DE736692C - Verfahren zum Erhoehen der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen - Google Patents
Verfahren zum Erhoehen der Empfindlichkeit photographischer HalogensilberemulsionenInfo
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Description
DEUTSCHES" REICH
AUSGEGEBEN AM 25. JUNI 1943
2 η QT-O -KiTi
~~" REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 57 b GRUPPE 802 '
sind als Erfinder genannt worden.
Kodak AG. in Berlin
Patentiert im Deutschen Reich vom 15. Februar 1940 an
: Patenterteilung bekanntiremacht am 13. Mai 1943
ist in Anspruch genommen.
Es ist bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen,
die spektral sensibilisiert oder nicht sensibilisiert sein können, durch verschiedene
Mittel gesteigert werden kann. Bei den meisten bekannten Verfahren dieser Art tritt jedoch
gleichzeitig mit der Empfindliclikeitssteigerung eine Einbuße anderer wertvoller Eigenschaften
des lichtempfindlichen Materials ein.
So wird meistens die Haltbarkeit verschlechtert und die Schleierbildung gesteigert.
Es ist z. B. seit langem bekannt, die Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen durch
Baden der Schichten in Wasser oder Ammoniaklösungen zu steigern. Bei dieser Art
der Übersensibilisierung wird die Konzentration der Silberionen und/oder Wasserstoftioncn
in der Emulsion geändert; die Emulsionen zeigen im allgemeinen schlechte HaItbarkeit,
auch eignet sich das Verfahren nicht zur Durchführung in großem Maßstab.
Die Empfindlichkeit kann auch durch verlängerte Reifung gesteigert werden, doch
ergibt sich dann ein starkes Anwachsen der Schleierbildung. Man hat deshalb vorgeschlagen,
den Emulsionen während der verlängerten Reifung Schleierverhütungsmittel zuzusetzen. Es können jedoch auch bei diesem
Verfahren keine höchstempfindlichen Emulsionen mit geringer Schleierbildung und guter
Haltbarkeit hergestellt werden.
Man hat auch schon vorgeschlagen, den sensibilisierten oder nichtsensibilisierten Halogensilberemulsionen
solche Verbindungen zuzusetzen, die ein zweiwertiges Atom der Schwefelgruppe enthalten, das durch doppelte
Bindung mit einem nichtmetallischen Atom verknüpft ist. Beispiele solcher Verbindungen
sind Allylisothiocyanat und Allylthioharnstoft. Es gelingt zwar auf diese Weise, die Empfmdlichkcit
beträchtlich zu steigern, doch ist dann auch gleichzeitig die Schleierbildung
73G (592
derartig hoch, daß sie die erträglichen Grenzen
überschreitet.
Die Verwendung von Thiocyanaten für ; •hotographische- Verfahren ist ferner bei der
11einteilung von selbsttoneudeu Emulsionen
iiekannt: dabei werden verhältnismäßig große Mengen von Thiocyanaten den fertigen Emulsionen
zugesetzt, beispielsweise Goldthiov\vanat oder Ammonium- oder Alkalithiocyanat
zusammen mit einem Goldsalz. Hierbei wird jedoch nicht die erfindungsgcmäß angestrebte Wirkung erzielt.
Erlindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Emptindlichkeit photographischer
if, !laiogensilberemulsionen ohne unzulässigen
Sohleier beträchtlich erhöht werden kann, wenn ein Ammonium- oder Mctallthiocyanat
mit einem die Emulsion nicht schädigenden Kation der Emulsion' in einer solchen Stufe
der Herstellung zugesetzt wird, daß die Reifung wenigstens teilweise in liegenwart des
'! hiocyanats stattfindet, und in einer solchen Menge, daß in der fertigen Emulsion nicht
mehr als 2 Molprozent Thiocyanat, bezogen auf das IJalogeusilber. enthalten sind. Xebeii
den Thiocyanaten können den Emulsionen sriisibilisiereude Farbstoffe zugesetzt werden.
im allgemeinen werden die Halogensilber-
gelatine-Emulsioneu nach einem Verfahren
hergestellt, das sich aus folgenden Stufen aufbaut:
t. FälIung. Hierbei wird das Ilalogensilber
in Gegenwart eines geeigneten Bindemittels, wie Gelatine, aus einem löslichen
Silbersalz und einem löslichen Jlalogciisalz
erzeugt.
2. Erste Reifung. Die Fällung wird eine
Zeitlaug bei gesteigerter Temperatur, beispielsweise zwischen 43 und 53 C. erwärmt, wobei
auch weiteres Bindemittel zugesetzt werden kann.
3. Waschen. Die gereifte und beispielsweise durch Kühlung zum Erstarren gebrachte
Emulsion wird gewaschen, um die löslichen Salze daraus zu cutfernen.
4. Schmelzen und zweite Reifung. Die gewaschene Emulsion wird einige Zeit
erhitzt, wobei auch weiteres Bindemittel zugesetzt werden kann, so daß sie sich im
flüssigen Zustand befindet.
