DE2003037B2

DE2003037B2 - Direktpositive photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2003037B2
Application number: DE19702003037
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Asaka Saitama; Kawano Hideo; Kato Hirotetu; Kanagawa; Hayakawa (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-01-25
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1977-04-21
Also published as: FR2029089A1; BE743560A; GB1234741A; US3656961A; DE2003037A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit in Gegenwart von wasserlöslichen Rhodium- oder Indiumsalzen gebildeten und danach verschleierten Silberhalogenidkörnern.

Es ist bekannt daß durch Zugabe eines Desensibilisierungsmittels zu einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion deren Umkehrempfindlichkeit beachtlich erhöht wird.

Als derartige Desensibilisierungsmittel sind verschiedene organische Verbindungen bekannt, wie Pinakryptolgelb und Pinakryptolgrün, Phenosafranin oder Anthrachinon-2-sulfon- bzw. -carbonsäure (vgl. DT-PS 954476) sowie Verbindungen, die sich von einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems herleiten, z. B. Rhodiumverbindungen und Iridiumverbindungen (vgl. US-PS 2717833).

Auch in der DT-AS 1048778 ist die Verwendung von löslichen Metallsalzen von Kobalt Iridium, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium beschrieben.

Jedoch wird bei den direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen, in welchen die vorstehend genannten bekannten Desensibilisierungsmittel zur Anwendung gelangen, zudem der sogenannte Herscheleffekt ausgenützt und dennoch bleibt die Empfindlichkeit niedrig. Außerdem ist es erforderlich durch ein Gelbfilter zu belichten. Wird kein Gelbfilter bei der Belichtung verwendet werden keine oder nur mangelhafte direktpositive Bilder erhalten. In diesem Fall wird das vorstehend beschriebene Auftreten der verschlechterten Bildqualität dadurch verursacht daß ein negatives Bild durch eine sogenannte Rückumkehrerscheinung gebildet wird und das so gebildete negative Bild das positive Bild überlagert.

Aufgabe der Erfindung ist dieSchaffungeinerdirektpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer g.cEcr. Belichtungsbreite und einer niedrigen minimalen Dichte, die zur Gewinnung von harten direktpositiven Bildern mit einem hohen Kontrast geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit in Gegenwart von wasserlöslichen Rhodium- oder Iridiumsalzen gebildeten und danach verschleierten Silberhalogenidkörnem, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 5 bis 500 mg einer Anthrachinonverbindung pro Mol Silberhalogenid enthält

Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung enthält als Anthrachinonverbindung bevorzugt Natri-

umanthrachinon-2,6-disulfonat oder 2-Chloranlhrachi-

Weitere Beispiele für die gemäß der Erfindung zu

verwendenden Anthrachinonverbindungen sind

Anthrachinon selbst, Phenanthrachinon, Natnum-

anthrachinon-./3-sulfonat 1,5-Dichloranthrachinon und 1,2-Bezanthrachinon.

Als wasserlösliche Salze von Rhodium und Indium können Halogenide und Nitrate oder Komplexsalze, ,o insbesondere Komplexsalze der nachstehenden Formel

A₂MX₆,

verwendet werden, worin A ein Alkalimetall oder ein

Wasserstoffatom, M Rhodium oder Iridium und X ein Halogenatom darstellt

Die Silberhalogenidemulsion, welcher die vorstehend genannten Verbindungen zugesetzt werden, enthält als Schutzkolloid z. B. Gelatine und ihr Silberhalogenid besteht z. B. aus Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silberchloridjodidbromid.

Das Iridium- oder Rhodiumsalz wird der Silberhalogenidemulsion bereits bei der Dispergierung des SiI-

berhalogenids einverleibt Die bevorzugte Menge die-

der Metallsalze beträgt 1 · 10 " Mol bis 1 · 10 * Mol, insbesondere 1 ■ 10 ⁴ Mol bis 1 -10 Mol, jeweils pro Mol Silberhalogenid.

