DE2024003C3

DE2024003C3 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2024003C3
Application number: DE2024003A
Authority: DE
Inventors: Junpei Noguchi; Kinji Ohkubo; Kunioki Ohmura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-17
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1979-07-26
Also published as: GB1244818A; JPS4835373B1; DE2024003B2; FR2049106A1; CH538133A; FR2049106B1; BE750430A; DE2024003A1; NL7007088A; CA965635A; US3672901A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion unter Verwendung einer wasserlöslichen 2- oder 3wertigen Eisenverbindung.

Es ist bekannt, zur Erzielung eines hohen Kontras ts photographischer Silberhalogenidmaterialien Metalltalze, wie Rhodiumsalze (vgl. FIAT Final Report No. 360), Kobalt-Cyan-Komplexsalze (vgl. US-Patentschrift 25 17 541) oder Iridiumsalze (vgl. japanische Patentveröffentlichung No. 4935/68) zuzusetzen und zwar so bald, daß diese bereits während der Bildung der Silberhalogenidteilchen zugegen sind. In der US-PS 3062 647 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von photograph! sehen Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast beschrieben, bei dem ein Polyalkylenoxyd zusammen mit einem Kolloid eines Edelmetalls (Silber, Gold, Platin, Palladium) oder eines Metallsulfids (Silbersulfid, Zinksulfid) einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden.

In der US-PS 25 40 085 ist sodann der gemeinsame Zusatz eines Eisen- und Goldsalzes oder eines Eisen-, Gold- und Quecksilbersalzes zu einer Silberhalogenidemulsion zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit vorbeschrieben. Jedoch erfolgt dort der genannte Zusatz erst nach beendeter Bildung des Silberhalogenids.

Die US-PS 26 18 556 betrifft schließlich ein Floltkungsverfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, bei dem unter einer Vielzahl anderer Salzzusätze Kaliumferrocyanid und Kaliumferricyanid als Flockungsmittel namentlich genannt werden.

Von den vorgenannten, zur Erzielung von Bildern mit hohem Kontrast wirksamen Metallsalzen zeigen die: Rhodiumsalze besonders bemerkenswerte Wirkungen auf Silberchlorid. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie gleichzeitig desensibilisieren. Die Iridiumsalze zeigen eine konstraststeigernde Wirkung nur bei Bildern, die blitzbelichtet wurden und von einer photographischen Emulsion stammen, deren Silberhalogenidbildung bei einem pH-Wert unter 6,5 erfolgte. Ferner sind die Kobalt-Cyan-Komplexsalze wirksam bei Silberchloridemulsionen, sie sind jedoch toxisch und müssen sehr sorgfältig gehandhabt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur einfachen und technisch vorteilhaften Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit hohem Kontrast

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daß man die Umsetzung des wasserlöslichen Halogenids mit dem wasserlöslichen Silbersalz zu wasserunlöslichem Silberhalogenid in Gegenwart der wasserlöslichen 2- oder 3wertigen

Eisenverbindung vornimmt und daß dabei die Eisenverbindung in einer Menge von 10~⁷ bis 10~³ Mol je Mol zu bildendes Silberhalogenid vorliegt

Durch die Erfindung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion erhalten, die in der Lage ist, ein

photographisches Bild mit hohem Kontrast ohne merkliche Herabsetzung der Empfindlichkeit zu liefern. Vorteilhafterweise setz« man die Eisenverbindung der Lösung des Kolloids noch vor der Umsetzung zu Silberhalogenid zu.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Eisenverbindungen sind wasserlösliche einfache oder komplexe Salze des 2- bis 3wertigen Eisens.
Geeignete Beispiele sind:

25

Eisen(ll)-arsenat Eisen(II)-bromid Eisen(II}-carbonat

Eisen(H)-chlorid
Eisen(H)-citrat

Eisen(II)-fluorid Eisen(H)-formiat Eisen(II)-gluconat

Eisen(II)-hydroxyd
Eisen(II)-jodid

Eisen(ll)-lactat Eisen(II)-oxalat Eisen(H)-phosphat

Eisen(II)-s^uccmat
Eisen(II)-sulfat

Eisen(I I)-thiocyanat Eisen(II)-nitrat Ammonium- Eisen(I I)-SuIf at

Kaliumhexacyanoferrat(II)
Kaliumpentacyanoamminferrat(II) basisches Eisen(II)-acetat

Eisen(III)-albuminat Ammonium-Eisen(HI)-acetat

Eisen(III)-bromid
Eisen(IH)-chlorid

Eisen(IH)-chromat Eisen(III)-citrat Eisen(III)-fluorid

Eisen(III)-formiat
Glycero-Eisen(III)-phosphat

saures Eisen(III)-phosphat

Eisen(III)-nitrat Eisen(III)-pyophosphat Natrium-Eisen(III)-äthylendinitriltetraacetat Na[Fe(COpCH₂^NCH₂CH₂N(CH₂COO)₂] Natrium-Eisen(IH)-pyrophosphat Eisen(III)-thiocyanat Eisen(I I I)-sulf at Ammonium-Eisen(I I I)-sulf at Trisguanidin-Eisen(III)-sulfat

