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Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutz- und Filterschichten
Es ist bekannt, als Lichthofschutz- und Filterschichten für fotografische Materialien
Gelatineschichten zu verwenden, die kolloidales Silber enthalten. Kolloidale Silberdispersionen
können bekanntlich je nach der Größe der darin enthaltenen Silberteilchen gelb,
purpur, grün, blau, blauschwarz oder neutralgrau gefärbt sein, so daß sich die daraus
hergestellten Filterschichten für die verschiedensten Zwecke verwenden lassen. Besonders
wertvoll sind die blauschwarzen und neutralgrauen Silberdispersionen, die vor allem
als Lichthofschutzschichten für Color- und Schwarzweißumkehrmaterialien eine große
Bedeutung erlangt haben.
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Während die Herstellung der gelben Silberdispersionen. verhältnismäßig
einfach ist, ist die Herstellung stabiler grüner und vor allem blauschwarzer und
neutralgrauer Dispersionen sehr viel schwieriger, da mit zunehmender Teilchengröße
eine starke Sedimentationsneigung auftritt und die Teilchen aus der Gelatine ausfallen.
In der Regel erfolgt die Herstellung dieser kolloidalen Silberschichten durch Reduktion
einer Suspension von Halogensilber in Gelatine oder einem anderen Schutzkolloid
in alkalischem Medium. Als Reduktionsmittel sind bereits Dextrin, Eisencitrat, Hydrochinon
u. a. vorgeschlagen worden. In der deutschen Patentschrift 1096193 wird beispielsweise
ein Verfahren beschrieben, wonach eine hochdisperse Suspension von Chlorsilber oder
Bromsilber in Gelatine mit Hydrazinsulfat in Gegenwart von Ätzalkalien und Blauschwarztonern
reduziert wird. Um den Umweg über das Halogensilber zu vermeiden, hat man auch bereits
versucht, direkt von einer Silbernitratlösung auszugehen. Reduziert man jedoch eine
Silbernitratlösung mit den obengenannten Substanzen, beispielsweise mit Hydrazinsulfat,
so erhält man stets ein gelb- bis braungefärbtes Silberkolloid. Um eine Silbernitratlösung
überhaupt zu blauschwarzem oder neutralgrauem Silber zu reduzieren, ist es nach
dem bisherigen Stand der Technik erforderlich, zur Reduktion ein Gemisch von Substanzen
zu verwenden, beispielsweise eine Kombination aus einem Alkalisulfit, einem Strontiumsalz
und Gerbsäure. Brauchbare blauschwarze oder neutralgraue kolloidale Silberdispersionen
erhält man nach diesem Verfahren aber nur dann, wenn die äußerst genauen Reaktionsbedingungen
streng eingehalten werden, was jedoch in betriebsmäßigem Maßstab kaum durchführbar
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man kolloidale Dispersionen von Silber
in Gelatine oder einem anderen Schutzkolloid vorzugsweise mit dichter blauschwarzer
bis neutralgrauer Farbe herstellen kann, wenn man eine Silbernitratlösung in Gegenwart
eines Schutzkolloids, z. B. Gelatine mit Hydrazinhydrat reduziert. Dieses Ergebnis
ist völlig überraschend und war keinesfalls naheliegend, da bekannt ist, daß man
durch Reduktion einer Silber= nitratlösung mit Hydrazinsulfat oder Hydrazinchlorid
stets nur eine gelbbraungefärbte kolloidale Silberdispersion erhalten kann. Selbst
wenn man das freie Hydrazin nicht wie üblich im Verlauf der Reduktion durch Alkali
aus dem Salz in Freiheit setzt, sondern eine gelatinehaltige Silbernitratlösung
mit Hydrazinsulfat versetzt und die Mischung einer schonenden Hydrolyse unterwirft,
erhält man in allen Fällen nur eine gelbbraungefärbte Dispersion.
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Das vorliegende Verfahren bietet somit erstmals die Möglichkeit, auch
aus Silbernitratlösungen auf einfachstem Wege und in jeder beliebigen Ansatzgröße
vor allem blauschwarze und neutralgraue Silberdispersionen herzustellen. Besonders
günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man bei der Reduktion die Silbernitratlösung
erst nach dem Zusatz der Hydrazinhydratlösung zugibt. Als Gelatine oder sonstiges
Schutzkolloid verwendet man zweckmäßig solche Typen, wie sie in der Emulsions- und
Gießtechnik gebräuchlich sind.
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Der wesentliche Vorteil des Verfahrens liegt wohl darin, daß man bei
'der Herstellung der Lichthofschutz- und Filterschichten direkt von der Silbernitratlösung
ausgehen kann, ohne daß es wie bisher erforderlich ist, zunächst in einem gesonderten
Arbeitsgang eine Suspension von Halogensilber in Gelatine oder einem anderen Schutzkolloid
herzustellen und dann diese Suspension zu reduzieren.
