DE1547819C3 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von schwarzem kolloidalem Silber - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von schwarzem kolloidalem Silber

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Description

O,N
verwendet.
1 ) NH
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von schwarzem, kolloidalem Silber.
Es ist bekannt, daß eine Dispersion von schwarzem, kolloidalem Silber zur Herstellung von Lichthofschutzschichten auf photographischen Aufzeichnungsmaterialien oder von neutralen optischen Graufiltern oder optischen Keilen brauchbar ist.
Die Lichthofschutzschichten, die für photographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für farbenphotographische Materialien verwendet werden sollen, müssen eine ausreichende optische Dichte gegenüber dem von der Oberfläche des Schichtträgers oder der Emulsionsschicht reflektierten Licht im aktinischen Wellenlängenbereich (insbesondere auch im roten Bereich) aufweisen und außerdem ein ausreichend niedriges Reflexionsvermögen gegenüber diesem Licht besitzen. Ferner ist es erforderlich, daß die Lichthofschutzschicht keine nachteiligen Einflüsse auf benachbarte photographische Emulsionsschichten ausübt und durch ein gebräuchliches Behandlungsbad vollständig entfärbt wird.
Bekannte Lichthofschutzschichten, die als Lichthofschutzmittel Dispersionen von kolloidalem Silber enthalten, ergeben nahezu keine nachteiligen Einflüsse auf Emulsionsschichten und besitzen nahezu zufriedenstellende Eigenschaften beinvEntfärben; sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß ihre optische Dichte gegenüber Rotlicht zu gering ist und ihr Reflexionsvermögen dort beachtlich hoch ist.
Es wurde festgestellt, daß zwischen der Größe der in der kolloidalen Silber-Dispersion dispergieren Teilchen und deren optischer Dichte eine bestimmte Beziehung besteht, vgl. zum Beispiel E. Klein, Photo Sei. Eng., Bd. 5, S. 5 bis 11 (1956).
Wenn das kolloidale Silberteilchen fein ist, ist die Lagerstabilität der Dispersion der kolloidalen SiI berteilchen groß, jedoch ist dann die Farbe der Dispersion gelb bis gelbbraun, und demgemäß ist die optische Dichte der Dispersion gegenüber Rotlicht gering.
Andererseits nimmt eine große kolloidale Silberteilchen enthaltende Dispersion eine dunkelbraune Farbe an, wobei die optische Dichte gegenüber Rotlicht beträchtlich hoch ist; jedoch ist auch das Reflexionsvermögen in diesem Spektralgebiet hoch und die Lagerstabilität der Dispersion gering.
In der USA.-Patentschrift 2 688 601 ist ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Silber-Dispersionen beschrieben, gemäß welchem ein lösliches Silbersalz durch Hydrochinon reduziert wird; gemäß der in der deutschen Auslegeschrift 1 096 193 beschriebenen Arbeitsweise wird ein schwach lösliches Silbersalz mit Hydrazin reduziert. Da jedoch die Dispersionen von kolloidalem Silber, welche nach diesen bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden, eine ungenügende optische Dichte gegenüber Rotlicht aufweisen, oder ein hohes Reflexionsvermögen besitzen, sind die Eigenschaften dieser Dispersion für Lichthofschutzschichten nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von schwarzes, kolloidales Silber enthaltenden Dispersionen mit niedrigem Reflexionsvermögen und hoher optischer Dichte, insbesondere gegenüber Rotlicht anzugeben. Diese Dispersionen sollen zur Herstellung von verbesserten Lichthofschutzschichten in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in farbenphotographischen Materialien brauchbar sein, die hohe optische Dichte gegenüber Rotlicht und niedriges Reflexionsvermögen gegenüber dem von der Oberfläche einer Emulsionsschicht einfallenden Licht besitzen, wobei diese Schutzschicht keine nachteiligen Einflüsse auf benachbarte photographische Emulsionsschichten ausüben soll.