[(CH5N3)3K4)3
Ammonium-Eisen(III)-citrat

Kaliumhexacyanoferrat(III)
Tris(dipyridyl)eisen(III)-chlorid

Kalium-Eisen(lll)-pentacyanonitrosyl

K₂[Fe(CN)SNO]
Hexaharnstoff-Eisen(III)-chlorid

[)P

Von diesen Verbindungen zeigen Hexacyanoferrate(II), Hexacyanoferrate(III) und Eisen(lII)-thiocyan<it besonders gute Effekte.

Die oben beschriebene Eisenverbindung kann nicht nur, wie als bevorzugt anzusehen, der Gelatinelösung, sondern auch einer Halogenid- oder Silbersalzlösung zugesetzt werden. Es ist auch möglich, eine getrennt hergestellte Lösung der Eisenverbindung erst während der Bildung der Silberhalogenidteilchen zuzusetzen. Gegebenenfalls können diese beiden Arbeitsweisen zusammen zur Anwendung gelangen. Dabei ist aber streng auf die angegebene Konzentration der Eisenverbindung zu achten, denn Mengen unter IQ-⁷ MoI pro Mol Silberhalogenid zeigen kaum eine kontraststeigernde Wirkung und Mengen Ober 10-³ Mol pro Mol Silberhalogenid desensibilisieren sogar.

Das Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid bestehen. Die Verwendung der Eisenverbindung gemäß der Erfindung ist für eine photographische Emulsion, die nach irgendeinem Verfahren (Ammoniak, neutral oder sauer) hergestellt ist, zur Erzeugung eines Bildes mit hohem Kontrakt wirksam. Die bekannten üblichen Mittel, welche ein Bild von hohem Kontrast erzeugen, wie Rhodium- oder Iridiumsalze, können zusammen mit der Eisenverbindung zugesetzt werden, um einen additiven Effekt zu 3S erzielen. Zusammen mit diesen Zusatzstoffen können auch verschiedene Metallsalze, wie Nickel-, Kupfer·, Zink-, Cadmium-. Quecksilber-, Blei- und Thalliumsalze verwendet werden, um die Empfindlichkeit oder Gradation der photographischen Emulsion zu verbessern.

Eine Silberhalogenidsuspension, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung durch Bildung von Silberhalogenidteilchen in Gegenwart einer Eisenverbindung erhalten worden ist, kann chemisch nach einem üblichen Verfahren gereift werden. Insbesondere kann die Suspension unmittelbar oder nach Verfestigen durch Abkühlen, Zerkleinern oder Auswaschen mit Wasser wieder gelöst werden; gegebenenfalls wird Lie koaguliert und mit Gelatine gefällt und dann in einer Lösung so von Gelatine redispergiert Danach kann ein geeignetes Edelmetallsalz, ein Schwefelsensibilisierungsmittel oder ein reduktives Sensibilisierungsmittel zugegeben werden und die sich ergebende Mischung erhitzt werden, um die Empfindlichkeit zu steigern. Als solche ss Edelmetallsalze kommen z. B. Gold-, Palladium-, Iridium- und Platinsalze in Betracht Ferner können geeignete Zusatzstoffe, wie Farbsensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, Netzmittel oder Gelat'nehärtungsmittel, zugesetzt werden, wonach die fertige Emulsion t>o als Überzug auf einen Träger aufgebracht und getrocknet wird.

Es kann auch ein photographisches Material dadurch hergestellt werden, daß man ein Entwicklungsmittel zu einer gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten photographischen Gelatinesilberhalogenidemulsion zugibt oder daß man eine, ein Entwicklungsmittel enthaltende Schicht an der Emulsionsschicht anliegend anordnet Ein solches photographisches Material wird belichtet und dann durch Berührung mit einer alkalischen Lösung entwickelt

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt insbesondere den Vorteil, daß photographische Materialien mit hohem Kontrast in einfacher Weise und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Es wurden Lösungen (1), (2), (3) und (4) der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Lösung (1)	40g "g Ug 750 ml
Gelatine Natriumchlorid Citronensäure Destilliertes Wasser (bei 6O⁰C gehalten)
Lösung (2)	3 ml
0,01gew.-%ige wäßrige Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(III)
Lösung (3)	20 g 150 ml
Silbernitrat Destilliertes Wasser (bei 58°C gehalten)
Lösung (4)	80 g 200 ml
Gelatine Destilliertes Wasser (bei 6O⁰C gehalten)

Die Lösung (1) wurde im Dunkeln gerührt, und die Lösung (2) rasch hinzugegeben. Sodann wurde die Lösung (3) während einer Zeitdauer von 3 Minuten zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde 10 Minuten stehengelassen und dann die Lösung (4) zugesetzt Es wurde gerührt und 90 Minuten bei 6O⁰C reifengelassen. Nach dem Reifen wurden 24 ml einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd zugegeben. Die nun fertige Emulsion wurde auf Barytpapier unter Herstellung eines photographischen Papiers aufgebracht Die Menge des in der sich ergebenden Emulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenids betrug 13 g/m², berechnet als Silber.