Selbstverständlich kann dieses Verfahren i'uch noch abgeändert werden, und es soll
dadurch keine Beschränkung der Erfindung gegeben werden. Eine Emulsion, die ohne '
Anwendung der Stufen hergeste'U worden
ist. soll als ungewaschene Emulsion bezeichnet werden. Sind alle vier Verfahrensschritte
bei der Herstellung augewendet worden, so soll sie als gewaschene fertige Emulsion be-
iu /eichiH-t werden. Diese letzte Art wird im
allgemeinen verwendet.
Erhndungsgemäl.l wird ein Metall- oder Ammoniumthiocyauat während der Herstellung,
beispielsweise während der Fällung, während der ersten Reifung, während des Schmeizens oder während der zweiten Rei-.
fung der Emulsion einverleibt.
Vorzugsweise werden Alkalithiocyanate, wie Xatrium- oder Kaliumthiocyanat, Erdalkalithiocyanate.
wie Calicumthiocyanat, oder Ammoniumthiocyanat verwendet. Solche Thiocyanate wie Eisenthiocyanat, deren Kation
eine schädliche Wirkung auf die Iialogensilberemulsion ausüben könnte, werden nicht
verwendet.
Die wasserlöslichen Thiocyanate werden den Emulsionen vorzugsweise in Form ihrer
wäßrigen Lösung einverleibt. Man kann sie
jedoch auch in fester Form zusetzen. Die wasserunlöslichen Thiocyanate werden den
Emulsionen vorzugsweise in Form von kolloidalen Dispersionen in einem geeigneten
Bindemittel, beispielsweise Gelatine, zugegeben. Die Menge des Thiocyanats kanu dabei
innerhalb weiter Grenzen variieren: im *5 allgemeinen verwendet man jedoch das Thiocyanat
in einer Menge von 2 bis 15 MoI-prozent von dem in der Emulsion enthaltenen
Halogensilberbetrag. Es können jedoch auch größere Mengen zugesetzt werden, und zwar
insbesondere dann, wenn das Thincyanat vor dem Waschen zugegeben wird. Falls das
Thiocyauat bei einem ■ späteren Verfahraisschritt noch nicht zugesetzt worden ist, beispielsweise
vor dem Schmelzen oder vor der
zweiten Reifung, wird vorzugsweise eine Menge verwendet, die nicht mehr als etwa
J Molprozent vom Ilalogensilber ausmacht.
Eine entsprechende Menge wird verwendet, wenn die Emulsion ungewaschen verwendet i°o
werden soll. Die Wirkung des Zusatzes von Thiocyanat zeigt sich jedoch bei sehr viel
kleineren Zugaben bis herab zu etwa 0,05 MoI-prozeut.
Werden die Thiocyanate während der ersten Reifung in größeren Beträgen als
2 Molprozent zugesetzt, so wird diese Konzentration während des Wascheus verringert,
etwa von 2 auf 1 Molprozent oder weniger. Werden die Thiocyanate nach dem ersten
Reifen und Waschen, jedoch vor Beendigung der zweiten Reifung der Emulsion zugesetzt,
so wird natürlich die Konzentration durch das Waschen nicht beeinflußt.
Beim Verfahren der Erfindung wird die Spektralem] ifindlichkeit der Halogensilberemulsion
gleichmäßig durch das ganze Spektrum hindurch gesteigert. Sind die Emulsionen
bereits mit Sensibilisierungsfarbstofteu versetzt, so wird auch die zusätzliche, durch
diese Farbstoffe erzielte Sensibilisierung ziemhch gleichmäßig gesteigert. Diese Wirkung
kanu nicht erzielt werden, wenn die Thiu-
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cyanate den fertigen Halogensilbergelatine-Emulsinnen zugesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Beispiel ι
Herstellung einer gewöhnlichen Brom-Jodsilbergelatine-Emulsion. Es werden zunächst
die drei folgenden Lösungen hergestellt:
ίο .V. 60jx photographischer Gelatine werden in 2000 ecm Wasser gelöst, der 10 ecm einer 1.5 normalen wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd zugefügt werden.
ίο .V. 60jx photographischer Gelatine werden in 2000 ecm Wasser gelöst, der 10 ecm einer 1.5 normalen wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd zugefügt werden.
B. 160 g Kaliumbromid und 4 g Kaliumjodid werden in 900 ecm Wasser gelöst.
C. 200 g Silbernitrat werden in 1200 ecm
Wasser gelöst.
Aus diesen Lösungen wird auf folgende .Weise eine Emulsion hergestellt:
i. Fällung. Lösung A wird auf öoc C
erhitzt, worauf die Lösungen B und C, die ebenfalls vorzugsweise bis 6o° C erhitzt sind,
gleichzeitig unter L'mrühren langsam zur Lösung A zugegeben werden; es entsteht dabei
eine Fällung von Bromsilber.
_'. Erste Reifung. Die entstehende
Mischung wird etwa- 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 6o° C gehalten, darauf
werden unter Umrühren 200 g Gelatine zugesetzt. Mau läßt die Mischung während einer
Zeit von 30 Minuten langsam auf 40" C abkühlen.
3. Waschen. Die Mischung wird einige Stunden lang gekühlt, bis sie sirh verfestigt
hat. !Die entstehende Emulsion wird geschnitzelt und mehrere Minuten lang mit Wasser
gewaschen.
4. Schmelzen und zweite Reifung. Die gewaschene Emulsion wird auf eine Temperatur
von ^o bis dor C erhitzt, worauf
unter Umrühren eine weitere Menge Gelatine zugesetzt wird. Die Emulsion wird weitere
40 Minuten lang auf (irr C erwärmt, worauf mau auf 40° C abkühlen liil.it. Die Emulsion
ist dann fertig zum Gießen. Vor dem Gießen lassen sich beliebige Sensibilisierungsfarbstoffe
zu der Emulsion zusetzen.
Beispiel ι Α
Herstellung einer Broni-Jodsilbergelatine-Emulsioii
in Gegenwart von Xatriumthioeyanat. Es wird das Verfahren des Beispiels ι
mit dem Unterschied wiederholt, daß zur Lösung B 4 g Xatriumthiocyanat zugesetzt
werden.
B e i s ρ i e 1 ι Β
Das Verfahren des Beispiels ι wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der Lösung Il
4 g Amnioiiiumthiocyanat zugefügt werden.
Iu der folgenden Tabelle ist die Wirkung
des Zusatzes der Thiocyanate auf die |'holographischen Eigenschaften der Emulsion dargestellt.
| Unsensibilisierte Emulsion | Gamma | Schleier | Panchromatische Kniui | (j;imma | sion | |
| Empfindlichkeit (Hu. D |
2,S5 2,S2 c',73 |
0,03 0,04 0,06 |
Empfindlichkeit H u. J)! |
2.47 1,32 |
Schleier | |
| Beispiel 1 iA .... iB .... |
25 «9 ! no ! |
52 140 120 |
0,0(1 0,07 |
Herstellung einer gewöhnlichen Chlorsilbergelatinc-Emulsion. Es werden zunächst zwei
Lösungen A und B wie folgt hergestellt:
A. 25 g photographische Gelatine, 52 g
Natriumchlorid und 5 g Zitronensäure werden in 2000 ecm Wasser gelöst.
B. 100 g Silbernitrat werden in 1000 ecm
Wasser gelöst. Die Emulsion wird wie folgt aus diesen Lösungen hergestellt.
i. Fällung. LösungA wird auf 600C
erhitzt, worauf Lösung B, die ebenfalls auf 50 bis 600C erhitzt ist, untci Umrühren lang-
>am zugesetzt wird. Die Temperatur der Mischung wird dabei auf 6o° C gehalten. Es
bildet sich dabei eine Fällung von Chlorsilber.
ö-j 2. Erste Reifung. Die Temperatur der
Mischung wird auf etwa 450 C verringert,
worauf 18S g Gelatine unter L'mrühren in der Mischung gelöst werden.
3. Waschen. Die Mischung wird so lange gekühlt, bis sie sich verfestigt hat. Dann
wird die Emulsion geschnitzelt und zweck;· Entfernung der löslichen Chloride gründlich
mit Wasser gewaschen.
4. Schmelzen. Die gewaschene Emulsion wird auf etwa 40 C erwärmt und ist dann
fertig zum Gießen. Es können in diesem Zustand auch noch beliebige Sensibilisierungsfarbstofte
zugesetzt werden.
Herstellung einer Chlorsilbergelatine-Emulfeion
in Gegenwart von Xatriumthioeyaiiat.
Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Lösung A
4 g Xatriumcyanat zugesetzt werden.
Die folgende Tabelle zeigt die Unterschiede in den photographischen der beiden lichtempfindlichen
Emulsionen, die gemäß Beispiel 2 und 2 A hergestellt worden sind.
υ Beispiel 2 ....
- 2λ...
- 2λ...
Unsensibilisierte Emulsion
Empfindlich-. Gamma schleier
keitiH u.Dl 1
0,058
0,27
0,27
3,00
2,70
2,70
0,08
0,05
0,05
\~orzugsweise werden beim Verfahren der
Erfindung wasserlösliche Thiocyanate verwendet. Wasserunlösliche Thiocyanate werden
den Emulsionen vorzugsweise während ■los Schmelzens und der zweiten Reifung zugesetzt.
Es können auch mehrere Thiocyanate in Mischung verwendet werden.
Claims (2)
- Patentansprüche:I. Verfahren zum Erhöhen der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen, dadurch ■ gekennzeichnet, daß ein Ammonium- oder Metallthiocyanat mit einem die Emulsion nicht schädigenden Kation der Emulsion in einer solchen Stufe der Herstellung zugesetzt wird, daß die Reifung wenigstens teilweise in Gegenwart des Thiocyanats stattfindet, und in einer solchen Menge, daß in der fertigen Emulsion nicht mehr als 2 Molprozent Thiocyanat, bezogen auf das Halogensilber, enthalten sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Thiocyanaten sensibilisierende Farbstoffe den Emulsionen zugesetzt werden.
Applications Claiming Priority (1)
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