DE2559191C2

DE2559191C2 - Verfahren zur Herstellung von Silberdispersionen für Filter- und Lichthofschutzschichten

Info

Publication number: DE2559191C2
Application number: DE2559191A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. Botta; Johannes 5075 Bechen Hartl; Anita von Dr. 4150 Krefeld König; Franz Dr. 5090 Leverkusen Moll; Christian Dr. 5000 Köln Rasp
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-12-30
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1982-11-25
Also published as: FR2337352A1; GB1560587A; DE2559191A1; BE849708A; JPS5292508A; CH604211A5; US4094811A

Description

a) die Reduktion erfolgt im wesentlichen durch eine Verbindung der Oxytetronsäurereihe und

b) die heterocyclische Verbindung ist ein gegebenenfalls substituiertes Imidazo), Imidazolin, Pyrimidin, Dihydro- oder Tetrahydropyrimidin, welches in 2-Stellung einen Aminoalkyl-, einen Hydroxyinlkylrest oder in gleicher Stellung eine mit der !-Stellung verknüpfte Alkylenkette aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxytetronsäure Ascorbinsäure oder eine ihrer isomeren Verbindungen verwendet wird und daß zusätzlich zur Ascorbinsäure oder deren Isomeren Hydrazin, Hydroxylamin bzw. Salze davon. Verbindungen der 3-Pyrazolidonreihe oder Dextrin verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon durchgeführt wird.

4. Verfahrer nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der folgenden Fovmel entspricht:

worin bedeuten

R¹ ein mit einer amino- oder Hydroxygruppe substituierter geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 —Il C-Atomen, dessen Amino gruppe durch kurzkettige Alkylreste, Aryl, Aralkyl oder Acyl substituiert sein kann;

R^J Wasserstoff, Alkyl mit 1 -6 C-Atomen.Cycloalkyl. Aralkyl oder Aryl oder

R¹ und W die zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes erforderliche Alkylenkette, die substituiert sein kann durch Alkyi, Cycloalkyl oder Aryl;

R³ ein freies Elektronenpaar, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest;

X ein zur Ergänzung eines Ammoniumsalzes oder Quartärsalzes geeignetes photographisch inertes Anion, das entfällt, wenn R¹ ein freies Elektronenpaar darstellt, und

A die zur Vervollständigung des gegebenenfalls substituierten Imidazol-, Imidazolin-, Dihydro- oder Tetrahydropyrimidinringes erforderlichen C-Atome, der ankondensierte aromatische Ringe tragen kann.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^J Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und X Chlorid, Sulfat, Mesylat oder Tosylat darstellt, sofern R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1 —5 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R^J zusammen eine Trimethylen-, Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe darstellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberdispersionen für Lichthofschutzschichten und Filterschichten.

Die Herstellung von Silberdispersionen für Filter- und Lichthofschutzschichten erfolgte bisher im wesentlichen durch Reduktion von Silbernitrat in Gelatine mit Phenolen wie Hydrochinon oder Tannin.

Nach diesen Verfahren können meistens nur blaue Silberdispersionen erhalten werden, die keine gleichmäßige Absorption über das gesamte Spektrum aufweisen. Ein weiierer schwerwiegender Nachteil liegt darin, daß die entstehenden Oxydationsprodukte des Reduktionsmittels die Gelatine härten. Und dies auch, wenn nur geringe Mengen der Oxydationsprodukte bei der Gelatinedispersionsherstellung in der Emulsion verbleiben.

Reduziert man mit Hydrazin, so werden schwarze Silberdispersionen nur erhalten, wenn Silberkeime der Gelatinelösung zugegeben werden. Dabei tritt, bedingt durch die Stickstoffentwicklung, ein starkes Schäumen auf. Diese Schaumbildung führt bei der Herstellung großer Mengen an Silberdispersionen zu fabrikatorischen Schwierigkeiten, die nicht oder nur schwierig zu beseitigen sind, da der Gebrauch vct Antischaummitteln bei der Herstellung photographischer Schichten nachteilig ist. Die Probleme der Gelatinehärtung sowie der Schaumbildung konnte durch die in der deutschen Offenlegungsschrift 19 17 745 beschriebene Methode gelöst werden. Nach diesem Verfahren werden Silberdispersionen durch Reduktion von Silbersalzen mit Ascorbinsäure oder auch deren Isomeren hergestellt, wobei je nach der gewünschten Farbe in Abhängigkeit vom pH-Wert, der Art des Schutzkolloids und weiteren Zusätzen, wie Reduktionsmitteln oder W Blautonern etc. rein gelbe oder blauschwarze Silberdispersionen erhalten werden können.

