DE1597560C

DE1597560C - Verfahren zur Herstellung einer ausentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1597560C
Authority: DE
Inventors: George Fu Liang Rochester N.Y. Wood (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1972-07-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ausentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion mit hohem Kontrast durch Silberhalogenidbildung in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes.

Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 775197, daß sich durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen, bei deren Herstellung im Verlaufe der ersten Silberhalogenidemulgations- und -digestionsstufe ein Rhodiumsalz anwesend ist, kontrastreichere Bilder erhalten lassen als bei Verwendung von Emulsionen, zu deren Herstellung kein Rhodiumsalz verwendet wurde. Nachteilig an der Verwendung von Rhodiumsalzen ist jedoch, daß diese auf die Emulsion desensibilisierend wirken. Infolgedessen wird die erreichte Kontrastverbesserung in der Regel von einem beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust der Emulsion begleitet.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 021215, daß bestimmte Thioätherverbindungen, wenn sie photographischen Silberhalogenidemulsionen kurz vor oder während des Nachreifens der Emulsion oder kurz vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger zugesetzt werden, die Empfindlichkeit der Emulsion erhöhen. Dieser Patentschrift ist weiter als bekannt zu entnehmen, daß die so modifizierten Emulsionen darüber hinaus mit Rhodiumsalzen behandelt werden können. Diese Formulierung legt jedoch nahe, daß die Emulsion bereits bestanden haben mußte, d. h., daß die Silberhalogenidbildung bereits abgeschlossen gewesen sein mußte. "~ -

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer ausentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion anzugeben, welche einen durch die Anwesenheit eines Rhodiumsalzes während

ίο der Silberhalogenidbildung bedingten hohen Kontrast aufweist, ohne jedoch einen Empfindlichkeitsverlust zu zeigen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich der durch die Anwesenheit von Rhodiumsalzen bedingte Empfindlichkeitsverlust durch die Anwesenheit von aus bestimmten Thioätherverbindungen bestehenden Silberhalogenidlösungsmitteln ausschalten läßt, ohne daß hierdurch der erzielte hohe Kontrast der Emulsion verlorengeht.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung einer ausentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion mit hohem Kontrast durch Silberhalogenidbildung in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidbildung in Gegenwart eines Thioäthers der allgemeinen Formeln

I Q — [(CH₂),- CH₂- S — (CH₂)₂— X — (R)^-(CH₂),- (R¹), — S — CH₂- (CH₂)*,- Z]_n oder
TI Q — (OH,)» — CH₂- S — (CH₂),,- S — CH₂ — (CH₂)_r— Z

worin bedeuten:
r und m =0 bis 4,
η = 1 bis 4,
ρ und q =0 bis 3,

X = ein Sauerstoff- (— O —)
atom (— S —) oder
einen Carbamyl-

Ii

(_ C-NH-),
Carbonyl-O

oder Oxycarbonylrest
O
i
(-C-O-),

R und R¹ = Äthylenoxydreste (— O-

trennt während der Bildung der Silberhalogenidkristalle in das Mischgefäß eingespeist werden.

Vorzugsweise wird Gelatine als Peptisierungsmittel

verwendet und als Silberhalogenid Silberbromid,

oder Schwefel- Silberchlorid oder Silberbromidchlorid. Dabei kann

es sich sowohl um neutrale als auch ammoniakalische Emulsionen handeln.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können als wasserlösliche Rhodiumsalze z. B. Rhodiummonochlorid (RhCl), Rhodiumdichlorid (RhCl₂) und Rhodiumtrichlorid (RhCl₃) eingesetzt werden. Vorzugsweise wird aber Ammoniumhexachlororhodat, eine Verbindung der Formel (NH₄)₃RhCl_e, verwendet, und zweckmäßig der das lösliche Halogenid enthaltenden Lösung zugesetzt.

Die bevorzugte Menge des Rhodiumsalzes beträgt 0,01 bis 0,25 mg/Mol Silberhalogenid.

Zur Durchführung des Verfahrens· der Erfindung geeignete Thioäther werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 271157 beschrieben.

Besonders vorteilhafte Thioäther sind solche der -CH₂CH₂-), 55 folgenden Formeln:

Q und Z Hydroxy- (— OH), Carboxy- oder Alkoxyreste (—O —R^a), worin der Alkylrest R^a 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder Atome oder Reste der für X angegebenen Bedeutung, die die Molekülenden miteinander unter Entstehung cyclischer Verbindungen verbinden,

erfolgt.

