DE972720C

DE972720C - Sensibilisiertes photographisches Material

Info

Publication number: DE972720C
Application number: DEE8090A
Authority: DE
Inventors: Wesley Garner Lowe; Harry Edward Roberts
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-11-08
Filing date: 1953-11-08
Publication date: 1959-09-10
Also published as: FR64174E; GB734474A; US2743182A

Description

AUSGEGEBEN AM 10. SEPTEMBER 1959

E 8opo IV a j 57 b

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion.

Es ist bekannt, daß Halogensilberemulsionen mit den verschiedenartigsten Substanzen chemisch sensibilisiert werden können, um ihre Allgemeinempfindlichkeit und ihren Gammawert zu steigern, im Gegensatz zu einer optischen Sensibilisierung, bei der die Empfindlichkeit nur für einen bestimmten Spektralbereich gesteigert wird. Je nach den Substanzen, die verwendet, und den Verfahren, die angewendet werden, beruht die chemische Sensibilisierungswirkung im allgemeinen darauf, daß entweder an der Oberfläche des Halogensilberkristalls Silbersulfid gebildet wird oder daß durch Reduktion von Halogensilber Silberkeime erzeugt werden. Die letztere Wirkung kann zusätzlich zu der erstgenannten Wirkung herbeigeführt werden, die im allgemeinen als Schwefelsensibilisierung bezeichnet wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, chemische Sensibilisierungen, bei denen von der zuletzt angegebenen Wirkung, also von einer Reduktion von Halogensilber, Gebrauch gemacht wird, zu verbessern.

Aus der Reihe der Materialien, die bisher zur Steigerung der Gesamtempfindlichkeit von photographischen Emulsionen vorgeschlagen wurden, seien die Grundverbindungen, wie Ammoniak, und bestimmte aromatische und aliphatische Amine,

909 595/44

wie Triäthylamin und Triäthanolamin, erwähnt. Es wurde bisher angenommen, daß andere Amine, wie Propylamylhexylamin, auf die Empfindlichkeit einer Emulsion keinen Einfluß haben. In ähnlicher Weise ergab sich, daß einfache Polyamine, wie Äthylendiamin, als chemische Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen wirkungslos sind. Andererseits wurde festgestellt, daß bestimmte Polyaminverbindungen, die in ihrer Struktur dem ίο Äthydendiamin ähnlich sind, als Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen geeignet sind.

Es ist bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von Goldsalzen zu steigern. Auch ist es aus der britischen Patentschrift 631243 bekannt, solche Goldsalze mit Schwefelsensibilisatoren zu kombinieren.

Es ist ferner auch bekannt, Ammoniak und bestimmte aromatische und aliphatische Amine, wie Triäthylamin und Triäthanolamin, sowie beao stimmte Polyaminverbindungen, insbesondere Spermin, zum Sensibilisieren von Halogensilberemulsionen zu verwenden.

Bekanntlich ist die Wirkung photographischer Sensibilisatoren nur in seltenen Ausnahmefällen voneinander unabhängig, d. h., es gelingt im allgemeinen nicht, in einer durch einen bestimmten Sensibilisator sensibilsierten Emulsion die Empfindlichkeit durch Zusatz eines oder mehrerer weiterer Sensibilisatoren weiter zu steigern. Demgegenüber hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Kombination der obengenannten Goldsalze und Schwefelverbindungen mit gewissen Polyaminen eine Erhöhung der Empfindlichkeit zur Folge hat, die größer ist als die erwartete Summenwirkung der einzelnen Sensibilisatoren.