Neutral grau gefärbte Silberdispersionen, die eine möglichst gleichmäßige Absorption über das gesamte Spektrum aufweisen und die für Lichthofschutzschichten verwendet werden können sind durch Reduktion von Silbersalzen mit Ascorbinsäure in Gegenwart von Cadmiumsalzen erhältlich.

Hierbei werden etwa I bis 10 Gewichtsprozent an Cadmiumsalzen, bezogen auf das eingesetzte Silbernitrat zur Herstellung der Silberdispersion verwendet, wobei bei der Dispersionsherstellung beachtet werden muß, daß die gelösten Cadmiumsalze aus dem Abwasser entfernt werden müssen. Auf der anderen Seite besteht ebenfalls die Gefahr, daß die in der Dispersion verbleibenden Cadmiumsalze beim Verarbeiten der belichteten Filme aus dem photographischen Material gelöst werden und auf diese Weise ins Abwasser gelangen können.

Im Zuge verschärfter industrieller Anstrengungen, den Gebrauch potentieller Umweltgide einzuschränken, wurden daher in der Praxis Möglichkeiten untersucht, die Verwendung von Cadmiurr.salzan zur Herstellung von Silberdispersionen für Lichthofschutzschichten einzuschränken, ohne daß es jedoch ?.u einer Quaü'.ätEeinbuße bei den herzustellenden photcgraphischsn Materialien kommen durfte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neutralgrauen Silberdispersiünen ?·,. umwickeln, bei dem auf die Verwendung von Cadmiumsalzen verzichtet werden kann, das trotzdem zu möglichst neutral grau gefärbtem Silber führt und welches keine Abwasserprobleme verursacht.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Herstellung von Silberdispersionen für Filter- oder Lichthofschutzschichten durch Reduktion einer wäßrigen Silbcrsalzlösung in einem Schutzkolloid in Gegenwart einer heterocyclischen Verbindung. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

a) die Reduktion erfolgt im wesentlichen durch eine Verbindung der Oxytetronsäurereihe und

b) die hterocyclische Verbindung ist ein gegebenenfalls substituiertes Imidazol, Imidazolin, Pyrimidin, Dihydro- oder Tetrahydropyrimidin, welches in 2-Stellung einen Aminoalkyl-, einen Hydroxylalkylrest oder in gleicher Stellung eine mit der 1 -Stellung verknüpfte Alkylenkette aufweist.

Als Reduktionsmittel wird eine Oxytetronsäureverbindung, wie Ascorbinsäure, deren Isomere oder Homologe verwendet, die bis zu 50% durch andere übliche Reduktionsmittel ersetzt werden kann. Geeignet sind Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, Verbindungen der Pyrazolidon-3-Reihe, Additionsprodukte von Aminen an Borane oder Dextrin.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ohne schädigende Beeinflussung der Abwässer Silberdispersionen von hervorragender neutralgrauer Farbe mit hoher Deckkraft erhalten.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Zusatz an der genannten heterocyclischen Verbindung ist darüber hinaus photographisch völlig inert, so daß er zu keiner Beeinträchtigung von photograpb'schen Materialien führt, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Silberdispersionen als Lichthofschutzschichten in photographischen Materialien Verwendung finden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Schutzkolloids ausgeführt, das Polyvinylpyrrolidon als Zusatz enthält.

Die anzuwendende Menge an Polyvinylpyrrolidon kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Art des verwendeten Reduktionsmittels bzw. der verwendeten heterocyclischen Verbindung. Im allgemeinen hat sich eine Zugabe von 0,5 bis 50 g Polyvinylpyrroidon pro Mol Silbernitrat vorzugsweise 2 bis 10 g pro Mol Silbernitrat als brauchbar erwiesen.