Die Aufgabe wird nach dem Verfahren der Erfindung
dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von schwarzem, kolloidalem Silber, die durch Umsetzen von Silberhalogenidemulsionen in hydrophilen Schutzkolloiden mit einem photographischen Entwickler gewonnen werden, die Reaktion unter Zusatz von 0,0001 bis 0,1 Mol Alkaliborhydrid, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid,vorgenommen wird.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Silberhalogenidemulsion kann nach irgendeinem gebräuchlichen Verfahren zur
Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen hergestellt werden. Als Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromjodchlorid, Silberjodchlorid, Silberbromjodid od. dgl. verwendet werden. Als hydrophiles Schutzkolloid können die bei der Herstellung von gebräuchlichen photographischen Halogensilberemulsionen verwendeten Materialien zur Anwendung gelangen, z. B. eine wäßrige Lösung von Gelatine oder Polyvinylalkohol. Bei der Zugabe von Alkaliborhydrid zu der vorstehend beschriebenen Silberhalogenidemulsion wird ein Teil des Silberhalogenids unter Bildung von Entwicklungskernen für die Silberhalogenidteilchen reduziert.
Das Alkaliborhydrid kann Kalium-, Natrium-, Ammonium- oder Borhydrid sein (MeBH4 Me = Alkali), oder es kann auch das Alkalibordoppel hydrid eines anderen Alkalimetalls sein. Zweckmäßig wird ein derartiges Borhydrid als Lösung in wäßrigem Alkali verwendet.
Die Silberhalogenidemulsion, die geeignete Entwicklungskerne enthält, wird dann vollständig durch die Einwirkung des photographischen Entwicklers zu schwarzem, kolloidalem Silber reduziert. Als photographischer Entwickler kann ein üblicher allgemein bekannter Entwickler, wie Hydrochinon, Toluhydrochinon, Brenzcatechin, Monomethyl-p-aminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Phenylendiamin, Ascorbinsäure oder Hydrazin verwendet werden. Neben dem Entwickler kann Alkalihydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Borax, Natriummetaborat, Natriumphosphat oder Natriumsulfit als Alkali in der Entwicklerlösung verwendet werden.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende wirksame Zusatzmenge an Alkaliborhydrid beträgt 0,0001 bis 0,1 Mol, insbesondere 0,001 bis 0,05 Mol, je 1 Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Bei einer geringeren Menge, als dem vorstehend angegebenen Bereich entspricht, wird die. Konzentration zu niedrig. Wenn die Menge größer als der vorstehend angegebene Bereich ist, wird eine gelbe Dispersion des kolloidalen Silbers erhalten. In beiden Fällen hat die Dispersion eine zu geringe optische Dichte im roten Spektralbereich.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Dispersion von kolloidalem Silber kann mit einer als Zusatzstoff zu derartigen Dispersionen bekannten Thiolverbindung oder einer organischen Verbindung, die leicht unter Bildung einer Thiolverbindung zersetzt werden kann, erforderlichenfalls zur weiteren Verbesserung der Lagerstabilität versetzt werden.
Bei der Herstellung einer Dispersion von kolloidalem Silber aus einer Silberchlorid- oder Silberbromchloridemulsion kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch den vorhergehenden Zusatz eines Benzotriazolderivats, wie 6-Nitrobenzotriazol, 6-Methylbenzotriazol, 6-Sulfobenzotriazol, 4'-Nitronaphtho-r,2'-4,5-triazol der nachstehenden Formel
O7N
ti ) NH
zu der Emulsion eine Dispersion von dem kolloidalen Silber mit einer noch höheren optischen Rotdichte mühelos erhalten werden.