Der Erfindung liegt nun die Entdeckung zugrunde, daß Halogensilberemulsionen, die mit einer Kombination aus einem Schwefelsensibilisator, einem Goldsalz und einem Polyaminsensibilisator sensibilisiert sind, eine Erhöhung der Empfindlichkeit zeigen, die größer ist als die erwartete Summenwirkung der einzelnen Sensibilisatoren.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dementsprechend dadurch gelöst, daß Halogen-Silberemulsionen folgende Mischung zugesetzt wird:

A. eine Polyaminverbindung, wie Spermin, der Formel

H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH₂

oder eine Polyaminverbindung, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin od. dgl., im allgemeinen Verbindungen des Aufbaues H₂N(RNH)_nRNH₂,

wobei η eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 ist, und R eine Alkylenkette mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder wasserlöslichen Salzen derartiger Verbindungen mit nicht desensibilisierenden Säuren, wie Acatete, Carbonate, Sulfate und Hydrochloridsalze;

B. ein Goldsalzsensibilisator, wie aus der USA.-Patentschrift 2 399 083 bekannt, beispielsweise Kaliumchloraurat, Goldchlorid oder ein Alkaliaurothiocyanat, z. B. Kaliumaurothiocyanat;

C. ein Schwefelsensibilisator, wie aus der kanadischen Patentschrift 259 182 und der USA.-Patentschrift 1 623 499 bekannt, beispielsweise Schwefelharnstoff, Di-o-Tolylschwefelharnstoff, Allylthiocyanat, Thiocarbanilid, Natriumthiosulfat, Thioacetamid oder Allylschwefelharnstoff.

Die einzelnen Komponenten des Gemisches können in die Emulsion in einer beliebigen Stufe ihres Herstellungsverfahrens eingebracht werden. Eine Zugabe, bevor die Digerierung beendet ist, wird jedoch bevorzugt. Die Emulsion kann also beispielsweise zuerst mit einem Schwefelsensibilisator und einem Goldsalz versehen und der Polyaminsensibilisator später zugegeben werden. Ebenso kann natürlich auch umgekehrt zuerst der Polyaminsensibilisator und dann der Goldsalzsensibilisator in die Emulsion eingebracht werden. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, zuerst eine Emulsion in Gegenwart eines Schwefel- und eines GoIdsalzsensibilisators teilweise zu digerieren und die Digerierung dann nach Zugabe einer der angegebenen Polyaminverbindungen zu Ende zu führen. Auf diese Weise wird die größte Empfindlichkeitssteigerung der Emulsion erreicht. Die Kombination der Sensibilisatoren ist für eine Reihe von Emulsionen, sowohl für Negativ- wie Positivemulsionen, zur Erzielung einer ausgesprochenen Empfindlichkeitszunahme geeignet.

Der Erfindungsgedanke soll nun an Hand von Beispielen eingehend erläutert werden.

Beispiel 1

A. Eine Bromjodsilber-Negativemulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde mit 20 mg Allylschwefelharnstoff je Mol Halogensilber und 1,75 mg Kaliumchloraurat je Mol Halogensilber versetzt, 20 Minuten bei 70⁰ C digeriert und zum Teil auf einen Film gegossen.

B. Einer Probe der unter A beschriebenen Emulsion wurden 10 mg Triäthylentetramin je Mol Halogensilber zugegeben und die Emulsion 30 Minuten bei 40⁰ C digeriert. Die Emulsion wurde ebenfalls auf einen Film gegossen.

Die Emulsionen A und B wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet und 3 Minuten mit dem im Beispiel 2 angegebenen Ent- "5 wickler behandelt. Die Charakteristiken der Emulsion sind in der weiter unten angegebenen Tabelle einander gegenübergestellt.

Beispiel 2 _iao

C. Eine Bromjodsilber-Positivemulsion wurde mit 20 mg Allylschwefelharnstoff je Mol Halogensilber und mit 2 mg Kaliumchloraurat je Mol Halogensilber versetzt und 61 Minuten bei 62⁰ C digeriert. Eine Probe der Emulsion wurde auf einen Film gegossen.

D. Eine weitere Probe der unter C angegebenen Emulsion wurde mit io mg Triäthylentetramin je Mol Halogensilber versetzt und vor dem Vergießen auf einen Film 20 Minuten bei 40⁰ C digeriert. E. Eine Emulsion wurde wie unter D angegeben hergestellt, wobei jedoch 20 mg Triäthylentetramin je Mol Halogensilber verwendet wurden.

Die unter C, D und E angegebenen Emulsionen wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet und 3 Minuten mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser von etwa 50⁰ C 500 ecm

p-Methylaminophenolsulfat 2,2 g

Wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g

Hydrochinon 8,8 g

Wasserfreies Natriumcarbonat .... 48,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Kaltes Wasser zur Auffüllung auf 1 1.

Die Charakteristiken der Emulsionen C, D und E sind ebenfalls in der weiter unten angegebenen Aufstellung einander gegenübergestellt.

Beispiel 3

F. In eine Bromjodsilber-Positivemulsion wurden 20 mg Allylschwefelharnstoff je Mol Halogensilber und 2 mg Kaliumchloraurat je Mol Halogensilber eingebracht und die Emulsion 61 Minuten bei 62° digeriert. Eine Probe der Emulsion wurde auf einen Film gegossen.

G. Eine weitere Probe der unter F angegebenen Emulsion wurde mit 40 mg Spermin-Tetrachlorid versetzt und vor dem Vergießen auf einen Film 20 Minuten bei 40⁰ C digeriert.

H. Eine Emulsion wurde wie unter G beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 60 mg Spermin-Tetrachlorid verwendet wurden.

Die Proben der Emulsionen F, G und H wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet und 3 Minuten mit dem im Beispiel 2 angegebenen Entwickler behandelt. Die Chakteristiken der Emulsionen F, G und H sind in der nachfolgenden Tabelle einander gegenübergestellt.

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Beispiel 4

I. Eine feinkörnige Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion wurde in der üblichen Art und Weise mit einem Schwefelsensibilisator und einem GoIdsalzsensibilisator wie weiter oben angegeben sensibilisiert. Die Emulsion wurde auf optimale Empfindlichkeit digeriert und zum Teil auf einen Film gegossen.

J. Eine weitere Probe der unter I angegebenen Emulsion wurde mit 0,025 g Triäthylentetramin je Mol Halogensilber versetzt, 30 Minuten auf 40⁰ C gehalten und dann auf einen Film gegossen.

K. Eine weitere Probe der unter I angeführten Emulsion wurde mit 0,05 g Triäthylentetramin je Mol Halogensilber versetzt, 30 Minuten auf 40⁰ C gehalten und auf einen Film gegossen.

L. Eine weitere Probe der unter I angeführten Emulsion wurde mit 0,100 g Triäthylentetramin je Mol Halogensilber versetzt, 30 Minuten auf 40⁰ C gehalten und dann auf einen Film gegossen.

Die unter I, J, K und L angegebenen Emulsionsproben wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet und 5 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt :

Wasser 1 1

p-Methylaminöphenolsulfat 0,3 g

Hydrochinon 6,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 38,0 g

Natriumbisulfit 1,2 g

Wasserfreies Natriumcarbonat .. 19,0 g

Kaliumbromid 0,9 g

Zitronensäure 0,7 g

Wie aus der nachfolgenden Aufstellung hervorgeht, weisen die die Polyaminsensibilisatoren enthaltenden Emulsionsproben eine wesentlich gesteigerte Empfindlichkeit auf (Proben I, J, K und L).

Beispiel 5 _g5

M. Eine mittelfeinkörnige Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion wurde mit einem Schwefelsensibilisator und einem Goldsalz wie oben angegeben versetzt. Die Emulsion wurde dann auf optimale Geschwindigkeit digeriert und teilweise auf einen Film gegossen.

N. Ein Teil der wie unter M beschrieben hergegestellten Emulsion wurde mit 0,010 g Triäthylentetramin je Mol Halogensilber versetzt, 30 Minuten auf 40⁰ C gehalten und auf einen Film gegossen.

O. Eine weitere Probe der unter M angegebenen Emulsion wurde mit 0,010 g Triäthylentetramin und 0,5 g Benzotriazol je Mol Halogensilber versetzt, 30 Minuten auf 40⁰ C gehalten und auf einen Film gegossen.

Die unter M, N und O angegebenen Emulsionsproben wurden belichtet und 4 Minuten mit dem im Beispiel 2 angegebenen Entwickler behandelt. Die Charakteristiken der Proben sind in der nachfolgenden Aufstellung einander gegenübergestellt.

Beispiel 6

P. Eine feinkörnige Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion wurde mit einem Schwefelsensibilisator und einem Goldsalz wie oben angegeben sensibilisiert. Die Emulsion wurde auf optimale Empfindligkeit digeriert und zum Teil auf einen Film gegossen.

Q. Eine Probe der unter P angegebenen fertiggestellten Emulsion wurde mit 0,010 g Triäthylentetramin je Mol Halogensilber versetzt, V2 Stunde auf 40⁰ C gehalten und auf einen Film gegossen.

Weitere Proben R, S und T wurden wie die Probe Q behandelt, wobei jedoch 0,02 bzw. 0,04 bzw. 0,06 g Triäthylentetramin je Mol Halogensilber verwendet wurden.

Die Emulsionsproben P bis T wurden belichtet und 4 Minuten wie im Beispiel 2 angegeben entwickelt. Die sensitometrischen Charakteristiken der Proben sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Die Konzentrationen der drei angegebenen Sensibilisatoren in den Halogensilberemulsionen sind nicht besonders kritisch und können von den in den Beispielen angegebenen optimalen Beträgen etwas abweichen. So kann z. B. ein Fünftel bis zum Fünffachen der angegebenen Mengen des PoIyaminsensibilisators verwendet werden.

Es ist zweckmäßig, bei Sensibilisierung der Emulsionen mit den drei angegebenen Sensibilisatoren die Enddigerierung der Emulsion auf einem Pjj-Wert unter dem neutralen Wert, also in der Größenordnung von etwa 6,o, durchzuführen. So kann z. B. bei der Herstellung der Probe B im Beispiel ι die Emulsion A auf einen p_H-Wert

Probe	Sensibilisator	(10/i) Gesdrw.	Gamma	Schleier
A	Schwefel+Gold	320	O,86	0,07
B	Schwefel+ Gold+Triäthylentetramin	590	0,86	Ο,ΙΟ
C	Schwefel+Gold	5,4	3,28	0,04
D	Schwefel + Gold+Triäthylentetramin	9,8	3,47	O,O5
E	desgl.	11,0	3,78	0,08
F	Schwefel+Gold	5,4	3,28	0,04
G	Schwefel + Gold+iSpermin	11,2	3,64	0,05
H	desgl.	I3,O	3,6o	O,O5
I	Schwefel+Gold	37	2,27	O,O2
J	S chwef el + Gold+Triäthylentetramin	54	2,37	0,05
K	desgl.	58	2,57	O,O5
L	desgl.	65	1,84	O₁II
M	Schwefel+Gold	123	i,5	0,03
N	S chwef el +Gold+Triäthylentetramin	220	i,45	0,04
O	S chwef el+Gold+Triäthylentetramin +'Benzotriazol	225	i,43	0,05
P	Schwefel+Gold	320	1.47	0,07
Q	Schwefel + Gold+Triäthylentetramin	520	1,50	0,07
R	desgl.	560	1,52	0,07
S	desgl.	560	i,54	0,10
T	desgl.	620	1,48	0,12

von 6,0 eingestellt werden und daraufhin die PoIyaminverbindung zugegeben werden, wonach die 65 Emulsion digeriert wird. Überraschend ist dabei für den Fachmann, daß auf diese Weise die Grundverschleierung der Emulsion gedrückt wird. Durch die langandauernde Digerierung wäre an und für sich ein Steigen des Schleierwertes zu erwarten. 70

Die Empfindlichkeit der Emulsion ist in der nachfolgenden Aufstellung in io/i-Werten angegeben, wobei i die Inertia bedeutet, d. h. den Belichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden, der sich für die Null-Schwärzung ergibt, wenn der lineare 75 Teil der Gatnmakurve verlängert wird.

Wenn die anderen angegebenen Polyamine in den mit Schwefelverbindungen und Goldsalzen sensibilisierten Halogensilberemulsionen verwendet werden, wird ebenfalls eine Steigerung der Empfindlichkeit der Emulsionen beobachtet, die mit den Empfindlichkeitszunahmen der in den Beispielen angegebenen Emulsionen vergleichbar ist.

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen angegeben können die verschiedenartigsten Halogensilberemulsionen mit der neuen Zusammenstellung von Schwefel-, Gold- und Polyaminsensibilisatoren behandelt werden. Die neuen Sensibilisatoren eignen sich für verschiedene Emulsionen mit hydrophilen Kolloidträgern, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Celluloseester, wie Celluloseacetate, und Mischpolymerisate von PoIyvinylalkoholen.

Die Emulsionen können die verschiedensten 110 Silbersalze enthalten, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und Halogensilbergemische. Außerdem können die Emulsionen die üblicherweise verwendeten Zusätze, wie Schleierverhütungsmittel, Netzmittel, Farb-Kuppler usw., enthalten. Die 115 Emulsionen können zur Herstellung von Einschichtenmaterialien wie auch von Mehrschichtenmaterialien, insbesondere farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien, beispielsweise einem Material aus einem Träger mit zwei oder mehr auf 120 verschiedene Bereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisierten Emulsionsschichten mit oder ohne Kuppler, verwendet werden. Gemäß der Erfindung weist ein derartiger Farbfilm also mindestens eine Emulsionsschicht auf, die die angeführte Zusam- 125 menstellung von Sensibilisierungsmitteln enthält.

Der Fachmann ist auf Grund der ausführlichen Beschreibung und der angegebenen Beispiele jederzeit in der Lage, den Erfindungsgedanken den jeweils vorliegenden Verhältnissen anzupassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Sensibilisiertes photographisches Material ίο mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, einen Goldsalzsensibilisator und eine Polyaminverbindung der Klasse der Spermine oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

H₂N(RNH)_nRNH₂

enthält, in der R eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine posiao tive ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder wasserlösliche Salze dieser Verbindungen mit nicht desensibilisierenden Säuren.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, einen Goldsalzsensibilisator und Spermin enthält.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, einen Goldsalzsensibilisator und Triäthylentetramin enthält.
4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, einen Goldsalzsensibilisator und Tetraäthylenpentamin enthält.
5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, einen Goldsalzsensibilisator und Diäthylentriamin enthält.
6. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, Kaliumchloraurat und Spermin enthält.
7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, Kaliumchloraurat und Triäthylentetramin enthält.
8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, Kaliumchloraurat und Tetraäthylenpentamin enthält.
9. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, Kaliumchloraurat und Diäthylentriamin enthält.
10. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator, ein Alkaliaurothiocyanat und eine Polyaminverbindung enthält.
11. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Allylschwefelharnstoff, Kaliumchloraurat und Triäthylentetramin enthält.
12. Photographisches Material nach An-Spruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Allylschwefelharnstoff, Kaliumchloraurat und Spermin enthält.
13. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Triäthylentetramin enthält.
14. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Allylisothiocyanat, einen Goldsalzsensibilisator und eine Polyaminverbindung enthält.
15. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Natriumthiosulfat, einen Goldsalzsensibilisator und eine Polyaminverbindung enthält.
16. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Allylschwefelharnstoff, einen Goldsalzsensibilisator und eine Polyaminverbindung enthält.
17. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Thioacetamid, einen Goldsalzsensibilisator und eine Polyaminverbindung enthält.
18. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion mit erhöhter Gesamtempfindlichkeit nach An-Sprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zunächst mit einem Schwefel- und einem Goldsalzsensibilisator sensibilisiert wird und daß eine weitere Empfindlichkeitssteigerung der Emulsion durch Zugabe einer der angegebenen Polyaminverbindungen bewirkt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in Gegenwart eines Schwefelsensibilisators und eines GoIdsalzsensibilisators sowie einer der angegebenen Polyaminverbindungen digeriert wird.

:n:

61 645,

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 631 243, 661 645,
019.

© 909 595/44 9.59