Als Sehutzkolloid eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren außer Polyvinylpyrrolidon zum Beispiel noch Stärke oder Stärkeabbauprodukte wie Dextrane oder Dextrine, Gelatine, Polyvinylalkohol und teilweise verseiftes Polyvinylacetat.

Die für das erlinddngsgemäße Verfahren verwendeten Oxytelronsäureverbindungen sind gemäß der im Buch von F. Micheel. Chemie der Zucker- und Polysaccharide, 2. Auflage, erschienen iti der akademischen Verlagsanstalt Geesi und Porig K<j. ISHC Seite ■?5 bis 39 reduzierende Zuckerves hjt'.dungen.

L-Ascorbinsäure, das erfindungsgemäß gebräuchlichste Reduktionsmittel, ist demnach als L-Threo-oxyte- :io;:säure 7u bezeichnen. Weitere brauchbare Reduktionsmittel sind !soascorbinsäure, (D-Erythro-oxytetronsäure), 6-Desoxi-L-ascorbinsäure, (6-Desoxi-L-ihreo-oxytetronsäure) oder die 4-Methyl-D;L-oxytetronsäure.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 1,2-AlkyItn substituierten Verbindungen lassen sich — nach Umsetzung mit einem geeigneten Alkylierungsmitte! — auch in Form ihrer Quartärsalze einsetzen.

Besonders geeignete erfindungsgemäß zu verwendende heterocyclische Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

worin bedeuten

R¹ ein mit einer Hydroxy- oder Aminogruppe substituierter geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 11 C-Atomen, wie ein geradkettiger oder verzweigter Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Undecyl-Rest. Die Aminogruppe kann mit niedrigen Alkylresten, vorzugsweise mit bis zu 4 C-Atomen wie Methyl oder Propyl; Aryl insbesondere Phenyl; Aralkyl insbesondere Phenäthyl oder Benzyl; oder Acyl substituiert sein, das abgeleitet ist von aromatischen oder von kurzkettigen Carbonsäuren mit bis zu 5 C-Atomen wie Essigsäure, Propionsäure, Butter- oder Isobuttersäure, oder von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder Toluylsäure. Bevorzugt sind Alkylgruppen, deren Hydroxy- oder Aminogruppe am 3. -8.C-AtOm vom Verknüpfungspunkt entfernt substituiert sind. R² Wasserstoff, eine kürzerkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methyl, Isopropyl oder Pentyl; eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; eine Aralkylgruppe, wie Phenäthyl oder Benzyl; oder Aryl insbesondere Phenyl;oder R¹ urd H² zusammen eine gegebenenfalls durch kürzere Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Isopropyl ode· Pentyl oder Cycloalkyl 'vie Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Aryl wie Phenyl substituierte Alkylenkette, die zur Bildung eines 5-bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mii den; StLKsttiffatom in 1-Stellung und dem C-AtQin in 2-Stellung des heterocyclischen Ringes befähigt ist;

R³ ein freies Elektronenpa?r; ein Wajserstoffatom, oder ein zur Bildung ene? Quartärsalzes geeigneter Siibs;iiusp.: »vie Alkyl, insbesondere mil t his (S C-Atomen wie Me'hyl, Isopropyl oder Bui>l; Aryi insbesondere Phenyl oder Araikyl, insbesondre Benzvl;

X ein zur Ergänzung eines Quartärsalzes oder eines Ammoniumsalzes erforderliches Anion, das photographisch inert ist und üblicherweise zur Ergänzung von Quartärsalzen und Ammoniumsalzen in photographischen Materialien herangezogen wird, wie Änionen von anorganischen Säuren wie Halogenide insbesondere Chloride, Sulfate oder Anionen von organischen Säuren wie Tosylat oder Mesylat; oder entfällt, wenn R^J ein Elektronenpaar darstellt; und

A die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigcn Ringes erforderlichen C-Atome wie die zur Vervollständigung eines Imidazol-, Imidazolin-, Dihydro- oder Tetrahydropyrimiclinringes erfor

derlichen Atome, wobei der heterocyclische Ring ferner ankondensierte aromatische Ringe tragen kann, z. B. einen Benzo- oder Naphtoring, der wieder substituiert sein kann beispielsweise durch Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Isopropyl oder t-Butyl, Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl oder Halogen wie Chlor wie z. B. Ben/.imidazol. Perimidin. Dihydrochinazolin.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender hetcrocyclischer Verbindungen seien nachfolgend genannt:

Tabelle 1

R'

1 2	Benzimidazol B inzimidazol	-(CH₂J₃-NH₂ -[CHJ₄-NH₃	H H	Fp: 119-120° Fp: 70°	25 59 1	OO
3	Fienzimidazol	-[CH₂I₃-NH₂	H	Fp: 99°
4	. lenzimidazol	-[CH₂I₁₁-NH₂	H	Fp: 73,5-74,5°
5	Benzimidazol	-[CH₂Ij-NH-CH₃	H	Fp: 137,5°
6	5-Methylbenzimidazol	-[CH₂Ij-NH-CH₃	H	Fp: 126°
7	Benzimidazol	-[CH₂I₅-NH-CH₃	H	Kp₀₃: 195-205°
8	Benzimidazol	-[CH₂J₅-NH₂	C₆H₅	Kp₀₃: 185°
9	Benzimidazol	-[CH₂J₅-NH-CH₂-C₆H₆	H	Kp₁,.,: 239-240°
10	Benzimidazol	-[CH₂J₅-NH-CO-C₆H₅	H	Fp: 201-202°
U	Benzimidazol	— CH2— C H2	— C H2— Cn?— C-H2—	Fp: 126°

·) Bei den in nachfolgender Tabelle genannten Verbindungen entfallen X und +, wenn R' ein freies Elektronenpaar ist.

Fortsetzung

12 13 14 15 16 17 18 19

V._N-

N*

Benzirn jdazolinium Benzimidazol Bermmirlazol 3-Methylbenzimidazolinium Benzimiüiizol Benzimidazol 5-Methyl':)enzimidazol Benzimidazol

4,6-D.methylbenzimidazol 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin

R¹

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
-CH₂-CH₂-CH₂-
-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

-[CH₂I₃-OH -[CH₂I₅-OH -[CH₂I₅-OH -CH₂-CH₂-CH-CH₃

OH

-[CH₂J₃-OH -[CH₂J₄-NH₂ -[CH_nI₅-NH₂

H H H H

H H H

Tosylat

Fp: 226-228° Fp: 106° Fp: 114° Fp: 171° Fp: 163° Fp: 143° Fp: 134° Fp: 123°

Fp: 109° Kp_1n: 158° Kp„_ü5: 137°

23	3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin	-[CH₂J₅-NH₂	-CH₂-CH₂	-CH₂-	-[CH₂I₃-NH₂	Kp₀₂: 155-60°
24	Perimidin	-[CH₂I₅-NH₂	-CH₂-CH₂	-CH₂-	H	Fp: 193°
25	7-Ciilorbenzimidazol				CH₂-CH₂-	Fp: 115°
26	4-Ch'iorbenzimidazol			CH₂-CH₂-	Fp: 136°
27	2-Imi.iazolin	-[CH₂I₅-NH₂		H	Fp: 78-81°

Fortsetzung	R^J	Λ I! I
	.'.'-Methyl-2-imicazolifi
Nr.	2-Imidazolin
28	3,4,5,6-Tetrahydropyrimklin
.29	3,4,.r\6-Tetrahydropyrimidin
30	Benzimidazol
31	Bermmidazol
32	Brnzimidazol
*j j*	Benzimidazol
	3,4,5 ,fa-Tetrahydropyrimidin
35	3,4,5,6-TetrahyJropyrimidin
56	Imiiazolin
»7	Imicifuolin
18	ImidH2olin
>9	Imidazolin
to
H

R¹

[CHj]₅-NH₂ η

[CH₂I₁₁-NH₂ H

-CH₂-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH,

CH₂-C-(CHj)-NH₂ η

CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-Nh₂ H

C₄H,-tert.
[CH₂J₅-N(CH₃), η

-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₁-

C₄H,-tert.