Das erfindungsgemäße
Verfahren bietet ferner die Möglichkeit, einfach durch Änderung des Konzentrationsverhältnisses
der beiden Reaktionspartner, nämlich der schutzkolloidhaltigen Silbernitratlösung
und der Hydrazinhydratlösung auch verschieden gefärbte, beispielsweise blau- oder
grüngefärbte kolloidale Silberdispersionen herzustellen, die nach entsprechender
Aufarbeitung als Filterschichten für Colormaterialien geeignet sind. Das für jede
Farbe optimale Konzentrationsverhältnis kann dabei durch einfache Reihenversuche
ermittelt werden. Die Farbe des Silberkolloids kann ferner dadurch beeinflußt werden,
daß die Reduktion in Gegenwart an sich bekannter Silberkeimsole, wie sie von E d
e r im Handbuch der Photographie, Bd. 2, Teil 1, S. 357, und in den Mitteilungen
aus den Forschungslaboratorien der AGFA, Bd. 3, S. 335 flgd., für die Reduktion
von hochdispersem Halogensilber beschrieben sind, durchgeführt wird.
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Eine weitere Möglichkeit, die Farbe der kolloidalen Silberdispersionen
entsprechend den an die Schicht zu stellenden Anforderungen zu verändern, besteht
auch darin, die Reduktion in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Blauschwarztonern
durchzuführen, wobei diese Toner zweckmäßig in Form ihrer wasserlöslichen Salze
zur Anwendung gelangen.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Lichthofschutz-
und Filterschichten lassen sich grundsätzlich für alle Materialien verwenden, die
im Laufe ihrer Verarbeitung einem Bleichprozeß unterworfen werden. Infolge ihrer
vorzüglichen spektralen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen blauschwarzen
und neutralgrauen Silberdispersionen jedoch ganz besonders als Lichthofschutzschichten
für Colormaterial, und zwar für Negativ- als auch Umkehrfilme.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht
begrenzen: Beispiel 1, abise Lösung I ... 6gewichtsprozentige Gelatine, Lösung
1I. . . . Silberkeimsol mit 0;03 Gewichtsprozent Ag, Lösung III ... Hydrazinhydrat,
etwa 8 Gewichtsprozent, Lösung IV ... AgNOs 1 n.
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Zu der 30°C warmen Gelatinelösung (I) wird die Lösung 11, die
Raumtemperatur hat, eingerührt und dann unter Rühren die Lösung III zugegeben. Nachdem
die Mischung gut verrührt ist, wird innerhalb 20 bis 30 Sekunden die Lösung IV eingerührt.
Die Lösungen 1I, III und IV haben Zimmertemperatur. Nach Beginn der Stickstoffentwicklung
wird so lange gerührt, bis die Oberfläche glatt ist und die Blasenbildung verschwunden
ist. Diese Zeit nimmt etwa 90 bis 120 Minuten in Anspruch.
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Wegen der durch die Stickstoffentwicklung vorhandenen Gefahr des Uberschäumens
ist es zweckmäßig, einen nicht zu schmalen Kessel für die Reaktion zu verwenden.
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Bei 351 Reaktionsflüssigkeit können z. B. folgende Ausmaße genommen
werden
| Durchmesser .... 54 cm |
| Tiefe . . . . . . . . . . . 64 cm |
Der Kessel ist nach der Reaktion etwa zur Hälfte gefüllt. Nach beendigter Stickstoffreaktion
wird die Masse bis zum Erstarren gekühlt und vor dem Waschen in Nudelform geschnitten
und ausgewaschen.
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Der Auswäschprozeß wird bis zum Verschwinden der Hydrazinreaktion
durchgeführt und ist beendet, wenn die Probe mit Salicylaldehyd negativ ausfällt.
Die gewaschenen Nudeln werden nach dem Schxneizen durch äußere Wärmezufuhr auf die
für den gedachten Zweck, sei es für die Herstellung einer Filterschicht oder für
die Herstellung einer Lichthofschutzschicht, gewünschte Viskosität gebracht, indem
entweder Wasser oder Gelatine oder beides eingerührt werden. Nach Zugabe der notwendigen
Gießzusätze ist das Material gießfertig.
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Die oben angeführten Lösungen I bis IV können nun in den verschiedensten
Volumina miteinander gemischt werden, wodurch verschieden gefärbte hochdisperse
Silberkolloide entstehen. Durch die nachstehende Zusammenstellung verschiedener
Beispiele soll die Erfindung nicht auf diese beschränkt bleiben.
| Lösung Farbe des |
| I 11 111 N Silberkolloides |
| a) 1000 600 400 200 Purpur |
| b) 1000 0 160 240 Grün |
| c) 1000 400 200 200 Tiefblau |
| d) 1000 100 200 100 Neutralgrau |
| e) 1000 100 200 100 + 10 mg Neutralgrau |
| Phenylmerkapto- |
| tetrazol-Kalium |
| Beispiel 2, aundb |
| Lösung I . . 2300 ml mittels Ionenaustauschern. |
| entsalztes Wasser, 30°, |
| 200 g Gelatine, |
| Lösung 1I . . 250 ml Silberkeimsol 0,03% Ag, |
| Lösung III . . 500 ml Hydrazinhydrat, etwa |
| SOo/o käuflich (1 : 1O m |
| Wasser verdünnt), |
| Lösung IV . . AgNOs 1 n, |
| Lösung V .. Phenylmercaptotetrazol-Kalium |
| 1 : 100 in H20. |
Die Lösungen I, 1I und III werden gemischt und zweimal 1000 ml abgemessen und folgende
Zusätze in der angegebenen Reihenfolge zugegeben:
| a b |
| Lösung V ............ O ml l0 ml |
| Lösung IV ........... 83 ml 83 ml |
| Farbe |
| Durchsicht . . . . . . . . . . . Tiefblau Tiefblau |
| Aufsicht ............. Neutralgrau Blauschwarz |