Es wurde ein photographisches Papier auf die gleiche Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung (2) nicht zugesetzt wurde, um ein Vergleichsmuster zu schaffen.

Diese Muster wurden >/iooo Sekunde durch einen optischen Keil belichtet und 30 Sekunden bei 2O⁰C mit einer Entwicklerlösung vom l-Phenyl-3-pyrazolidon-Hydrochinon-Typ der folgenden Zusammensetzung

Na₂SO₃	50 g
Hydrochinon	12g
Na₂CO₃	60 g
1 - PhenyI-3-pyrazolidinon	0,5 g
KBr	2,0 g
Benzotriazol	Oi g
H₂O zu	11

entwickelt, wonach Fixieren, Auswaschen und Trocknen folgte. Das gemäß der Erfindung erhaltene photographische Bild zeigte einen Gammawert von 2,28, während das Vergleichsmuster nur 1,95 erbrachte.

Die photographischen Charakteristiken jeder dieser Muster sind in der Zeichnung gezeigt, in welcher die Reflexionsdichte des entwickelten Bildes gegenüber dem Logarithmus der Belichtung aufgetragen ist. In der Zeichnung ist (1) eine charakteristische Kurve des Musters gemäß der Erfindung, während die Kurve (2) diejenige des Vergleichsmuster ist

Es ist aus diesen Kurven ersichtlich, daß die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte photographische Emulsion bezüglich Empfindlichkeit ι ο und Gradation wesentlich verbessert ist

Beispiel 2

Es wurde eine photographische Emulsion auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3 ml einer 0,01gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II) anstelle der Lösung des Kaliumhexacyanoferrats(III) als Lösung (2) verwendet wurden. Es wurde ein photographisches Papier unter Verwendung der sich ergebenden Emulsion hergestellt Die photographischen Charakteristiken dieses Musters wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß der Gammawert des entwickelten Bildes 2,21 betrug. Ein Vergleich dieses Musters mit dem Vergleichsmuster, das in Beispiel 1 beschrieben ist, zeigte, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Emulsion ausgezeichnete und überlegene photographische Eigenschaften aufwies.

Beispiel 3

33

Lösung (1)	15 g 1,3 g 250 ml
Gelatine Citronensäure Destilliertes Wasser (bei 63° C gehalten)
Lösung (2)	4 ml
0,01gew.-°/oige Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(III)
Lösung (3)	25 g 200 ml
Silbernitrat Destilliertes Wasser (bei 60° C gehalten)
Lösung (4)	8,8 g 6,8 g 300 ml
Kaliumbromid Natriumchlorid Destilliertes Wasser (bei 63° C gehalten)

Während die Lösung (1) im Dunkeln gerührt wurde, wurden ihr die Lösungen (2% (3) und (4) gleichzeitig während einer Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde auf 63° C gehalten und 5 Minuten stehengelassen. Nach Zusatz von 85 g von trockener Gelatine wurde das Gemisch 60 Minuten stehengelassen; danach wurden 24 ml einer lOgew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Die nun fertige Emulsion wurde auf Barytpapier unter Herstellung eines photographischen Papiers aufgebracht Die Menge des in der sich ergebenden Emulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenids betrug 2,1 g/m², berechnet als Silber. Ein Vergleichsmuster wurde hierzu hergestellt wiederum mit der Ausnahme, daß auf die Lösung (2) verzichtet wurde.

Diese Muster wurden V10000 Sekunde durch einen optischen Keil belichtet und 30 Sekunden bei 20° C in der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt wonach Fixieren, Auswaschen und Trocknung folgte. Die photographischen Eigenschaften der beiden Muster wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel geprüft Das gemäß der Erfindung hergestellte Muster zeigte einen Gammawert von 1,70, während das Vergleichsmuster nur 1,39 erbrachte. Dies zeigt wieder die gute Wirkung der Erfindung.

Beispiel 4

Es wurde ein ph.otographisches Papier auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 3 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4 ml einer 0,01 ge w.-% igen wäßrigen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II) anstelle der Lösung des Kaliumhexacyanoferrats(lll) als Lösung (2) verwendet wurden. Das photographische Papier wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt um ein photographisches Bild zu ergeben. Das entwickelte Bild zeigte einen Gammawert von 1,67.

Beispiel 5

Es wurde ein photographisches Papier auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 3 beschrieben wurde, hergestellt mit der Ausnahme, daß 4 ml einer 0,01gew.-%igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)-thiocyanat anstelle der Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(III) als Lösung (2) verwendet wurden. Das photographische Papier wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt um ein photographisches Bild zu ergeben. Das entwickelte Bild zeigte einen Gammawert von 1,60.

Beispiel 6

Es wurden Lösungen (1), (2), (3) und (4) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Lösung (1)	10g
Gelatine	0,8 g
Kaliumjodid	18 ml
Wäßriges Ammoniak (10 n)
Destilliertes Wasser	430 ml
bei (48° C gehalten)
Lösung 2
0,01 gew.-°/oige wäßrige Lösung	7 ml
von Kaliumhexacyanoferrat(III)
Lösung (3)	80 g
Silbernitrat
Destilliertes Wasser	300 ml
(bei 45° C gehalten)
Lösung (4)	33,6 g
Kaliumbromid	16,8 g
Natriumchlorid
Wäßrige Lösung von Ammonium	0,5 ml
rhodiumchlorid (0,01 gew.-%ig)
Destilliertes Wasser	350 ml
(bei 48° C gehalten)

Während die Lösung (1) fan Dunkeln gerührt wurde, wurden ihr die Lösungen (2), (3) und (4) gleichzeitig während einer Zeitdauer von 50 Minuten zugegeben.

Unmittelbar danach wurde Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 4,5 einzustellen. Die Lösung wurde während 20 Minuten bei 48°C stehengelassen. Nach Zusatz von 110 g trockener Gelatine wurde das Gemisch 30 Minuten stehengelassen. Die sich ergebende Emulsion wurde zum Gelieren abgekühlt, zerkleinert und mit kaltem Wasser 1 Stunde lang gewaschen. Bei 60⁰C wurde die Emulsion wieder aufgeschmolzen und ihr pAg-Wert auf 7,2 durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Cadmiumchlorid eingestellt. Nach weiterem Zusatz von 5 ml einer 0,01 gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Tetrachloroaurat(lll) wurde die Emulsion 60 Minuten stehengelassen, worauf schließlich ein Zusatz von 24 inl einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd erfolgte. Die nun fertige Emulsion wurde auf Barytpapier aufgebracht. Die Menge des in der Bildemulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenids betrug 2,0 g/m², berechnet als Silber.

Es wurde wiederum ein Vergleichsmuster unter Verzicht auf die Lösung (2) hergestellt.

Diese Muster wurden '/loooo Sekunden durch einen optischen Keil belichtet und 2 Minuten bei 20⁰C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler (Papitor) entwickelt, worauf ein Fixieren, Auswaschen und Trocknung folgte. Das von dem Muster gemäß der Erfindung erhaltene Bild zeigte einen Gammawert von 1,87, während das Vergleichsmuster nur 1,58 erbrachte.

Beispiel 7

Es wurden zwei photographische Emulsionen (Muster gemäß der Erfindung und Vergleichsmuster) auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, hergestellt, darauf Salzsäure zu jeder der Emulsionen zugegeben, um ihren pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Schließlich wurden 30 g Hydrochinon und 24 ml einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd je kg Emulsion zugesetzt. Die nun fertige Emulsion wurde auf Barytpapier aufgebracht.

Diese beiden Muster wurden Vioooo Sekunden belichtet und mit der folgenden Lösung

NaOH	60 g
Na,SO₃	35 g
KBr	2g
H₂O zu	11

entwickelt und fixiert. Das gemäß der Erfindung erhaltene Bild zeigte einen Gammawert von 1,65, während das Vergleichsmuster nur 1,30 erbrachte.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß durch die Anwendung der Erfindung bei allen Ausführungsformen ausgezeichnete Produkte erhalten werden und die Qualität der photographischen Bilder wesentlich verbessert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion unter Verwendung einer wasserlöslichen 2- oder 3wertigen Eisenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des wasserlöslichen Halogenide mit dem wasserlöslichen Silbersalz zu wasserunlöslichem Silberhalogenid in Gegenwart der wasserlöslichen 2- oder 3wertigen Eisenverbindung vornimmt und daß dabei die Eisenverbindung in einer Menge von 10-⁷ bis 10~³ Mol je Mol zu bildendes Silberhalogenid vorliegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenverbindung der Lösung des Kolloids noch vor der Umsetzung zu Silberhalogenid zusetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenverbindung Hexacyanoferrate(II), Hexacyanoferrate(III) oder Eisen(IIl)-thiocyanat verwendet