DE1809214A1

DE1809214A1 - Verfahren zur Herstellung einer schwarzen Dispersion von Silber in Gelatine

Info

Publication number: DE1809214A1
Application number: DE19681809214
Authority: DE
Inventors: Akira Kumai; Yasuhisa Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-11-15
Filing date: 1968-11-15
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3655412A; GB1248213A; BE723841A; FR1594774A

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN 1809214 DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG

telefon, 55547< 8000 Mönchen 15, I5· November 1968

TELEGRAMME. KAIPATENT NUSSiAUMSTBASSE 10

W. 13 994/68 13/RS

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha. Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung einer schwarzen Dispersion von Silber in Gelatine

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Silberdispersionen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Silberdispersionen, die Licht aus dem sichtbaren Spektrum von Wellenlängen oberhalb der Wellenlängen von blauem Licht absorbieren·

Es ist bis jetzt bekannt, daß schwarze Dispersionen von kolloidalem Silber für Antiliohthofbildungssohichten auf den ■Rückseiten von Mehrschiohtenfarbfilmtn zu dem Zweck verwen-

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det werden, um eine Lichthofbildung, die durch die Reflexion von Lichtstrahlen aus der Oberfläche des Filmträgers verursacht wird, zu verhindern. Es wurden auch verschiedene Silberdispersionen für den Gebrauch bei der Herstellung von neutralen optischen Graufiltern, optischen Keilen oder von Gelbfilterschichten in photographischen lichtempfindlichen MehrSchichtenfarbfilmen für den Zweck vorgeschlagen, um bestimmte Emulsionsschichten vor blauem Licht abzuschirmen·

Es war eine bestimmte Beziehung zwischen der Korngröße von kolloidalen Dispersionen von Silber und deren spektraler Dichte bekannt (vgl. z.B. E. Klein, Phot. Sei. Engg. J? 5-11 (1956)). Dispersionen aus feinstem kolloidalen Silber sind während der Lagerung stabil, jedoch sind sie in ihrer Farbe gelb bis gelbbraun. Dispersionen von gröberem kolloidalen Silber besitzen eine Farbe von blau bia blauschwarz, jedoch ist deren Stabilität während der Lagerung ziemlich schlecht·

Für eine Antilichthofbildungsschicht, die in photob graphischen Materialien, insbesondere in Mehrschichtenfarbfilmen, verwendet wird, ist es erwünscht, daß diese eine neutrale Farbe besitzt oder eine ausreichend hohe optische Reflexionsdichte gegenüber Licht des sichtbaren Spektrums aufweist, so daß ein panchromatischer Film in angemessener Weise vor Lichthofbildungseffekten durch eine derartige Schicht geschützt werden kann,und außerdem ist es auch erwünscht, daß diese eine ausreichend hohe, optische Durchlaßdichte gegenüber Licht des sichtbaren Spektrums aufweist, ao daß ein panchromatischer Film auch vor Sohleierbildung duroh das auf die Büokseite des Filmes einfallende Licht geschützt werden kann. . '

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Überdies ist es für Antilichthofbildungsschichten erwünscht, daß diese keine verschlechternden Einflüsse, beispielsweise eine Desensibilisierung oder Schleierbildung, auf eine hierzu benachbarte panchromatische Emulsionsschicht besitzen. Ferner muß die Antilichthofbildungsschicht mittels der gebräuchlichen Behandlungslösungen auch vollständig gebleicht werden.

Es waren bisher in der lechnik verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von blauen Dispersionen von kolloidalem Silber für Antilichthofbildungsschichten bekannt. Gemäß diesen Arbeitsweisen wird Silbernitrat in wäßriger lösung von Gelatine mit einem organischen Reduktionsmittel, z.B. Hydrochinon, in Gegenwart eines Alkalisulfits und eines wasserlöslichen Erdalkalisalzes, beispielsweise eines Calciumsalzes (US-Patent 2 688 6ol), Strontiumsalzes (belgisches Patent 63o 385) oder Magnesiumsalzes (französisches Patent 1 395 367) reduziert.

Obgleich die kolloidalen Silberdispersionen, die nach diesen Arbeitsweisen hergestellt wurden, wenig verschlechternde Einflüsse auf benachbarte Emulsionsschichten aufweisen und durch gebräuchliche Behandlungsbäder vollständig gebleicht werden können, besitzen sie im allgemeinen derartige Fachteile, daß die optischen Durchlaßdichten nicht neutral sind oder die Reflexionsdichten nicht so hoch sind, um daraus zufriedenstellende Antilichthofbildungsschichten für panchromatische Filme zu bilden.

Dispersionen von kolloidalem Silber, die in ihrer Parbe nicht neutral sind, sind weder für neutrale Graufilter noch für optische Keile zufriedenstellend.

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BAD ORIGINAL

Obgleich schwarz gefärbte Dispersionen für die Herstellung von Antilichthofbildungsschichten6n panchromatischen Filmen besonders erwünscht sind, war es nicht einfach, derartige Dispersionen ohne die Erzeugung von so groben Teilchen, daß sich diese aus den Dispersionen absetzen, herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neutralen schwarzen oder schwach blauschwarzen Dispersionen von kolloidalem Silber, die hohe optische Reflexions- und Duchlaßdichten aufweisen. ■"""--

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Dispersionen von Silber in stabil-er und reproduzierbarer Weise. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung änes Mittels oder einer Maßnahme zur Herstellung einer Antilichthofbildungsschicht mit hohen optischen Reflexions- und Durchlaßdichten, die keine verschlechternden Einflüsse auf benachbarte photographische Emulsionsschichten aufweist.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden neutral schwarze oder schwach blauschwarze Dispersionen von kolloidalem Silber mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften hergestellt, indem man zunächst beispielsweise ein Bad von einem einfachen wasserlöslichen Silbersalz, das in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids, z.B. Gelatine, gelöat ist, bildet und dann damit ein Reduktionsmittel in Gegenwart von wenigstens o,2 Mol eines Alkalisulfits und von o,oo5 bis o,7 Mol eines wasserlöslichen Mangansalzes Je 1 Mol des Silbersalzes mischt. Die Menge an Reduktionsmittel für das Silbersalz, die verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, wobei es jedoch zweckmäßig und erwünscht ist o,25 bis 1,50 Mol je 1 g.-Mol Silb6rsalz zu verwenden.

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Zur Entfernung von unnötigen Ionen hieraus, beispielsweise von Nitrationen, überschüssigen Reduktionsmitteln oder deren Oxydationsprodukten, werden diese Dioporaionen dann entweder rasch gekühlt, zerkleinert und mit kaltem V/asser gewaschen oder durch Zugabe von geeigneten.Flockungsmitteln, beispielsweise solcher wie in den US-Patentschriften 2 982 652 und 2 489 341 beschrieben, koaguliert, worauf von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen wird.

Hydrophile Schutzkolloide, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. die bei der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Halogensilberemulsionen üblicherweise verwendeten wasserlöslichen Polymerisaten, z.B· Gelatine, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Cellulosederivat .cd .dgl.

Photographische Gelatinematerialien, insbesondere mit Kalk behandelte Gelatinematerialien, enthalten sehr geringe Mengen an Erdalkaliionen, z.B. Calcium- oder Magnesiumionen· Zur Ausschaltung der Wirkung dieser Ionen auf die Farbe der fertigen kolloidalen Silberdispersioneji kann es erwünscht sein, die Gelatinematerialien zu entaschen, beispielsweise unter Verwendung von Ionenaustauschharzen.

Die Mangansalze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, Bind solche, die in Wasser bei 2o°C in einer Menge von nicht weniger als o,l Mol/liter gelöst werden können und Anionen besitzen, die in Gegenwart der Silberionen •keine Ausfällung eines kaum lösliohen Silbersalzes verursachen, z.B. Mangan(II)-nitrat und Mangan(II)-acetat.