[CH₂J₅-NH₂ CH₃

[CH₂J₆-NH₂ H

lCi._--NH₂ _rcH₂]₅ —NH₂

[CH₂I₄-NH₂ H

[CH₂I₀-NH₂ V- -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

Kp₀₀₅: 116-120°	25 59 19
Fp: 96-97°
Kp₁₁: 97-99°
Kp₁₃: 130°
Fp: 210° Kp_o,_o5: 215-218°
Kp_o,_o5: 197°
Fp: 143°
Kp₁₅: 168-170°
Kp₁₀: 138°
Kp₀,,: 128-130°
Kp₁₂: 155°
Kp,_u: 175°
Sp_0-03: 42-44°

Beispiele weiterer geeigneter Benzinidazolderivate für das er erfindungsgemäße Verfahren sind:

2-(}'-lsobuiylaminobutyl)-,

2-(e-Acetylaminopentyl)-,

2-(£-Dimetlv'laminopeniyl)-,

2-(Aminohexyl)-,

2-(a>-Aminoheptyl)-,

2-(o-Hydroxybutyl)-,

2-[2'-(2"-Hydroxycyclohexyl)-äthyl]-,

2-(<5-Hydroxypentyl)-,

2-(£t)-Hydroxyheplyl)-,

2-(y-Hydroxypropyl)-1 -methyl-,

2-(co-Hydroxybutyl-1-äthyl),

2-(e-Hydroxypentyl)-l-phenyl-,

2-(y-Aminobutyl)-1 -äthyl-,

ί ,2-( Γ-Methyltrimethylen)-,

l,2-(2'-Äthyltrimethylen)-.

1,2-(3'-Methyltrimethylen)-,

1,2-(r-BenzyltrimethyIen)-,

1 ,2-Tetramethylen-,

1 ^-^'-Phenyitetramethyien)-,

l,2-(3'-lsopropyl-4'-methyltetramethylen)-,

1,2-Pentameinylen-,

1,2-(3'-t-ButylpentamethyIen)-,

1,2-(5'-Cyclohexylpentamethylen)-

benzimidazol,

dessen 4-, 5-, 6- oder 7-Methylverbindung. dessen VTrifluormethyl-, 5-t-Butyl- oder 5-Phenyl verbindung, dessen 4,6- oder 5,7-Dimethylverbindung, dessen 4-, 5-, 6-, 7-Chlor, Brom oder 5,6-Dichlorverbindung.

Die anzuwendende Menge an heterocyclischcr Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von der Art des Reduktionsmittels und der Menge an zugesetztem Polyvinylpyrrolidon ab und kann mit wenigen Handversuchen ermittelt werden. Im allgemeinen hat sich ein Zusatz von 5 bis 500 mg, vorzugsweise von 20 bis 100 mg pro Mol Silbersalz als ausreichend erwiesen.

Die heterocyclischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

So lassen sich 2-(a>-Aminoalkyl)-benzimidazole z. B. durch Umsetzung von Phenylendiaminen mit Aminosäuren oder Aminosäurederivaten [Chem. Review 74, 279 bis 283 (1974); DE-PS 11 31 688; GB-PS 10 23 792] mit reaktiven Lactimderivaten (DOS 21 10 227) oder mit Lactamen (DOS 23 21 054) herstellen.

2-((i>-Hydroxyalkyl)-benzimidazole können beispielsweise durch Umsetzung von Phenylendiaminen mit Lactonen [Ann. 596, 208 (1955); Khim. Geterotsikl. Soedin. (1972), Seiten 641 bis 644; J. Org. Chem. 24, 419 bis 21 (1959); Z. Naturforsch. 25B, 928 bis 31 (1970)]oder mit N,N',N"-Tris-(ö)-hydroxyalkyl)-triazinen [Bull. Chem Soc. Japan 38, 897 bis 901 (1965)] hergestellt werden.

1.2-Alkylen-benzimidazole lassen sich schließlich z. B. durch thermische saurekatalysiertc Spaltung von 2-(w-Aminoalkyl)-benzimidazolen (deutsche Patentanmeldung P 24 35 406.1) durch ringöffnende Kondensatoren von Phenylendiaminen mit Lactonen [Ann. 596, 209 (1955); J. Org. Chem. 24. 419 bis 21 (1959); Z. Naturforsch. 25B. 928 bis 31 (1970)] oder durch cyclisicrende Kondensation von o-Phenylendiaminen mit (u-Halogencarbonsäureiminoätherhydrochloriden [|. Org. Chem. 27, 2165 (1962)] erhalten. Die Herstellung der 1,2-Alkylcnimidazolinc ist im |. prakt. Ch. [2] 140,59 [1934] und der l.2-Alkylep-J.4.5.b-tetrahydropyrimidinc istinS)inh>:si!, 11,591 [1972]bcschricbcn.

