationen der obengenannten drei Polymethylenpolyamine in Millifnol berechnet. Die reziproken Werte dieser Millimol-Angaben wurden mit dem Fall vom Beispiel 2 kombiniert und deren Abhängigkeit von der Anzahl Kohlenstoffaume graphisch aufgetragen, wobei die in F i g. 2 dargestellten Kurven erhalten wurden (zu Vergleichszwecken wurden die wirksamen Grenzkonzentrationen ebenfalls auf der rechten Seite von F i g. 2 aufgetragen). Bei den in Fig. 1 dargestellten einfachen Diaminen : ^;mmt die beschleunigende Wirkung linear im Verhältnis zur Anzahl der Kohlenstoffatome bis zu dem Wert 8 zu und nimmt dann rasch ab. Bei den Triammen und TeMrnin gemäßί dieSercί B^pie^nimÄitedie beschleunigende Wirkungnicht im Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu. Beispielsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette zwischen der NH₂- und NH-Gruppe, wobei die NH-Grtippe ebenfalls als identisch mit CHj betrachtet wird, im Fall von 3Ä4 A, 2, 5 und 8, wie dies im folgender! veranschaulicht ist:

NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Nh-CH₂-CH₂-NH₂

Falte die durchschnittliche Kohlenstoffzahl 5 als entsprechende Kohlenstoffzabl betrachtet wird, so liegt die wirksame Grenzkonzentration dieses BescWeunigers praktisch auf der Geraden, wie dies durch die schwarze« und weißen Quadrate in F t g. 2 s dergestalt ist Bei 2Λ3Α ist auch anzunehmen, daß die entsprechende Kohlenstoffzahl 3,5 beträgt. Im Fall von 2 Bar 3 A, welches eine entsprechende Kohlenstoffzabl von 5 aufweist. Hegt die wirksame Grenzkonzentration über der Geraden, wenn kein to Alkohol zugesetzt ist, und liegt unter der Geraden, wenn Alkohol zugesetzt ist Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß 2 Pr 3 A in dem wäßrigen System eine ähnliche Wirkung wie ein Polyamin mit geringer Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette ausübt, wäh- i$ rend in einem mit Alkohol versetzten System 2 Pr 3A eine ähnliche Wirkung wie ein Polyamin mit großer Anzahl Kohlenstoffetome in der Kette ausübt. Hieraus ergibt sich nicht nur, daß die oben beschriebene Annahme der »entsprechenden« Kohlenstoffatome praktisch richtig ist, sondern hieraus erklärt sich auch die Beziehung zwischen den Wirkungen der PoIymethylenpolyamine als Beschleuniger und deren Molekularstrukturen.

Beispiel 4

Dasselbe handelsübliche RC-Papier wie im Beispiel I wurde mit einer Schicht von etwa 80 g/cnr einer Lösung der folgenden Zusammensetzung versehen, wobei eine Neutralisierungsschicht erhalten wurde:

Vinylmethyläther-Maleinsäure-

anhydrid-Mischpolymeres 4.5 g

Polyvinylalkohol 10 g

Gelatine 12 g

Ascorbinsäure 6,0 g

Wasser (neutralisiert mit Alkali auf
einen pH-Wert von 4,0) bis auf eine
Gesamtmenge von 500 ml

Getrennt wurden 12 g des obengenannten kationischen hochpolymeren Beizenmittels der Strukturformel

45

35

in 240 ml Wasser aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf 50 C erhitzt. Diese Lösung wurde unter Rühren in Form eines feinen Stroms in eine auf 250' C erhitzte Lösung eingegossen, die durch Auflösen von 24 g handelsüblichem Gelatinephthalat (einer Verbindung, die durch Substituieren von 98% der reaktionsfähigen F-Aminogruppen mit Phthalsäure erhalten wurde) und 32 g gewöhnlicher Gelatine in 480 ml Wasser hergestellt wurde. Nach 4 Minuten, nachdem die Bildung von feinen Koazervatteilchen durch Umsetzung des anionischen Gelatinephthalids mit dem kationischen Polymeren beendet war, wurden 5,0 ml einer 20%igen F01 maldehydlösung zugegeben. Dann wurde die Flüssigkeit unter mäßigem Riihrcn bei 50"C eine Stunde lang gealtert, wobei sich eine Koazervatgußraasse (Gesamtmenge 800 g) bildete. 200 g der Koazervatgußmasse wurden mit 200 g einer getrennt bergeeteUten 7%igen Gelatinelösung ver-OTiscbt Zb dem erhaltenen Gemisch wurden 8 ml einer 4%igen Saponinlösung zugegeben und so eine iieizentnittd enthaltende kolloidale Bindelbsung her gestellt, die bis auf ein Gesamtgewicht von 500 g mit Wasser aufgefüllt wurde.