Zur Entfernung des überschüssigen Entwicklers oder seiner Oxydationsprodukte aus der kolloidales Silber enthaltenden Gelatinedispersion, die durch Reduktion einer Silberhalogenidemulsion erhalten wurde, wird die Dispersion nach dem Neutralisieren mit einer Säure durch Abkühlen in eine Gelform übergeführt (geliert), zu feinen Stücken geschnitten und
ίο mit Wasser gespült. Statt der Anwendung einer solchen Arbeitsweise kann die das kolloidale Silber enthaltende Gelatine-Dispersion mit organischen Lösungsmitteln als Fällmitteln, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 982 652 beschrieben ist, oder mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 489 341 beschrieben ist, versetzt werden, um durch Ausfällung die kolloidales Silber enthaltende Gelatine abzutrennen ^ und unnötigen Entwickler zu entfernen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Dabei sind alle Angaben von »Teilen« oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Beispiel 1
In 400 Teile einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 500 Teile einer 15%igen wäßrigen Kaliumbromidlösung eingebracht, und unter Erwärmen der Lösung auf 500C wurden 1000 Teile einer 10%igen wäßrigen Silbernitratlösung von 40° C in die Lösung bei einem konstanten Zugabeausmaß oder einer gleichbleibenden Zusatzgeschwindigkeit in 10 Minuten zugegeben. Nach Stehenlassen während weiterer 15 Minuten wurde die Lösung mit 400 Teilen Gelatine und 600 Teilen Wasser versetzt, worauf man das System während einer Stunde bei 500C stehen ließ. Dann wurden in die Lösung 80 Teile einer Lösung von 0,08 Teilen Kaliumborhydrid in 100 Teilen l,5%iger Natronlauge eingebracht, worauf eine wäßrige Lösung von 7 Teilen Monomethyl-p-aminophenolsulfat, 18 Teilen Hydrochinon, 100 Teilen Natriumsulfit (wasserfrei) 80 Teilen Natriumcarbonat · (wasserfrei) und 10 Teilen Natronlauge in 1500 Teilen Wasser als Entwickler zugegeben wurde. Nach Stehen während 15 Minuten wurde das System mit 360 Teilen einer wäßrigen 10%igen Schwefelsäurelösung versetzt, und nach Kühlen war die so erhaltene Gelatinelösung, welche das dispergierte kolloidale Silber . enthielt, verfestigt. Das Produkt wurde in feine Stücke zerschnitten, die ausreichend mit kaltem Wasser gewaschen wurden, bis keine Sulfationen mehr nachweisbar waren.
Danach wurden 100 Teile des so erhaltenen, kolloidales Silber in dispergierter Form enthaltenden Gelatinegels in Wasser unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde zum Härten der Gelatine mit 2 Teilen einer 5%igen Chromacetatlösung versetzt und auf einen durchsichtigen Schichtträger aufgebracht und getrocknet, wobei eine als überzug aufgebrachte
Silbermenge von 0,70 g/m2 erhalten wurde.
Um die in dem vorstehenden Beispiel erhaltene Dispersion von kolloidalem Silber mit nach gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellten Dispersionen von kolloidalem Silber zu vergleichen, wurden zwei weitere Dispersionen von kolloidalem Silber in folgender Weise hergestellt. Die eine wurde durch direkte Reduktion einer wäßrigen Gelatinelösung von Silbernitrat durch Hydrochinon und die andere gemäß
der in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß 40Teile einer 10%igen Natronlauge und 80 Teile einer wäßrigen l%igen Hydrazinsulfatlösung in die Silberhalogenidemulsion eingebracht wurden an Stelle der Zugabe von Kaliumborhydrid. Jede dieser Dispersionen von kolloidalem Silber wurde auf einen durchsichtigen Filmträger aufgebracht und getrocknet, wobei eine Silberüberzugsmenge von 0,70 g/m2 erhalten wurde.
Diese Dispersionen von kolloidalem Silber besaßen die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Werte hinsichtlich ihrer optischen Dichte und ihrem Reflexionsvermögen.