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Ea wurde gefunden, daß etwa o,oo5 Ma o,7 LIoI, vorzugsweise o,0I5 bis o,18 Mol, des Mangan(XI)-salzes je Mol wasserlösliches Silbersalz völlig ausreichend ist, un neutral schwarze oder schwach blausehwarze Dispersionen von kolloidalem Silber, die für die Herstellung von Antilichthofbildungsschichten geeignet sind, zu erhalten. Gelee oder braungelbe Dispersionen werden bei Zusatz von weniger als o,oo5 Mol eines Mangan(II)-salzes erhalten, während Dispersionen mit einer niedrigen optischen Reflexionsdichte P häufig erhalten werden, wenn mehr als o,7 Mol eines Mangan (IJ)-salzes verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforia der Erfindung werden die Dispersionen bei einer Temperatur von 4o bis 65⁰O und innerhalb eines erhöhten pH-Bereieiiee von etwa 7 bis Io unter Anwendung eines geeigneten Alkalis, beispielsweise von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumborat, Natriummetaborat,, Kaliummetaborat, Natriumphosphat 04.dgl», gebildet.

Die Reduktionsmittel, die gemäß der Erfindung ver- ^ wendet werden können, sind als organische Entwicklermittal bekannt. Beispiele hierfür sind HydrocM,iion_s Toluhydroohinon, Brenzkateohin, Monomethylaminophenol» l-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Phenylendiamin, Ascorbinsäure od.dgl.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen schwarzen Dispersionen von Silber können ferner vorzugsweise vor der Waschbehandlung mit Thiolverbindung oder Verbindungen versetzt werden, die durch Zersetzung mühelos Kaiolverbindungen bilden können, um die Stabilität bei lagerung der fertigen Dispersionen zu verbessern. Geeignete Verbindungen sind 2-Meroaptoimidazol, 2~Meroaptobenzimiäasol_r 2-Mercaptobenzoxazol, 5-Carbäthoxy~2-meroapto-4-aiethyltliiasiol_i 2-Mercapto-

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thiazol, 3-Mercapto-l,2,4-triazol, 2-Mercapto-5-methylthioxadiazol und l-Phenyl-S-meroaptotetrazol.·

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen schwarzen Dispersionen von kolloidalem Silber körnen für die Herstellung von Antilichthofbildungsschichten für Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbkopierfilme, Farbpositiv-¹ filme, Parbpapier od.dgl. durch gleichförmiges Aufbringen eines Überzugs von diesen Dispersionen auf einen Träger und Trocknen desselben, wobei der Träger vorhergehend einen Zwischenüberzug erhalten hat, verwendet werden, wobei die Dicke der Antilichthofbildungsschichten im Bereich von etwa 1 bis Io Mikron liegt.

Für die Herstellung von Silberdispersionen gemäß der Erfindung können verschiedene Arbeltsweisen zur Anwendung gelangen. Bei diesen Arbeitsweisen wird das Reduktionsmittel einer frisch gebildeten oder gleichzeitig gebildeten Mischung von einem löslichen Silbersalz und einem Alkalisulfit in einer wäßrigen Lösung.eines hydrophilen Schutzkolloids in Gegenwart einer geeigneten Menge an Mangan(ll)-ionen und innerhalb eines erhöhten pH-Bereiohs von etwa 7 bis Io zugegeben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert ,,wobei die darin angegebenen Teile auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Zu loo Teilen einer 24-^igen wäßrigen Lösung einer photographischen mit Kalk behandelten Inerten Knochengelatine wurden 5 Teile einer einmolarea wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben, wobei die Tempera-

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tür im Bereich von 35 bis 4o°0 gehalten wurde. Nach vollständigem Vermischen der wäßrigen Natriumcarbonatlösung mit der Gelatinelösung wurden 3 Teile einer einmolaren wäßrigen lösung von Mangan(II)-nitrat zugegeben. Dann wurden 5o Seile einer lo^igen wäßrigen lösung von Silbernitrat in gleichbleibendem Ausmaß während 3o Sekunden zugegeben. Nach Zugabe des Silbernitrats wurde eine Mischung von 3 Teilen Natriumsulfit, 17 Teilen Natriummetaborat und 3 Teilen einer lo^igen methanolischen Lösung von l-Phenyl-3-pyrazolidon mit 95 Teilen Wasser innerhalb einer Minute hierzu zugesetzt. Nach 3 Minuten wurden Io Teile einer o,3$igen Methanollösung von 2-Mercaptobenzimidazol zugegeben und nach weiteren 5 Minuten wurde eine lo?Sige wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, bis der pH-Wert einen Wert von 4,5 erreichte. Die sich ergebende!Dispersiona^ron kolloidalem Silber in Gelatine wurden dann rasch abgekühlt, in Stücke zerkleinert, wiederholt mit kaltem Wasser in angemessener Weise gewaschen, bis kaum mehr Sulfationen wahrgenommen wurden, loo Teile der erhaltenen schwarzen Dispersion von kolloidalem Silb.er in Gelatini^ewurden wieder eingeschmolzen, wozu 2 Teile einer 5$lgenwäßrigen Lösung von Chromacetat und 1 Teil einer 4#igen wäßrigen Lösung von Saponin zugegeben wurden. Die Mischung wurde danach als Überzug auf einen transparenten Filmträger aufgebracht und getrocknet, um eine Dicke von 1 bis Io Mikron zu ergeben.

Die optische Durchlaßdichte betrug etwa 1,38 bei sämtlichen Wellenlängen von 42o nyu bis 7oo nyu (nm), wenn der Überzug in einer Menge von o,7 g Silber je m vorhanden war, und das Reflexionsvermögen betrug etwa 3,8$ gegenüber sämtlichen Wellenlängen des sichtbaren Spektrumbereichs.

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Eine 5$ige wäßrige Lösung einer mit Kalk behandelten photographischen inerten Knochengelatine wurde durch gemischte Betten von Ionenaustauschharzen, nämlich Amberlite IR-120 und IRA 4oo bei 38⁰C geleitet, um auf diese V/eise verunreinigende metallische und andere Ionen hieraus im wesentlichen zu entfernen. Zu 2oo Teilen der Gelatinelösungen wurden Io Teile einer einmolaren wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd unter kräftigem Mischen zugegeben· Danach wurden 4 Teile einer einmolaren wäßrigen Lösung von Mangan(II)-nitrat zugesetzt» Nach ausreichendem Mischen wurden 25 Teile einer 2o#igen wäßrigen Lösung von Silbernitrat zugegeben und 9o Teile einer Lösung von 4o Teilen Natriumsulfit und 14 Teilen Hydrochinon in looo Teilen Wasser wurden innerhalb 1 Minute zugegeben. Nach Vervollständigung der Reduktion wurden Io Teile einer o,3#igen Methanollösung von 2-Mercaptobenzimidazol und ferner 25 Teile einer 5#igen wäßrigen Salpetersäurelösung zugegeben,und anschließend wurde gekühlt. Die so erhaltene schwarze Dispersion von kolloidalem Silber in Gelatine wurde rasch abgekühlt, zerkleinert, wiederholt mit kaltem Wasser gewasohen, bis Sulfationen kaum mehr beobachtet wurden· loo Teile der erhaltenen schwarzen Dispersion von kolloidalem SiI-ber in Gelatinegel wurden dann erneut geschmolzen, wozu 2 Teile einer 5#igen wäßrigen Lösung von'Chromacetat und 1 Teil einer 4#igen wäßrigen Lösung von Saponin zugesetzt .wurden. Dann wurde die Mischung' als Überzug auf eine transparente Filmunterlage aufgebracht und getrocknet, um eine Dicke von 1 bis Io Mikron zu ergeben·

Für Vergleichszwecke wurde eine Dispersion nach einer bekannten Arbeitsweise, beispieleweise der in der US-Patentschrift 2 688 6ol beschriebenen Arbeitsweise, von kolloidalem Silber in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß 4 Teile einer einmolaren wäß-

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rigen Lösung von Caloiumhydrat anstelle von Mangan(ll)-nitrat, wie in Beispiel 2, zugegeben wurden. Ea wurde davon ein Überzug auf eine transparent© Pilmunterlaga in einer Menge von ojo g Silber/m² aufgebracht.

Die optische Durchlaßdiehte und das Reflexionsvermögen dieser Dispersionen von kolloidalem Silber sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben»

Tabelle I
Optische Dichte Reflexionsvermögen ft)

65o m/U 55ö m/a 44o m/U 65o m/a 55o m/u 44q m/u ,_ , / / / / / / Verwendung

von Hn gemäß

Erfindung 1,22 1,22 l,2o 3₉2 3₉2 3,2

Verwendung

von Ca,

Vergleioh 1,54 1,18 o,72 6,2 6,4 6,6

Beispiel

Zu 2oo Teilen einer 2o^igen wäßrigen 'Lösung einer photographischen inerten Knochengelatine wurden unter kräftigern Rühren und Aufrechterhalten der Temperatur bei 35 bis 4o°C 8 Teile einer einmolaren wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und 7 Teile einer einmolaren wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd zugegeben, worauf o,5 bis 2o Teile einer einmolaren wäßrigen Lösung von Mangan(II)-nitrat und 25 Teile einer 2o#igen wäßrigen Lösung von Silbernitrat gleichzeitig zugesetzt wurden. Nach 3o Sekunden wurde eine Reduktionslösung aus 3,5 Teilen Natriumsulfit und 1,3- Teilen

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Hydrochinon in 9o Teilen Wasser zugegeben und nach 2 Minuten wurden Io Teile einer o,3#igen Methanollösung von 2-Mercaptobenzimidazol zusammen mit Io Teilen einer lo^igen wäßrigen Schwefelsäurelösung weiter zugesetzt, worauf gekühlt und verfestigt wird· Das so erhaltene Ge-.latinegel, das die schwarze Dispersion von kolloidalem Silber enthielt, wurde feinteilig zerkleinert und mit kaltem Wasser gewaschen, wobei das Waschen fortgesetzt wurde, bis kaum mehr Sulfationen beobachtet wurden. Die sich ergebende kolloidale Silberdispersion wurde als Überzug auf einen Filmträger, wie in Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet·

Die optische Diirchlaßdichte und das Reflexionsvermögen sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Mangen(II)- Mol/Mol nitrat AgKO, (Teile) °

o,25
o,5
2,5
5,o
2o

8,5xlo l,7xlo 8,5xlo l,7xlo 6,8xlo

-3 -2 -2 -1 -1

Tabelle II

Optische Dichte
m/u m zu myu

65o 55o 44o

Reflexionsvermögen (%) m/U myu m /a

65o 55o

y 440

o,5o	o,87	j\,85	7,8	5,4	3,2
o,87	l,oo	1,25	3,o	3,o	2,9
l,3o	l,3o	1,27'	3,4	3,4	3,4
1,48	1,25	o,9	4,9	5,o	5,o
l,oo	1.Ό5	o,62	9,8	9,5	9,2

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Claims

- 12 - · 18092U Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung einer schwarzen Dispersion von Silber in Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige alkalische Gelatinelösung mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und von o,oo5 bis o,7 Mol eines wasserlöslichen Mangan(ll)-salzes je 1 Mol des Silbersalzes mischt und die Reduktion des Silbersalzes durch Zugabe von wenigstens o,2 Mol je 1 Mol des Silbersalzes eines Alkalisulfits und eines wasserlöslichen Reduktionsmittels für das Silbersalz ausführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserlösliche Reduktionsmittel für das Silbersalz in einer Menge von ο,25 bis 1,5o Mol je 1 g.-Mol Silbersalz verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silbersalz Silbernitrat verwendet«

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel für das Silbersalz Hydrochinon verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisulfit Natriumsulfit verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß man als ManganClI)-salz Mangan(II)-nitrat verwendet.

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7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine von Asche befreit (deashed), so daß die Reduktionsmischung nicht mehr als o,oo1 g Ion an Irgendwelchen Erdalkaliionen enthält.

. 8)Photographisches Material,'dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger einen Überzug aus einer stabir len Silberdispersion in Gelatine, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7_t in einer solchen Menge, daß eine Schicht mit einem Gehalt von

ρ
0»7+ o,5 g Silber je m erhalten wird, aufweisen, wobei diese Schicht eine optische Durchlaßdichte von wenigstens o,8 gemessen mit Licht von Wellenlängen von 65o m/u, 55o m/u und 44om/u ergibt.

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