Die so erhaltene koBoida'e Bindelösung wurde auf die zuvor auf dem RC-Papier hergestellte Neutrali sierungsschicht als Beschichtung aufgebracht und dann getrocknet, wobei ein Bildempfangsmaterial erhalten wurde. Dieses Bildempfangsmaterial wurde Schichtseite an Schichtseite mit demselben lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wie im Bespiel I in Berührung gebracht. Die zusammengepreßten Materialien wurden dann 2 Minuten lang einer Diffusions- Sbertragungsentwicklung unter Verwendung des ge maß Beispiel I verwendeten, mit Aktivierungsmiuel versetzten Sxandardfarbentwicklers entwickelt uohei eine Standardprobe (a) erhalten wurde. Auf gleiche Weise wie oben wurde mit dem mit 5,0 g Natriumthiosulfat (Pentahydrat) pro Liter Entwickler versetzten Standardentwickler behandelt, wobei eine Probe (b) erhalten wurde. Mit dem mit 5,0 g Natrium thiosulfat (Pentahydrat) und 0.5 g Hydrochinon pro Liter Entwickler versetzten Standardentwicklcr. der noch ZOg I.2-Diaminopropan pro Liter Entwickler enthielt, wurde eine Probe (d) erhalten. Schließlich wurde mit dem mit 4,0 g 1,2-Diaminopropan pro Liter Entwickler versetzten Standardentwickler eine Probe (e) erhalten. Die so erhaltenen Proben wurden hinsichtlich der scheinbaren Empfindlichkeitszunahme ( I S) und Schleierbildung (F) mit der Standardprobe (a) verglichen, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte erhalten wurden:

J5L
0,60
0.13

Aus der obigen Tabelle ist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich.

Beispiel 5

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 4 verarbeitet, wobei jedoch 80 g/m² einer Lösung aus 10 g Gelatine, 12 g Dipropylendiamin und 500 ml Wasser auf die Oberfläche des Bildempfangsmaterials als Deckschicht aufgebracht wurden. Es wurden die gleichen Farbsloffübertragungseigenschaften wie im Beispiel 4 erhalten, selbst wenn es mit dem Standardentwickler behandelt wurde, der keinen Beschleuniger wie im Beispiel 4 enthielt.

Beispiel 6

5 g des obengenannten kationischen hochpolymeren Beizenmittels Poly - (4 - vinylpyridin) - toluolsulfonat und 10 g Polyvinylalkohol wurden in 500 ml Wasser aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 5 g 1,8-Diaminooctan in tOOml Äthanol zugegeben. Die Lösung wurde unter Verwendung einer Strangprcßbeschichtungsvorrichtung auf einen durchsichtigen Triacetal-Schichlträger in solcher Menge

	(al	(b)	Probe	(d)
		0,28	(Cl	0.37
IS	0,00	0,20	0.41	0.02
F		0.35

IS

aufgebracht, daß nach dem Trocknen eine Schicht mit einer Stärke von etwa 3 μη» (entsprechend einem Gewicht von 120 g/m²) entstand. Auf der so hergestellten Schiebt wurde eine Lösung (Gesamtmenge SOQ g) mit einem Gebalt von IS g Polyvinylpyrrolidon. 2S g einer 20%igen Polyacrylaroidlösung. I g eines emfarbbaren Licbthofcchutzferbstoffes (purpurbraune Farbe) und 5 g Saponin unter Verwendung einer Strangpreßbeschicbtungsvorricbtung in solcher Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen eine Schicht mit einer Stärke von 1,2 μ (entsprechend einem Gewicht von 30 g/m²) erhalten wurde. Auf das erhaltene Material wurde unter Verwendung einer Strangpreflbescbicbnmgsvornchtung eine Schicht aus

(Deiner rotsensibilisierten SübercWorbromideraulsion, die mit einem racbtdißusionslahigen Gelbkuppler, der einen Cyanfarbstoff der folgenden Formel abzuspalten vermag, versetzt war:

OC₁₈H,

wobei in dieser Emulsion 50% der anzuwendenden Gelatine durch Carboxymethylcellulose ersetzt waren;

(2) eine Zwischenschicht in Form einer Flüssigkeit, die durch Zugeben von 0,4% eines Spülmittels, bestehend aus einem einen FuchsinfarbstofT bildenden nichtdiffusionsfähigen Kuppler (der aus einem beliebigen nichtdiflusionsfahigen bekannten Kuppler bestehen kann) in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1% Gelatine und 1% Carboxymethylcellulose;

(3) eine grünsensibilisierte Silberchlorbromidemulsionsschicht, die mit denselben gelben nichtdiffusionsfähigen Kuppler, der einen diffusionsfähigen Fuchsinfarbstoif abzuspalten vermag und der auch im Beispiel 1 verwendet wurde, wobei 50% der anzuwendenden Gelatine in dieser Emulsion durch Carboxymethylcellulose ersetzt worden war;

(4) eine Zwischenschicht aus einer Flüssigkeit derselben Zusammensetzung wie bei (2);

(5) eine blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die nicht besonders farbsensibilisiert war und die mit einem farblosen, nichtdiffusionsfähigen Kuppler versetzt war, der einen gelben Farbstoff der folgenden Strukturformel abzuspalten vermag:

COOH

/ V-CO-CH CO — NH-<f >

W ι

I
COOH

wobei ifl dieser Emulsion 50% der anzuwendenden Gelatine durch Carboxymethylcellulose ersetzt worden waren; und

(6) eine Deckschicht

in der geschilderten Reihenfolge aufgebracht und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches AufzeichRundmaterial erhalten wurde. In diesem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial waren die Zusammensetzung und der Sübergebalt der Emulsion, die Mengen der angewandten Kuppler, die Stärke der einzelnen

s FÜme usw. identisch mit einem handelsüblichen farbpbotographiscben Kopierpapier, falls dies nicht anders erläutert ist

Das auf obige Weise erhaltene fertige Aufzeichnung*· material wurde allgemein zum Kopieren von Kino filmen verwendet, kann aber auch zum Kopierer« von farbigen Diapositiven mit großen Abmessungen verwendet werden. Zur Herstellung eines Farbnegativs wird das pbotograpbiscbe Aufzeichnungsmaterial belichtet, 2 Minuten in einem Trog entwickelt, ebenso wie gewöhnliches farbpbotographiscbes Material, wobei der im Beispiel 1 verwendete Entwickler kein 1,6-Diaminobßxan enthielt Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, wobei das licb&inpfindliche Aufzeichnungsmaterial abgewaschen und nur die Bild· empfangsschicht, die ein positives Farbbild enthielt, auf dem durchsichtigen Schichtträger verblieb. Aus diesem Grund reicht es aus, die Bildempfangsschicht zu trocknen. Auf diese Weise kann die Verarbeitung rasch erfolgen, und das Ergebris kann sofort betrachtet werden. Bei dem oben beschriebenen Entwicklungsverfahren, bei welchem kein Beschleuniger in dem Entwicklungsbad vorhanden war, diffundiert der in der Bildempfangsschicht vorhandene Beschleuniger nicht nur in die lichtempfindliche Emulsionsschicht, sondern auch in den Entwickler und löst diesen auf. Falls man einen Kinofilm oder einen anderen langen Film nach diesem Entwicklungsverfahren entwickelt, so häuft sich der Beschleuniger in dem Entwicklungsbad an. Um ein definiertes Ergebnis zu erhalten, soll das Entwicklungsbad daher den Beschleuniger enthalten, selbst wenn eine geeignete Menge Beschleuniger bereits in der Bildempfangsschicht vorhanden ist. Das Entwicklungsbad soll ferner genau gehandhabt und bei Erschöpfung erneuert werden. Das oben beschriebene Entwicklungsverfahren ist also schwierig für Amateure. Aus diesem Grund wird bevorzugt das folgende Verfahren angewandt:

Ein Entwicklungsbad wird getrennt hergestellt, indem man eine 15%ige Gelatinelösung auf eine Grundschicht (vorzugsweise eine RC-Grundschicht) in großer Stärke (bis auf eine Stärke des trockenen Films von etwa 25 μ) aufträgt, wobei diese Schicht praktisch eine gleiche Dehnbarkeit wie die angewandte Filmgrundschicht aufweist. Anschließend wird getrocknet.