Die Anthrachinonverbindung kann der Silberhalogenidemulsion bei irgendeiner Stufe ihrer Herstellung zugegeben werden, wobei sie jedoch besonders bevorzugt zwischen beendeter Verschleierung der Emulsion und Aufbringen als Überzug, in einem Lösungsmittel gelöst zugegeben wird. Dieses Lösungsmittel darf

keinen nachteiligen Einfluß auf die Emulsion ausüben und hierfür in Frage kommt beispielsweise Wasser, ein Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Aceton.
Es können noch bessere Ergebnisse erzielt werden, indem man zusammen mit den vorstehend genannten zwei Bestandteilen ein bekanntes Desensibilisierungsmittel, z. B. Pinakryptolgelb, Pinakryptolgrün oder Phenosafranin verwendet und den dritten Bestandteil vorzugsweise der Silberhalogenidemulsion unmittelbar

vor dem Aufbringen als Überzug zusetzt

Ein photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial kann hergestellt werden, indem man eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion nach einer üblichen Arbeitsweise des Ausfällens des Silberhalogenids in Gegenwart wasserlöslicher Rhodium- oder Iridiumsalze und physikalischen Reifens herstellt, die Silberhalogenidkörner verschleiert durch Belichten oder durch Alkalischmachen der Silberhalogenidemulsion und Zugeben eines Reduktionsmittels, z. B.

Formaldehyd, Hydrazin, Zinn(ll)-salz, Thioharnstoffdioxyd oder einer Aminverbindung, und anschließend die Silberhalogenidemulsion nach dem Zusatz und der Anthrachinonverbindung, erforderlichenfalls zusammen mit dem vorstehend genannten bekannten Desensibilisierungsmittel, auf einen Träger, z. B. einen aus Celluloseacetat oder Polyethylenterephthalat oder ein barytüberzogenes Papier, aufbringt und anschließend trocknet. Überdies ist es zweckmäßig, gebräuchliche photographische Zusätze, beispielsweise ein Härtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff der Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen zuzusetzen.

•i

Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt, besitzt ein aus der erfindungsgemäßen direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion hergestelltes Aufzeichnungsmateria] eine ausgezeichnete Belichtungsbreite und liefert ein direktpositives Bild mit einem hohen Kontrast

Die Erfindung wird deshalb nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 100 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 30 g Natriumchlorid, 20 g Kaliumbromid und 10 mg Rhodiumchlorid zuzugeben, um feine Silberhalogenidkörner zu bilden. Anschließend wurden 1 g Kaliumiodid und 40 g Gelatine der Silberhalogenidemulsion zugesetzt, worauf der pH-Wert der Emulsion mit Natriumcarbonat auf 9,5 eingestellt wurde. Dann wurden 3 ml einer lgew.-%igen wäßrigen Hydrazinchloridlösung der Emulsion zugesetzt und die sich ergebende Emulsion wurde während 40 Minuten reifengelassen, um die Silberhalogenidkörner zu verschleiern. Nach dieser Reifung wurde der pH-Wert mit einer 10gew.-%igen wäßrigen Zitronensäurelösung auf 6,0 eingestellt. Es wurde sodann gekühlt, mit Wasser gewaschen und Natriumanthrachinon-2,6-disulfonat zusammen mit Pinakryptolgelb in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen der Emulsion zugegebea Als Vergleichsbeispiel wurden photographische Silberhalogenidemulsionen mit der Abänderung hergestellt, daß kein Rhodiumchlorid zugesetzt wurde.

Tabelle I

Emulsion Rhodium- Natriumanthra- Pinakryptolgelb Nr. chlorid chinon-2,6-di-

sulfonat (mg/Mol AgX) (mg/Mol AgX) (mg/Mol AgX)

1	0	0	100
2	0	200	0
3	0	100	50
4	10	0	0
5	10	0	100
6	10	200	0
7	10	100	50

Jede der vorstehend hergestellten Silberhalogenidemulsionen wurde als überzug auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet.