Die Herstellung von Salzen der erfindungsgemäßen basischen Verbindungen mit photographisch inerten Säuren erfolgt in der üblichen Weise; die Herstellung von Quartärsalzen der 1,2-Alkylenbenzimidazole erfolgt durch Quaternierung mit geeigneten Alkylierungs- mitteln, wie Alkyl- oder Aralkylhalogeniden, -tosylaien, -sulfaten oder -mesylaten.

Nachfolgend ist beispielhaft die Herstellung der Verbindung 11 beschrieben,

in Zu 200 g (1 Mol) 2-(5'-Aminopentyl)-benzimidazol gibt man 5 g Methansulfonsäure, heizt die Mischung unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 300⁰C auf und hält ca. 10 bis 15 Stunden bei 300 bis 320⁰C bis die Entwicklung von NH₃ aufhört. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 159 g (85,4% der Theorie) an U-Pentamethylenbenzimidazol vom Kp_Oj05 145 bis 148°C und Fp 126°C, farblose Kristalle nach Umkristallisation aus 3 Teilen Essigester.

Wie bereits ausgeführt kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil des Redükiiönsmiueis, vorzugsweise bis zu 50 Molprozent, z. B. aus Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, Verbindungen der Pyrazolidon-3-Reihe wie i-Phenylpyrazolidon-3, Additionsprodukte von Aminen an Boranen oder Dextrin darstellen. Im Falle der Mitverwendung gasbildender Reduktionsmittel sind diese in so geringen Mengen einzusetzen, daß keine störende Schaumbildung auftritt und im Falle der Verwendung von härtenden Reduktionsmitteln sind diese in so geringen Mengen einzusetzen, daß ihre Wirkung nicht störend ist.

Die Silberdispersionen werden nach der Reduktion auf einen pH-Wert zwischen 53 bis 6,5 eingestellt und nach Erstarren genudelt und gewässert. Die Wässerung kann durch eine Flockung mit Ammoniumsulfat oder einem der üblichen Flockhilfsmittel ersetzt werden.

Nach dem Auswaschen von löslichen Salzen werden die Nudeln aufgeschmolzen und gegebenenfalls mit einem weiteren Schutzkoiloid z. B. Gelatine versetzt.

Beispiel 1 A) Vergleichsbeispiel I

Herstellung einer Silberdispersion mit Hilfe einerAs corbinsäurelösung

50 ml einer 7gewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung (salzfreie Knochengelatine) wurden mit 64 ml einer 30%-igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung gemischt. Der pH-Wert der Lösung betrug ca. 1,2. Zu dieser Mischung wurden bei 30°C unter kräftigem Rühren 34 ml einer 50%igen Silbernitratlösung zugegeben. Dabei wurde das Silbernitrat reduziert und es entstand eine dunkelbraune Silberdispersion.

Die so erhaltene Silberdispersion wurde nach

Erstarren genudelt und gewässert. Nach der Wässerung wurde die Dispersion aufgeschmolzen und der Schmelze 5 g Gelatine zugesetzt. Nach Auflösen der Gelatine bei 40⁰C wurden der Schmelze als Bakterizid 4 ml einer 2,5%igen methanolischen Lösung von Phenol und als

en Netzmittel 2 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von Saporin zugesetzt und auf einen transparenten Träger aus Celluloseacetat aufgetragen. Das so erhaltene dunkelbraun gefärbte Material wurde hinter verschiedenen Filtern eines Zeiss-Filterphotometers ausgemessen

μ und die Farbdichte bei den nachfolgend angegebenen Wellenlängen bestimmt. Die Farbdichtewerte wurden zur Bestimmung der Dcckkrafl durch die Menge an aufgetragenem Silber, berechne! als Silbernitrat divi-

diert Folgende Werte wurden als Deckkraft bei verschiedenen Wellenlängen ermittelt.