Das so hergestellte Band wird dann in den oben beschriebenen Entwickler (enthaltend 10% Äthanol, aber keinen Beschleuniger) eingetaucht, um.eine ausreichende Absorption des Entwicklers zu erzielen. Dann wird das Band Schichtseite an Schichtseite

ss mit dem beschriebenen belichteten Aufzeichnungsmaterial übereinandergelegt und sorgfältig zusammengerollt, so daß keine Luftbläschen zwischen den beiden Oberflächen verbleiben. Der aufgewickelte Schichtverband wird dann mindestens 2 Minuten

to bei Zimmertemperatur steheflgelasjenii In^diesem Fall ist der für die Entwicklung verwendete Entwickler, immer frisch, und es wird eine entsprechende Menge ati Beschleuniger von der Bildempfangsschicht zu* geführt. Der Entwickler wird hierbei ferner, in einer

6$ definierten Menge pro definierter Fläche angewendet,, so daß die Entwicklung praktisch durch die_; Zeit und Temperatur nicht beeinflußt wird, Aus diesem Grund läßt sich dieses Verfahren nicht nur leicht

ff

2 300 7'

von Amateuren unter Erzielung eines definierten Ergebnisses ausführen, sondern ist auch vorteilhaft IBr den Fachmann, Der zusammengerollte Schichtverband wird dann aufkeroltt und mit Wasser gewaschen, wodurch die lichtempfindliche Emulsions- s schicht abgewaschen wird, so daß das entwickelte Positiv unmittelbar nach dem Trocknen projiziert werden kann. Da eine geeignete Menge an Beizenmitte! in die Bildempfangsschicht eingebracht wurde, kann die Farbstoffiibertragung rasch ausgeführt wer- ro den, and man erhält ein Positivfarbbild mit geringerer Scbleierbfldung und definiertem Farbton und Dichte.

Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren gemäß der japanischen Patentschrift S61456 (japanische Offenlegungsschrift 16101) angewandt. i_S

Das Spülmittel verhindert ähnlich wie der Kuppler, daß das bei der Entwicklung einer photographischen Emulsionsschicht gebildete Oxydationsprodukt des Entwicklers in die andere Schicht diffundiert und diese verfärbt. Bei der Erfindung kann jedoch sogar ein gefärbter Kuppler angewendet werden, insofern der hieraus gebildete Farbstoff nicht diffundiert: aus diesem Grund kann ein beliebiger nicht diffusionsfähiger Kuppler angewendet werden.

B e i s ρ i e 1 7 ^2S

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine hochempfindliche Silberjodbromidemulsion an Stelle der Silberchlorbromidemulsion angewandt wurde. In dieser Emulsion waren 50% der Gelatine in dem lichtempfindlichen Material, ebenso wie im Beispiel 6, durch Carboxymethylcellulose ersetzt.

Dieses farbphotographische Aufzeichnungsmaterial eignet sich insbesondere als Kinofilm für Amateure. Nach dem Fotografieren wird das Aufzeichnungsmaterial Schichtseite auf Schichtseite auf das Entwicklungsband gemäß Beispiel 6 gelegt, auf welchem ein Schwarz-Weiß-Entwickler absorbiert war, einer ersten Entwicklung bei 30°C 7 Minuten lang unterzogen, von dem Band abgezogen und mit 3%igem Magnesiumsulfat gewaschen. Während dieser Zeit werden beide Seiten des Aufzeichnungsmaterials einer zweiten Belichtung (mit einer Gesamtzeit von 2 Minuten) durch Belichten mit einer 500-Watt-Lampe im Absland von 30 cm unterworfen. Dann wird das Aufzeichnungsmaterial erneut in den gleichen Entwickler wie im Beispiel 1 getaucht, mil der Ausnahme, daß 2,0ml/l 1,4-Diaminobutan an Stelle des 1,6Diaminohexans verwendet wurden, um den Entwickler zu absorbieren, 3 Minuten bei 30'C behandelt und dann mit Wasser gewaschen, um die lichtempfindliche Emulsionsschicht zu entfernen. Dabei bleibt ein Fiirbpositiv mit großem Gradationsbereich und grcßer Dichte auf der Grundschicht zurück, das daher unmittelbar nach dem Trocknen projiziert werden kann.