Tabelle I
Dispersion von
kolloidalem Silber		 Optisch s Dichte Reflexions
vermögen		 550 nm
650 nm 550 nm 650 nm 2,7%
Durch Reduktion 1,44 1,44 2,6%
mit Borhydrid
(Erfindung) 6,4%
Durch direkte 1,92 1,54 6,2%
Reduktion vom
Silbernitrat 9,9%
Durch Reduktion 0,30 0,40 9,3%
mit Hydrazin-
sulfat
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ersichtlich, besitzt die durch Reduktion mit Borhydrid hergestellte Dispersion von kolloidalem Silber nicht nur eine hohe optische Dichte sowohl in rotem (650 ηΐμ) als auch im grünen (550 πΐμ) Lichtbereich, sondern auch ein ausreichend niedriges Reflexionsvermögen. Im Gegensatz dazu besitzt die durch die direkte Reduktion von Silbernitrat erhaltene Dispersion zwar eine hohe Dichte, jedoch auch ein hohes Reflexionsvermögen, und die durch Reduktion mit Hydrazinsulfat erhaltene Dispersion besitzt eine niedrige optische Dichte und ein hohes Reflexionsvermögen. Es ist daher ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Dispersion von schwarzem, kolloidalem Silber den Vergleichsdispersionen von kolloidalem Silber überlegen ist.
5
Beispiel 2
In 240 Teilen einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 14 Teile Kaliumbromid und 1 Teil Kaliumjodid gelöst, und unter Erwärmen der Lösung auf 600C wurden 200 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Silbernitrat bei 50° C mit einem konstanten Zugabeausmaß oder einer gleichbleibenden Zugabegeschwindigkeit in 5 Minuten zugegeben. Nach 10 Minuten langem Stehen wurde die Lösung mit 100 Teilen Gelatine und 100 Teilen Wasser versetzt, und das System wurde auf 60° C gehalten, bis die Gelatine vollständig gelöst war.
Anschließend wurde die Lösung auf 45° C abkühlen gelassen und mit einer Lösung von 0,08 Teilen Natriumborhydrid in 100Teilen einer l,5%igen Natronlauge in verschiedenen Anteilen (0,6 Teile bis 600 Teile) und dann mit einer wäßrigen Lösung von 0,3 Teilen l-Phenyl-3-pyrazolidon, 3 Teilen Hydrochinon, 15 Teilen Natriumsulfit (wasserfrei), 25 Teilen Trinatriumphosphat und 2 Teilen Ätznatron in 350 Teilen Wasser als Entwickler versetzt. Nach Stehenlassen während 15 Minuten wurde die Lösung mit 50 Teilen einer 0,3%igen Methanollösung von 2-Mercaptobenzimidazol und dann mit 50 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure versetzt und durch Abkühlen zum Gelatinegel verfestigt, welches die Dispersion von kolloidalem Silber enthielt; dieses wurde zu feinen Stücken zerschnitten und mit Wasser gewaschen. Das Waschen mit Wasser wurde fortgesetzt, bis keine Sulfationen nachweisbar waren.
Die so erhaltene Dispersion von kolloidalem Silber wurde auf einen Schichtträger aufgebracht, wie dies vorstehend im Beispiel 1 beschrieben ist. In der nachstehenden Tabelle II sind die optische Dichte und das Reflexionsvermögen für die verschiedenen Proben aufgeführt.