Die so hergestellten verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien wurden durch einen optischen Keil mit einer Wolframlampe von 2660⁰K belichtet und während 3 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 500 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) 30 g

Paraformaldehyd 7,5 g

Borax 7,5 g

Natriumbisulfit 2,2 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Die minimale Dichte, der Kontrast und die Belichtungsbreite der hergestellten Proben sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Emulsion Nr.

Minimale Dichte

Kontrast

Belichtungsbreite

1	0,09	2,4	0,9
2	0,09	2,3	0,9
3	0,09	2,5	1,0
4	0,10	2,4	0,9
5	0,07	2,4	2,0
6	0,05	4,8	3,1
7	0,05	4,6	3,1

Der in der vorstehenden Tabelle angegebene Kontrast ist der mittlere Gradient zwischen den Punkten der Dichte 0,1 und 2,1 über Basis und Schleier.

Die Belichtungsbreite in der vorstehend angegebenen Tabelle ist der Unterschied zwischen den Logarithmen der Belichtungsmenge Log £,. (Dichte 2,1 über Basis und Schleier im negativen Bildteil) und der Belichtungsmenge Log E₁ (Dichte 2,1 über Basis und Schleier im positiven Bildteil).

Aus den Ergebnissen der vorstehend angegebenen Tabelle II ist ersichtUh, daß die erfindungsgemäßen Proben 6 und 7 eine wesentlich größere Belichtungsbreite, einen höheren Kontrast und eine niedrigere minimale Dichte als diejenigen der anderen Proben aufwiesen.

Beispiel 2

Zu einer 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 100 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 30 g Natriumchlorid, 20 g Kaliumbromid und 10 mg Iridiumchlorid zugegeben, um feine Silberhalogenidkörner zu bilden. Anschließend wurden 1 g Kaliumiodid und 40 g Gelatine der Silberhalogenidemulsion zugegeben und der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 9,5 eingestellt.

Nach Zugabe von 5ml einer 0,lgew.-%igen wäßrigen Thioharnstoffdioxydlösung wurde die Emulsion während 40 Minuten reifengelassen, um die Silberhalogenidkörner zu verschleiern, worauf der pH-Wert auf 6,0 eingestellt wurde. Nach Kühlen und Waschen mit Wasser wurden 2-Chloranthrachinon und Pinakryptolgelb der Emulsion in den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Mengen zugegeben, außerdem wurden als Vergleichsproben Silberhalogenidemulsionen mit der Abänderung hergestellt, daß ihnen kein Iridiumchlorid zugesetzt wurde.
Jede der so hergestellten Silberhalogenidemulsionen

6s wurde als Überzug auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Die Ereebnisse

der Bestimmung der minimalen Dichte, des Kontrastes und der Belichtungsbreite sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle III

Emulsion Iridiumchlorid 2-Chloranthra- Pinakryptolgelb Nr. chinon

(mg/Mol AgX) (mg/Mol AgX) (mg/Mol AgX)

Tabelle IV

8	0
9	0
10	0
il	20
12	20
13	20
14	20

200

.100

200 100

100

50

100

50 Fmulsion

Minimale
Dichte

Kontrast

0,10	2,1
0,10	2,3
0,10	2,2
0,11	2,3
0.08	2,4
0,06	4,4
0,05	4,6

Bclichtuiigsbreite

0,8 0,8 0,9 0,7 1,5 3,0 2,9

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben und 14 eine wesentlich größere Belichtungsbreite, niedrigere minimale Dichte und einen höheren Kontrast als die zugehörigen Vergleichsproben 8 bis besaßen.

Claims

Patentansprüche:

1. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit in Gegenwart von wasserlöslichen Rhodium- oder Iridiumsalzen gebildeten und danach verschleierten Silberhalogenidkörnem, dadurch gekennzeichnet,daßsie5bis500mg einer Anthrachinonverbindung pro Mol Silberhalogenid enthält

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Anthrachinonverbindung Natriumanthrachinon-2,6-disulfonat oder 2-Chloranthrachinon enthalt