Das Rhodiumsalz und das Thioätherlösungsmittel können bereits der zur Umsetzung mit der Silbersalzlösung bestimmten wäßrigen Halogenidlösung zugesetzt werden oder entweder gemeinsam oder ge-

III IV HO(— R³ — S
(HO —R³ —S

-)_rR³ — OH
_ R3 _ ρ —

—)₂

VI (Re _ O — R³ — S — R³ — C — NH- R¹—)₂

(R⁵ — O — R³ — S — R³—)₂S
O

VII (R" — NH — C — R³ — S — R³—)₂O

und

(R³ — O)₈-R³
(R³ — O)₈-R³

worin bedeutet

r = 1 bis 3,

s =1 oder 2, .

R³ und R⁴ Alkylenreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff

atomen.

Vorzugsweise hat in den Formeln III bis VIII R³ die Bedeutung eines Äthylenrestes (— CH₂CH₂ —), R⁴ die Bedeutung eines Methylenrestes (— CH₂) und R⁵ die Bedeutung eines Äthylrestes.

Vorzugsweise, werden die Thioäther in Mengen von 1 bis 50 g/Mol Silberhalogenid verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Silberhalogenidemulsionen erhalten, deren auf Grund der Anwesenheit der Rhodiumsalze von Anfang an ihnen eigener hoher Kontrast ohne den dabei sonst bedingten Empfindlichkeitsverlust erhalten bleibt.

Aus den erfindungsgemäß herstellbaren ausentwickelbaren Emulsionen lassen sich die verschiedensten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren Schichten aus den genannten Emulsionen herstellen. Beispiele für derartige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind Schwarzweiß- und Farbkopierpapiere und -filme, insbesondere solche Papiere, die sich für Vergrößerungen eignen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurden vier verschiedene Emulsionen A, B, C und D hergestellt.

Emulsion A

Nach der üblichen Doppeleinlauftechnik wurde eine 60: 40-Molprozent-Silberchloridbromid-Gelatineemulsion hergestellt. Hierbei wurden gleichzeitig eine erste wäßrige Lösung, welche Kaliumchlorid und Kaliumbromid im Verhältnis von 60 Molprozent Chlorid zu 40 Molprozent Bromid enthielt, und eine zweite wäßrige Lösung, welche so viel Silbernitrat enthielt, daß die Fällung des Silberhalogenids bei geringem Halogenidüberschuß erfolgte, unter kräftigem Rühren in eine 75⁰C Warme wäßrige Gelatinelösung einlaufen gelassen. Hierauf wurde die Emulsion in üblicher Weise erstarren gelassen und mit Wasser gewaschen, um die löslichen Bestandteile aus der Emulsion vollständig zu entfernen. Schließlich wurde die Emulsion wieder aufgeschmolzen. Bei einem Gesamtgehalt an Gelatine von 300 g pro Mol Silberhalogenid wurden der Emulsion 6 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Hierauf wurde die Emulsion 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 6O⁰C reifen gelassen und anschließend mit üblichen Zusätzen, wie beispielsweise Härtungsmitteln, Beschichtungshüfsmitteln und spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, versetzt.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Emulsion wurde hierauf in der Weise auf einen Papierträger aufgetragen, daß pro dm^a/Trägerfläche eine solche Menge Silberhalogenid entfiel, die 21,52 mg Silber entsprach.

Emulsion B

Die Emulsion B wurde in derselben Weise wie Emulsion A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der wäßrigen Kaliumchlorid- und -bromidlösung vor dem Einfließenlassen in die Gelatinelösung 0,09 mg Ammoniumhexachlororhodat pro, Mol sich ergebendes Silberhalogenid zugesetzt wurden.

Emulsion C

Die Emulsion C wurde wie Emulsion A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Kaliumchlorid- und -bromidlösung vor dem Einfließenlassen in die Gelatinelösung 1,0 g l,8-Dihydroxy-3,6-dithiooctan pro Mol sich ergebendes Silberhalogenid zugesetzt wurden.

Emulsion D

Die Emulsion D wurde wie Emulsion A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der wäßrigen Kaliumchlorid- und -bromidlösung vor dem Einfließenlassen in die Gelatine 0,09 mg Ammoniumhexachlororhodat und 1,0 g l,8-Dihydroxy-3,6-dithiooctan, jeweils pro Mol sich ergebendes Silberhalogenid, zugesetzt wurden. Die Emulsionen B, C und D wurden in gleicher Weise wie die Emulsion A auf Papierträger aufgetragen. Hierauf wurden Probestreifen sämtlicher unter Verwendung der verschieden modifizierten Emulsionen hergestellten photographischen Materialien in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und 90 Sekunden in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (etwa 5O⁰C) 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 3,0 g

Natriumsulfit, getrocknet 45,0 g .

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

entwickelt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

,. Tabelle I	Relative Empfind lichkeit bei Schwär zung 0,3 über dem Schleier	Kontrast
	100 77 199 100	2,60 3,20 1,81 3,10
Emulsion A Emulsion B Emulsion C Emulsion D

Den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Rhodiumsalzes und eines bestimmten organischen Thioäthers im Verlaufe der Silberhalogenidbildung eine Kontraststeigerung ohne jeglichen Empfindlichkeitsverlust zu verzeichnen ist.