Tabelle II
Mol/i Mol AgX Optische Dichte 550 nm Reflexionsvermögen 550 nm
Natriumborhydrid 0,89 4,3%
1,07 · ΙΟ"4 650 nm 0,99 650 nm 3,1%
0,6 Teile 3,57 · ΙΟ"4 0,82 1,12 4,7% 2,8%
2,0 Teile 1,07 · ΙΟ"3 1,00 1,39 3,0% 2,6%
6,0 Teile 3,57 · ΙΟ"3 1,17 1,74 2,6% 2,6%
20 Teile 1,07 · KT2 1,32 1,69 2,6% 2,5%
60 Teile 3,57 - 10~2 1,32 0,99 2,6% 2,1%
200 Teile 1,07 · ΙΟ"1 1,10 2,4%
600 Teile 0,45 2,0%
Beis piel 3
In 240 Teilen einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 10 Teile Natriumchlorid gelöst, und unter Erwärmen der Lösung auf 60° C wurden 200 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Silbernitrat von 50°C in die Lösung bei einem konstanten Zugabeausmaß oder einer gleichbleibenden Zusatzgeschwindigkeit in 10 Minuten zugegeben. Nach Stehenlassen während 10 Minuten wurden 100 Teile Gelatine und 100 Teile Wasser der Lösung zugegeben und das System bei 60° C gehalten, bis die Gelatine vollständig gelöst war. Die Lösung wurde auf 45° C abkühlen gelassen und mit 30 Teilen einer l%igen Methanollösung von 6-Nitrobenzotriazol und 20 Teilen einer Lösung von 0,08 Teilen Natriumborhydrid in lOOTei-
len einer 15%igen Natronlauge versetzt. In diese Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 0,3 Teilen l-Phenyl-3-pyrazolidon, 3 Teilen Hydrochinon, 15 Teilen Natriumsulfit (wasserfrei), 25 Teilen Trinatriumphosphat und 2 Teilen Ätznatron in 350 Teilen Wasser als Entwickler eingebracht.
Nach Stehenlassen während 15 Minuten wurde die Lösung mit 50 Teilen einer 0,3%igen Methanollösung von 2-Mercaptobenzoimidazol und danach weiter mit 50 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure versetzt, durch Abkühlen zu einem Gelatinegel verfestigt, welches die so erhaltene Dispersion von kolloidalem Silber enthielt. Dieses wurde zu feinen Stücken geschnitten und mit Wasser gewaschen, bis keine Sulfationen mehr nachweisbar waren.
Die so erhaltene Dispersion von kolloidalem Silber wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf einen Schichtträger aufgebracht. Die optische Dichte war 0,96 bei 650 nm und 0,96 bei 550 nm, und das Reflexionsvermögen betrug 2,8% bei 650 nm und 3,2% bei 550 nm.
Beispiel 4
Unter sonst gleichen wie im Beispiel 1 genannten Bedingungen, jedoch unter Verwendung von a) 24 Teilen Toluhydrochinon, b) 18 Teilen Brenzcatechin und c) 30 Teilen Ascorbinsäure an Stelle von 18 Teilen Hydrochinon, wurden kolloidale Silber-Dispersionen hergestellt.
Die kolloidalen Silber-Dispersionen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf einen durchsichtigen Filmträger aufgebracht. Die Schicht enthielt 0,70 g/m2 Silber. Der folgenden Tabelle III sind die Werte für die optische Dichte und das Reflexionsvermögen der beschichteten Filme zu entnehmen.
Tabelle III Beispiel 5
Dispersionen von kolloidalem Silber
durch Reduktion mit		 Optische
Dichte		 .Reflexions
vermögen
(650 nm) (650 nm)
a) Borhydrid, 1,55 2,6%
Monomethyl-
p-aminophenolsulfat
und Toluhydrochinon
b) Borhydrid, 1,35 2,4%
Monomethyl-
p-aminophenolsulfat
und Brenzcatechin
c) Borhydrid, 1,48 2,7%
Monomethyl-
p-aminophenolsulfat
und Ascorbinsäure
In 240 Teilen einer 3%igen, wäßrigen Gelatinelösung wurden 10 Teile Natriumchlorid gelöst. Während die Lösung auf 600C gehalten wurde, wurden mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 10 Minuten 200 Teile einer auf 500C erwärmten 10%igen Silbernitrat-Lösung eingetragen. Nach 10 Minuten langem Stehen wurde die Lösung mit 100 Teilen Gelatine und 100 Teilen Wasser versetzt und das System auf 6O0C gehalten, bis die Gelatine vollständig gelöst war. Anschließend wurde die Lösung auf 50° C abkühlen gelassen und 30 Teile einer 1 %igen methanolischen Lösung von 6-Methylbenzotriazol und 60 Teile einer 0,08%igen wäßrigen Alkalilösung von Lithiumborhydrid zugefügt. Nach 5 Minuten wurden in die Lösung 6 Teile einer wäßrigen para-Phenylendiaminhydrochlorid-Lösung, 15 Teile Natriumsulfit (wasserfrei), 30 Teile Trinatriumphosphat und 2 Teile Ätznatron in 350 Teilen Wasser eingetragen.
Nach 20minutigem Stehen wurden der Lösung
50 Teile einer 0,3%igen methanolischen 2-Mercaptobenzthiazollösung zugefügt und der pH der Lösung mit Phosphorsäure auf 6,0 einreguliert. Durch Kühlen wurde ein kolloidales Silber enthaltendes Gelatine-Gel erhalten, das in kleine Stücke geschnitten und zum Entfernen von wasserlöslichen Salzen mit kaltem Wasser gewaschen wurde.
Die so erhaltene kolloidale Silber-Dispersion wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf einen durchsichtigen Träger aufgetragen. Die Schicht enthielt 0,70 g/m2 Silber. Die optische Dichte betrug 1,05 bei 650 nm und das Reflexionsvermögen 2,7% bei 650 nm.
Beispiel 6
In eine wäßrige Lösung von 5 Teilen Polyvinylalkohol in 100 Teilen Wasser wurden bei 50° C gleichzeitig 50 Teile einer wäßrigen Lösung, die 17 Teile Silbernitrat enthielt, 50 Teile einer wäßrigen Lösung, die 1 Teil Kaliumiodid enthielt, und 13 Teile Kaliumbromid eingetragen. Dann wurden 50 Teile Gelatine und 50 Teile Wasser zugefügt und gründlich gemischt. Bei 500C wurden in die Lösung 20 Teile einer 0,08%igen wäßrigen Alkalilösung von Natriumborhydrid, eine wäßrige Lösung von 0,3 Teilen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 3 Teile Hydrochinon, 15 Teile Natriumsulfit (wasserfrei), 25 Teile Trinatriumphosphat und 2 Teile Ätznatron in 300 Teilen Wasser eingetragen. Die Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, neutralisiert und gewaschen.
Die so erhaltene kolloidale Silber-Dispersion wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf einen durchsichtigen Träger aufgetragen. Die Schicht enthielt 0,70 g/m2 Silber. Die optische Dichte betrug 1,40 bei 650 nm und 1,55 bei 550 nm. Das Reflexionsvermögen betrug 2,5% bei 650 nm und 550 nm.
409 537/271

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von schwarzem, kolloidalem Silber, die durch Umsetzen von Silberhalogenidemulsionen in hydrophilen Schutzkolloiden mit einem photographischen Entwickler gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Zusatz von 0,0001 bis 0,1 Mol Alkaliborhydrid, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borhydrid Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid oder Ammoniumborhydrid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silberhalogenidemulsion umsetzt, die in Gelatine oder Polyvinylalkohol als hydrophilem Schutzkolloid gebildet ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographischen Entwickler Hydrochinon, Toluhydrochinon, Brenzcatechin, Monomethyl-p-aminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Phenylendiamin, Ascorbinsäure, Hydrazin oder übliche Derivate davon verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung zusätzlich ein Benzotriazolderivat zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzotriazolderivat 6-Nitrobenzotriazol, 6-Methylbenzotriazol, 6-Sulfobenzotriazol oder 4'-Nitronaphtho-r,2'-4,5-triazol der nachstehenden Formel
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