Tabelle 2 Wellenlänge [nm]

420 490 530 590 750

Deckkraft

1,8 1,6 1,5 1,35 1,15

B) Vergleichsbeispiel Il

Hersteilung einer Silberdispersion gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter gleichzeitiger Verwendung von Cadmiumchlorid

Es wurde eine Silberdispersion wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß vor Zulauf der Silbernitratlösung 20 ml einer IO°/oigen Cadmiumchloridlösung der Gelatinelösung zugesetzt wurde. Die weitere Behandlung und Ermittlung der Deckkraftwerte erfolgte wie im Vergleichsbeispiel I beschrieben.

Tabelle 3 Wellenlänge [nm]

420 490 530 590 750

Deckkraft

23 2,2 2,1 1.95 1,8

V^rgleichsbeispiel Il zeigt, daß bei Verwendung von Cadmiumsalzen neutral graue Silberdispersionen erhalten werden können, die praktisch über den gesamten Wellenlängenbereich des Spektrums eine gleichförmige Deckkraft aufweisen.

C) Erfindungsgemäßes Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß vor Zulauf der Silbernitratlösung 500 mg eines

Tabelle 5

Polyvinylpyrrolidon (mit einem Molgewicht von 90 000) und 7 ml einer 0,1%-igen Lösung von 1,2-Pentamethy-Ienbenzimidazolhydrochlorid zugegeben wurde. Die weitere Verarbeitung und Bestimmung der Deckkraftwerte erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1 angegeben.

Tabelle 4 Wellenlänge [nrnj

420 490 530 590 750

Deckkrafi

2,2 2,1 2,1 2,0 1,95

Der Vergleich der erfindungsgemäß erhaltenen

Deckkraftwerte mit den entsprechenden Werten aus den Vergleichsbeispielen zeigt, daß der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen die Herstellung einer neutral grauen Silberdisperii'.vi mit einer hohen Deckkraft ermöglicht, die im Vergleich zu der neutral graueji Silberdispersion gemäß Vergleichsbeispiel II sich vorteilhafterweise durch eine noch größere Gleichmäßigkeit über den gesamten Spektralbereich auszeichnet. Verwiesen sei auf beiliegende Figur, worin die Abhängigkeit der Deckkraft von der Wellenlänge der Vergleichsprobe I als ausgezogene Kurve A, diejenigen des Vergleichsbeispiels Il als gestrichelte Kurve B und diejenige des erfindungsgemäßen Beispiels als strichpunktierte Kurve C graphisch dargestellt ist. In der

jo graphischen Darstellung gibt die Ordinate die Deckkraftwerte an und die Abszisse die Wellenlängen ausgedrückt in nm.

Beispiel 2

Beispiel 1C wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des im Beispiel IC verwendeten 1,2-Pentamethylen-benzimidazolhydrocnlorids die nachfolgenden in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen in denen angegebenen Mengen eingesetzt worden sind.

Verbindung Menge Deckkraft bei Wellenlänge von [nm] Nr. mg/Mol AgNO₃ 420 490 530 590

750

14

13

16

19

100

100

2,2 2,3 2,0 23 2,1

2,2

	2,1 :	ί,Ι	1,95
2,0	1,95	,9	1,8
2,0	2,0	,95	1,9
2,1	1,95	,85	1,8
2,1	2,ι :	2,0	2,0
2,0	1,85	,90	1,85
2,0	1,85	,90	1,85

Die Bestimmung der kann ±5% betragen.

Fehlergrenze der Deckkraft Beispiel 3

Beispiel IC wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel IC verwendeten Menge an Reduktionsmittel 48 ml einer 30%igen Ascorbinsäurelösung und 5 ml einer IO%igen Hydrazinhydratlösung zugesetzt wurde und die verwendete Menge an 1,2-Pentamethylenbenzimidazolhydrochlorid auf 9 ml der 0.1 %igen Lösung erhöht.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle 6 Wellenlänge [nm|

420 490 530 590 750

Deckkraft

2,3 2,2 2,0 2,0 1,85

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silberdispersionen für Filter- oder Lichthofschutzschichten durch Reduktion einer wäßrigen Silbersalzlösung in einem Schutzkolloid in Gegenwart einer heterocyclischen Verbindung, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale: