DE1234031B - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von kolloidalem Silber - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a-11/04

Nummer: 1234031

Aktenzeichen: P 31432 VI a/40 a

Anmeldetag: 25. März 1963

Auslegetag: 9. Februar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von kolloidalem Silber in wäßrigen Lösungen von wasserdurchlässigen organischen Kolloiden.

Es ist seit langem bekannt, kolloidale Dispersionen von Silber in wäßrigen Gelatinelösungen durch Reduktion von Silbersalzen herzustellen. Diese kolloidalen Dispersionen werden bei photographischen Materialien als Lichthofschutzschichten und als FiI-terschichten verwendet. Beispielsweise wird gelbes kolloidales Silber durch Reduktion von Silbernitrat in alkalischem Medium mit einem Reduktionsmittel, wie Hydrochinon, Ferricitrat, Hydrazinsalzen usw., hergestellt. Die USA.-Patentschrift 2 688 601 beschreibt die Herstellung von kolloidalen Silbsrdispersionen zur Verwendung als blaufarbige Lichthofschutzschichten durch Reduktion von Silbernitrat mit überschüssigem Hydrochinon in Gegenwart eines Alkalisulfits und eines Calciumsalzes bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10. Das Calcium kann getrennt zugegeben werden oder von vornherein in der als Kolloiddispersionsmittel verwendeten Gelatine enthalten sein. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß nur eine gelbe Silberdispersion erhalten wird, wenn die Gelatine zur Entfernung der Calciumsalze entkalkt oder gewaschen wird und die Reduktion des Silbersalzes in Abwesenheit einer wesentlichen Calciumsalzmenge durchgeführt wird. Es heißt hier ferner, daß das Reduktionsmittel nach Zugabe des Natriumsulfits zum Silbernitrat möglichst schnell oder innerhalb einer Minute mit dem Silbernitrat in Berührung gebracht werden muß. Die USA.-Patentschrift 2 921914 beschreibt die Herstellung von blauem kolloidalem Silber unter Verwendung eines Überschusses von Gerbsäure als Reduktionsmittel in Gegenwart eines wasserlöslichen Strontiumsalzes. Es ist in dieser Patentschrift angegeben, daß eine gute Filterschicht aus blauem kolloidalem Silber unter Verwendung von Hydrochinon als Reduktionsmittel an Stelle von Gerbsäure in Gegenwart eines Strontiumsalzes nicht hergestellt werden kann. Das wasserlösliche Strontiumsalz ersetzt das Calciumsalz und muß in erheblich größeren Mengen als das Calciumsalz verwendet werden. Es ist weiter angegeben, daß die Ergebnisse unmittelbar von der gemeinsamen Verwendung von Gerbsäure und Strontiumsalz abhängig sind. Bei den Methoden des USA.-Patents muß das Reduktionsmittel dem Silbernitrat schnell unter kräftigem Rühren zugegeben werden.

Während durch Verwendung von Strontiumsalzen die spektrale Empfindlichkeit der kolloidalen Silberdispersion verbessert wird, wurde festgestellt, daß im Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
von kolloidalem Silber

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
John Charles Firestine, South River, N. J.;
Kenneth Knox Stevenson, Shrewsbury, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1962 (183 759)

Gegensatz zu den Angaben der USA.-Patentschrift 2688 601 die Hydrochinonmenge entscheidend ist und bei Verwendung von überschüssigem Hydrochinon mit diesen Salzen eine unkontrollierbare Änderung der Teilchengröße hervorgerufen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues und praktisches Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von kolloidalem Silber, die sich als Lichtfilterschichten auf photographischen Filmen für die Farbphotographie eignen, wobei die Farbe und die Korngröße der Dispersionen einstellbar sind. Insbesondere ermöglicht die Erfindung die praktische und zuverlässige Herstellung von Dispersionen von blauem kolloidalem Silber in wäßrigen Gelatinemassen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in der Herstellung von Dispersionen von kolloidalem Silber durch Reduktion wasserlöslicher Silbersalze in wäßrigen Lösungen, wasserdurchlässiger organischer Kolloide mit Hydrochinon in alkalischem Medium in Gegenwart eines Alkalisulfits und eines wasserlöslichen Erdalkalisalzes. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Silbersalze, insbesondere Silbernitrat, bei pH-Werten von 9,5 bis 10,5 in Gegenwart von 0,10 bis 0,15 Mol eines wasserlöslichen Strontiumsalzes und 0,50 bis 1,0 Mol Natriumsulfit mit 0,20 bis 0,40 Mol Hydrochinon, bezogen auf 1 Mol Silbersatz, reduziert.

709 508/253

Als organisches wasserdurchlässiges Kolloid verwendet man vorzugsweise Gelatine. Als Strontiumsalz wird in erster Linie Strontiumnitrat verwendet.

Das Strontiumnitrat und das Silbernitrat werden vorzugsweise zuerst mit dem wäßrigen Kolloid gemischt, worauf eine wäßrige Lösung des Natriumsulfits und Hydrochinons unter Rühren dem Gemisch zugegeben wird.

Dispersionen von blauem und neutral gefärbtem kolloidalem Silber können hergestellt werden, wenn die geringere Menge Hydrochinon und die größere Menge Natriumsulfit innerhalb der vorstehend genannten Bereiche verwendet werden. Verwendet man beispielsweise etwa 0,17 g (1,5 ■ 10~³ Mol) Hydrochinon und etwa 0,70 g (5,6 · 10~³ Mol) Natriumsulfit pro Gramm (5,9 · ΙΟ"³ Mol) Silbernitrat, können dichte blaue kolloidale Silberdispersionen in wäßriger Gelatine erhalten werden. Eine Vergrößerung der Teilchen des kolloidalen Silbers und eine Verringerung der Dichte bei Verschiebung des Absorptionsmaximums zu größeren Wellenlängen sind möglich, wenn die Menge des Hydrochinons verringert und/oder die Menge des Natriumsulfits erhöht wird. Das Absorptionsmaximum des kolloidalen Silbers kann für jedes zusätzliche Gramm (5,9 · 10~³ Mol) Natriumsuffit und für eine Verringerung des Hydrochinons um 0,25 g (2,3 · 10~^s Mol) pro Gramm (5,9 · IO-³ Mol) Silbernitrat um etwa 30 ηιμ zu größeren Wellenlängen des Spektrums verschoben werden.

Der pH-Wert der Silbersalzlösung kann durch Zusatz von Metallhydroxyden und -carbonaten, ζ. Β. Natrium- und Kaliumhydroxyd und -carbonat, Ammoniumhydroxyd und -carbonat oder Erdalkaliverbindungen, ζ. Β. Carbonaten, eingestellt werden.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß wäßrige Gelatinelösungen, die übliche Mengen löslicher Calciumsalze enthalten, für das Verfahren verwendet werden können. Die Erfindung kann jedoch auch mit entmineralisierter, d.h. von Calcium- und anderen Metallsalzen freier Gelatine durchgeführt werden.

Zwar ist die Erfindung besonders vorteilhaft bei der Reduktion von Silbernitratlösungen, jedoch ist sie auch auf die Reduktion von anderen löslichen Silbersalzen, ζ. B. von Silberacetat, Silbercitrat, SiI-bersulfamat und Gemischen von zwei oder drei der genannten Salze, anwendbar.

An Stelle der als Kolloid bevorzugten Gelatine können die verschiedensten wasserdurchlässigen Kolloide beim Verfahren verwendet werden. Geeignete Kolloide sind Albumin, Agar-Agar, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinyllactam, ζ. B. Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon, Copolymere von Maleinsäureanhydrid, ζ. B. solche mit Äthylen, Styrol und Methylvinyläther, Carboxymethylcellulose und Stärkeätherglycollat.

Beispiel 1
Drei Lösungen wurden wie folgt hergestellt:

Lösung A

Kaltes Wasser (13° C) 510 cm³; Gelatine, unter Rühren zugesetzt, 32 g; Rührzeit 15 Minuten; er- 6g wärmen auf 40° C, Einhaltung dieser Temperatur 15 Minuten.

Einstellung des pH-Werts auf 9,8 mit 3 nNaOH.

Lösung B

Kaltes Wasser (13° C) 44 cm³; Strontiumnitrat 4 g; 3normales Silbernitrat, unter Rühren zugegeben, 50 cm3; erwärmen auf 40° C.

Lösung C

Kaltes Wasser (13° C) 110 cm^; Natriumsulfit 13 g; auf 40° C erwärmen und bis zur Auflösung rühren; Hydrochinon, bis zur Auflösung rühren, 5 g.

Man gibt Lösung B zur Lösung A innerhalb von 20 Sekunden und rührt 20 Minuten bei 40° C. Diese Maßnahme ist wichtig für kolloidales Silber von niedriger Reflexion. Dann gibt man Lösung C schnell zum Geniisch der Lösungen A und B. Diese Maßnahme ist zur Erzielung der gewünschten Farbe wichtig. Schnelles oder heftiges Rühren ist jedoch nicht notwendig. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 40° C gehalten. Nach dieser Zeit wurde es durch Baumwollfilz filtriert, und 20 g der erhaltenen kolloidalen Silberdispersion wurden mit Wasser auf 1000 cm³ verdünnt. Von der verdünnten Dispersion wurde ein aliquoter Teil von 25 cm³ mit Wasser auf 1000 cm³ verdünnt. Eine Probe der verdünnten Lösung wurde in eine 1-cm-Kieselsäurezelle gegeben, worauf die Dichten mit einem Spektrophotometer bei den in der folgenden Tabelle genannten Wellenlängen gemessen wurden.

Dichte
der Probe..

Wellenlänge in ηιμ
450 I 500 I 550 600 I 650

0,55

0,66

0,61

0,43

0,27

Beispiel 2

Es wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 14 g Natriumsulfit und 4,75 g Hydrochinon an Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Mengen dieser Bestandteile verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen mit dem Spektrophotometer sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Dichte
der Probe..

Wellenlänge in ηιμ
450 I 500 I 550 I 600 650

0,49 0,63

0,72

0,62

0,46

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15 g Natriumsulfit und 4,5 g Hydrochinon verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen mit dem Spektrophotometer sind nachstehend aufgeführt.

Dichte
der Probe..

450

Wellenlänge in ηιμ

0,42

500

550

600

0,54

0,65 j 0,65

0,57

Die gemäß Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Produkte können sämtlich zur Herstellung von Filterschichten von photographischen Materialien verwendet werden.

Claims (3)

Beispiel 4 Es wird zunächst wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 18 g Natriumsuhlt und 4 g Hydrochinon verwendet wurden. Es ergaben sich die folgenden Werte: Dichte der Probe.. 450 Wellenlänge in ΐημ 500 I 550 I 600 0,45 0,55 0,55 0,48 650 0,39 Danach wurde die Dispersion gekühlt und das gebildete Gel durch eine Lochscheibe aus korrosionsbeständigem Stahl gepreßt, wie es bei der Herstellung von photographischen Emulsionen zum Waschen üblich ist. Die so entstandenen »Nudeln« wurden in kaltem Wasser (13° C) bis zu einer Leitfähigkeit von 600 gewaschen, erneut in warmem Wasser (52° C) dispergiert, durch Baumwollfilz filtriert und auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilm als Träger aufgebracht, nachdem die üblichen Beschichtungshüfsstoffe, wie Gelatinehärter und oberflächenaktive Netzmittel, zugegeben worden waren. Die kolloidale Silberdispersion wurde zu Schichten von verschiedenem Gewicht (gerechnet in Milligramm Silber pro Quadratdezimeter), das in der folgenden Tabelle angegeben ist, aufgetragen. Die Dichten von Proben der erhaltenen Überzüge wurden mit dem bereits genannten registrierenden Spektrophotometer bei den in der Tabelle genannten Wellenlängen gemessen. SchichtGewicht der Schicht450500Wellenlänge in ηαμ600650mg Silber/dm20,741,085501,191,0413,311,291,731,231,911,6725,171,351,821,97>2,001,7735,181,361,83>2,00>23001,7745,24>2,00 Es ist ersichtlich, daß die Filterschichten eine außergewöhnlich gute Absorption in den grünen und roten Bereichen des Spektrums hatten. Die Schichten zeigten ferner minimale Reflexion. Bei Verwendung als Lichthofschutzschicht für ein photographisches Material, wie es unter a) im Beispiel 2 der belgischen Patentschrift 618 201 beschrieben ist, ließ sich die Filterschicht leicht und vollständig mit den üblicherweise in der Photographic verwendeten Bleichlösungen bleichen. Beispiel 5 Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Lösung A auf 10,5 eingestellt wurde und 8 g Hydrochinon der Lösung C zugegeben wurden. Alle übrigen Bedingungen und Maßnahmen zur Herstellung der Kolloidsilberdispersion waren die gleichen. Die Farbe der erhaltenen Dispersion war Rot. Bei der Messung der Absorptionsdichten wie im Beispiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten: Dichte der Probe.. Wellenlänge in ΐημ 450 I 500 I 550 | 600 | 650 5» 0,46 0,56 0,53 0,44 0,35 Die Kolloidsilberdispersion eignete sich zum Auftragen von Schichten, die sich als Filterschichten von niedriger Reflexion und hoher Absorption für photographische Materialien eigneten. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können nicht nur blaue kolloidale Silberdispersionen mit hervorragenden Eigenschaften hergestellt werden, sondern es ermöglicht auch die Herstellung von kolloidalen Silberdispersionen jeder gewünschten Farbe. Das Verfahren hat viele Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren. Es ist besonders einfach und zuverlässig. Ein Hauptvorteil der Erfindung liegt darin, daß es möglich ist, die Teilchengröße und damit die Farbe der kolloidalen Silberdispersion einzustellen. Dadurch, daß kein Überschuß an Hydrochinon gegenüber der zur Reduktion des Silbersalzes erforderlichen Menge vorliegt, wird ein nennenswerter unkontrollierter Härtungseffekt ausgeschaltet. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß zwar das Reduktionsmittel schnell mit dem Silbernitrat zusammengegeben werden muß, jedoch kein sorgfältiges und heftiges Rühren erforderlich ist. Vorteilhaft ist außerdem, daß jede beliebige, für photographische Zwecke geeignete Gelatine für das Verfahren verwendet werden kann. Es eignet sich also normale Gelatine, die eine geringe Calciumsalzmenge enthält; man kann auch eine sogenannte inerte Gelatine anwenden, die einer Behandlung zwecks Entfernung von Metallionen und anderen Verunreinigungen unterworfen wurde. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von kolloidalem Silber durch Reduktion wasserlöslicher Silbersalze in wäßrigen Lösungen wasserdurchlässiger organischer Kolloide mit Hydrochinon in alkalischem Medium in Gegenwart eines Alkalisulfits und eines wasserlöslichen Erdalkalisalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Silbersalze, Insbesondere Silbernitrat, bei pH-Werten von 9,5 bis 10,5 in Gegenwart von 0,10 bis 0,15 Mol eines wasserlöslichen Strontiumsalzes und 0,50 bis 1,0 Mol Natriumsulfit mit 0,20 bis 0,40 Mol Hydrochinon, bezogen auf 1 Mol Silbersalz, reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine als organisches wasserdurchlässiges Kolloid verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Strontiumnitrat als Strontiumsalz verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 688 601.

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