Beispiel 2

Es wurde eine der Emulsion D von Beispiel 1 entsprechende Emulsion hergestellt und auf einen Papierträger aufgetragen. Weiterhin wurde in derselben Weise eine Emulsion E hergestellt, welche unter Verwendung von 6 mg Natriumthiosulfat als Schwefel-

sensibilisator und 8 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid als Goldsensibilisator schwefel- und goldsensibilisiert wurde. Die erhaltene Emulsion E wurde ebenfalls auf einen Papierträger aufgetragen.

Die beiden in der beschriebenen Weise hergestellten photographischen Papiere wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,belichtet und entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß sie 5 Minuten lang entwickelt wurden.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabellen angegeben.

Tabelle II

IO Weiterhin wurde eine entsprechende Emulsion F hergestellt, welcher kurz vor dem Auftragen auf den Papierträger 10 g Zinknitrat und 6 g Cadmiumchlorid, jeweils pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt wurden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten photographischen Papiere wurden, wie im Beispiel 2 angegeben, belichtet und entwickelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

	Relative	Kontrast	Schleier
	Empfindlichkeit
	bei Schwär
	zung 0,3 über
	dem Schleier
Emulsion D		4,76	0,18
(mit Schwefel
sensibilisiert) ....	94
Emulsion E		4,28	0,01
(mit Schwefel und
Gold sensibilisiert)	123

Emulsion E Emulsion F Relative Empfindlichkeit bei Schwärzung 0,3 über dem Schleier

125 300

Kontrast

4,25 4,30

Tabelle III ist zu entnehmen, daß sich durch weiteren Zusatz von Cadmium- und Zinksalzen zu einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsion eine unerwartete Empfindlichkeitssteigerung erreichen läßt.

Tabelle II ist zu entnehmen, daß die durch Schwefel und Gold sensibilisierte Emulsion nicht nur beständiger ist als die lediglich durch Schwefel sensibilisierte Emulsion, sondern daß sie auch einen wesentlich geringeren Schleier aufweist. Dies bedeutet einen unerwarteten Vorteil.

Beispiel 3

Es wurde eine der Emulsion E von Beispiel 2 entsprechende Emulsion hergestellt und auf einen Papierträger aufgetragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer ausentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion mit hohem Kontrast durch Silberhalogenidbildung in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidbildung in Gegenwart eines Thioäthers der allgemeinen Formeln

r -CH₂-S- (CH₂), — X — (R), — (CH₂), — (R¹),, — S — CH₂ — (CH₂U —

Q-I

oder
II Q — (CH₂)*,-CH₂-S-(CH₂),,-S-CH₂-(CH₂)_r-Z

' R und R¹ Äthylenoxydreste (— O — CH₂CH₂-),

worin bedeuten:

r und m = 0 bis 4,
η '
ρ und q

45

= 1 bis 4,
= 0 bis 3, .

X ein Sauerstoff- (■

atom (-S-)
oder einen Carbamyl-

Il

(-CNH-),
Carbonyl-O

Il

oder Oxycarbonylrest O

Q und Z

O —) oder Schwefel-

erfolgt.

Hydroxy- (— OH), Carboxy- oder Alkoxyreste (— O — R^a), worin der Alkylrest R² 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder Atome oder Reste der für ¹X angegebenen Bedeutung, die die Molekülenden miteinander unter Entstehung cyclischer Verbindungen verbinden,

55

60

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thioäther der allgemeinen Formeln

III HO(—R⁸ —S—)_rR^a —OH₅

IV (HO — R^a — S — R» — O — R⁴—)_a,

(R⁶ — O — R⁸ — S — R³ — C — NH — R⁴ —)₂,

VI

VII

VIII

(R⁵ — O — R³ — S — R³ —)₂S, O

(R⁵ —NH-C —R³ —S —R³—)₂0 ₅ und

(R³-O)₈-R³ ^

(R³—O)_s—R³

10

worin bedeuten:

r = 1 bis 3,

s =1 oder 2,

R³ und R⁴ Alkylenreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff

atomen,

verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioäther l,8-Dihydroxy-3,6-dithiooctan in einer Menge von 1 bis 50 g pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Rhodiumsalz Ammoniumhexachlororhodat in einer Menge von 0,01 bis 0,25 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu 60 Molprozent aus Chlorid und zu 40 Molprozent aus Bromid besteht.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion Natriumthiosulfat und 8 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion zusätzlich 10 g Zinknitrat und 6 g Cadmiumchlorid pro Mol Silberhalogenid zugesetzt werden.

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