. Beispiel 8,

^: Dieselbe BildempfähgäSchichl wie im Beispiel 6 wurde'auf gleiche Weise wie im Beispiele in einer Stärke'vofr etwa 3 μ auf einen Polyesterschichtträger aüTgebrachi. Hierbei wurde ein Bildempfangsmaterial erhalten (in welchem 6 g 1,6-Diaminohexan als Beschleuniger an Stelle Vofi 5 g l,8*Diaminoöxan em- öj halten Waren).

Andererseits wurden S g eines SQj-Dnppelsitlzes der Schiffechen Base eines Farbentwicklungsmittels der folgenden Formel

HO-QH,

SO₃Na

und o-Sulfobenzaldehyd sowie 25 g Gelatine in 500 ml Wasser aufgelöst Die erhaltene Lösung wurde auf einen Polyesterscbicbttriger in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Menge der Lösung etwa lOOg/nr betrug. Auf die so erhaltene Schicht wurden !60 gnr einer Flüssigkeit, die durch Zugeben von (U % eines purpurbraunen Antiüchthof-Farbstoffe zu einer 15pro- zentigen Gelatinelösung hergestellt worden war. aufgebracht. Auf diese Schicht wurde eine handelsübliche griinsensibilisierte feinkörnige Silberbromidemulsion für Mikrofilme aufgebracht, die mit dem gelbgefärbten, nicht diffusionsfähigen Kuppler versetzt war, welcher den gemäß Beispiel 1 verwendeten diflusionsßhigen Fuchsinfarbstoff abzuspalten vermag, wobei die Stärke der aufgebrachten Schicht nach dem Trocknen etwa 5 u betrug.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde direkt für photographische Zwecke oder Kontaktdrucke von einem anderen Mikrofilm verwendet und dann eiae Minute in das gemäß Beispiel 1 verwendete Aktivierungsmittel getaucht, um das Aktivierungsmittel ausreichend zu absorbieren. Unmittelbar danach wurde das lichtempfindliche Material Schichtseite an Schichtseite eng in Berührung mit dem Bildempfangsmaterial gebracht, 2 Minuten lang stehengelassen und dann abgezogen. Dabei wurde ein fuchsingefärbtes Mikrobild auf der Oberfläche des Bildempfangsmaterials erhalten.

Gewöhnlich weist ein auf analoge Weise wie oben erhaltenes Bild ein etwas geringeres Auflösungsvermögen auf, was auf die Diffusion des Farbstoffs während der Farbstoffübertragung zurückzuführen ist. Das gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltene Bild weist jedoch überraschenderweise ein gutes Auflösungsvermögen auf Grund der Tatsache auf, daß das Bildempfangsmaterial mit dem schärfsten Bild an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials in Berührung war, die Aufzeichnungsschicht dünn war und die auf die Silberhalogenidteilchen zurückgehende Körnung des Farbbildes praktisch verschwunden war. Das so erhaltene Bild war ein Farbbild und wies daher die Eigenschaft auf, daß es nicht den Nachteil von weißen Punkten zeigte, der häufig während der Lagerung im Dunklen bei einem ein Silberbild enthaltenden Mikrofilm auftritt (d. h. ein teilweises Ausbleichen des Silberbilds auf Grund der in den Behältern u. dgl. vorhandenen Peroxide), und einen größeren Absorptionsindex als ein Silberbild aufwies.

Bei der Erfindung können nicht nur Fuchsinfarb* stoffe, sondern auch Gemische von gelben und Cyatiinfarbstoffen verwendet werden. Im Fall eines Mikrofilms fur elektronische Videoaufzeichnungen ist es zweckmäßig, daß ein solcher Kuppler vorhanden ist, der den spektralen WelienläHgeHeigehschafteri der Belichtungsqbelle während der Reproduktion ent' spricht,

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Pattntansprüche:

1. Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfehron, bei dem ein lichtempfindliches s Aufzeichnungsmaterial, welches mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschitbt mit einem nichtdiffusionsfthigen Kuppler enthält, belichtet, unter Abspaltung eines diflusionsfähigen anionischen Farbstoffe nut einer Farbentwickler· to verbindung entwickelt wird und bei dem nach der übertragung des Farbstoffe auf eine Bildempfangsschicht, die ein kationisches bocbpoJymeres Beizmittel enthält, das den diffundierten anionischen Farbstoff zu fixieren vermag, das dann nicht mehr gebrauchte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart wenigstens einer die übertragung des anionischen Faibstoffs beschleunigenden niedermolekularen Polyniethylenpolyaminoverbindung der Formel

H₂N - (CH₂),, - CH - [NH - (CH₂),,],., , ,NH₂

R

in der R die Bedeutung von Wasserstoff oder niedermolekularem Alkyl hat und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9, ρ eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 und q eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, ausgeführt wird, die in der Entwicklermischung in einer Menge von insgesamt 0.15 bis 3.0 g/l oder in der Bildempfangsschicht oder in einer der Bild« Tipfangsschicht benachbarten Hilfsschicht in einer Menge von 0,03 bis 2 g/m² angewendet wird.

2. Photographische Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bestehend aus einer auf einem gemeinsamen Schichtträger aufgebrachten Bildempfangsschicht, Hilfsschichten und einer nach der Farbentwicklung gegebenenfalls zusammen mit den Hilfsschichten entfernbaren lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bildempfangsschicht oder in einer hierzu benachbarten Hilfsschicht wenigstens eine PoIymethylenpolyaminoverbindung gemäß Anspruch 1 in einer Gesamtmenge von 0,03 bis 2 g/m² enthalten ist.

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Die Erfindung betrifft ein photographisches FarbdifTusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nichtdiffusionsiahigen Kuppler enthält, belichtet, unter Abspaltung eines diffusionsfähigen anionischen Farbstoffs mit einer Farbent- te Wicklerverbindung entwickelt wird und bei dem nach der Übertragung des Farbstoffs auf eine BiI dempfangsschicht, die ein kationisches hochpolymere* Beizmittel enthält, das den diffundierten anionischem Farbstoff zu fixieren vermag, das dann nicht mehr gebrauchte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial entfernt wird.

Photographische DiflusionaUbeftragungsverfahren sind an Sich in den verschiedensten Variationen bekannt. Ihr Nachteil gegenüber den bekömmlichen photograpbiecben Verfahren liegt darin, daß sie zur Erzeugung von Bildern, insbesondere Farbbildern, mit ausreichender optischer Dichte und technisch sowie ästhetisch zufriedenstellender Gradation bei Zimmeneroperatur mindestens 5 bis 10 Minuten lang entwickelt werden müssen. Unter der »Entwicklungsdauer« wird dabei die Zeit verstanden, die vom Beginn de» Behandlung des latenten Bildes auf der photoerapßndiichen Schicht bis zum Erbalt Jes tu bewertenden Bildes auf der Empfangsscbicht benötigt wird, also eine Dauer, die den Diflusionsprozeß einschließt.

Zor Erhöbung der optischen Dichte der Diffusions- bilder und damit indirekt auch zur Verkürzung der vorstehend definierten Entwicklungsdauer ist aus der USA.-Patentschrift 3 173 786 ein Verfahren bekannt, nach dem die Entwicklungsdauer bzw. die Entwicklungsintensität durch eine Beschleunigung und Verbesserung des im engeren Sinne als »Entwicklung« 2u bezeichnenden chemischen Vorganges der chemischen Reaktion unter Steuerung durch das belichtete latente Bild beschleunigt und intensiviert wird. Als Beschleuniger werden Oniumverbindungen, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, verwendet. Zur Erzielung von Bildern mit einer für die bloße Betsachlung ausreichenden optischen Dichte werden aber auch nach diesem Verfahren noch immer mindestens 3 Minuten für die Entwicklung benötigt.

Der Erfindung liegt bei diesem Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, für einfarbige und mehrfarbige farbphotographische Diffusionsübertragungsverfahren, und zwar speziell und ausschließlich für jene übertragungsverfahren, bei denen durch die Entwicklung ein diffusionsfähiger anionischer Farbstoff gebildet wird, der nach der übertragung auf der Bildempfangsschicht fixiert wird, eine Verfahrensausgestaltung zu schaffen, die im Vergleich zum Stand der Technik in kürzerer Zeit auf einfach we Weise zu dichteren Bildern in der Empfangsschicht führt, und zwar insbesondere zu Bildern, die auch eine technische und kommerzielle Verwertung, beispielsweise eine Kinoprojektion, zulassen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren der eingangs genannten Art auf der Basis eines bei der Enlwiclung gebildeten diffusionsfähigen anionischen Farbstoffs und einer kationischen Fixierung auf der Bildempfangsschicht vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Farbenlwicklung in Gegenwart wenigstens einer die übertragung des anionischen Farbstoffs beschleunigenden niedermolekularen Polymcthylenpolyaminoverbindung der Formel