DE736692C

DE736692C - Verfahren zum Erhoehen der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE736692C
Application number: DEK156776D
Authority: DE
Inventors: Adolph H Nietz; Frederick J Russell
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1939-02-02
Filing date: 1940-02-15
Publication date: 1943-06-25
Also published as: FR868562A; CH254820A; DE736554C; US2222264A; NL62395C; ES177718A1; GB539355A; CH251893A; BE437840A

Description

DEUTSCHES" REICH

AUSGEGEBEN AM 25. JUNI 1943

2 η QT-O -KiTi

~~" REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57 b GRUPPE 802 '

sind als Erfinder genannt worden.

Kodak AG. in Berlin

Patentiert im Deutschen Reich vom 15. Februar 1940 an ^: Patenterteilung bekanntiremacht am 13. Mai 1943

ist in Anspruch genommen.

Es ist bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen, die spektral sensibilisiert oder nicht sensibilisiert sein können, durch verschiedene Mittel gesteigert werden kann. Bei den meisten bekannten Verfahren dieser Art tritt jedoch gleichzeitig mit der Empfindliclikeitssteigerung eine Einbuße anderer wertvoller Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials ein.

So wird meistens die Haltbarkeit verschlechtert und die Schleierbildung gesteigert. Es ist z. B. seit langem bekannt, die Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen durch Baden der Schichten in Wasser oder Ammoniaklösungen zu steigern. Bei dieser Art der Übersensibilisierung wird die Konzentration der Silberionen und/oder Wasserstoftioncn in der Emulsion geändert; die Emulsionen zeigen im allgemeinen schlechte HaItbarkeit, auch eignet sich das Verfahren nicht zur Durchführung in großem Maßstab.

Die Empfindlichkeit kann auch durch verlängerte Reifung gesteigert werden, doch ergibt sich dann ein starkes Anwachsen der Schleierbildung. Man hat deshalb vorgeschlagen, den Emulsionen während der verlängerten Reifung Schleierverhütungsmittel zuzusetzen. Es können jedoch auch bei diesem Verfahren keine höchstempfindlichen Emulsionen mit geringer Schleierbildung und guter Haltbarkeit hergestellt werden.

Man hat auch schon vorgeschlagen, den sensibilisierten oder nichtsensibilisierten Halogensilberemulsionen solche Verbindungen zuzusetzen, die ein zweiwertiges Atom der Schwefelgruppe enthalten, das durch doppelte Bindung mit einem nichtmetallischen Atom verknüpft ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Allylisothiocyanat und Allylthioharnstoft. Es gelingt zwar auf diese Weise, die Empfmdlichkcit beträchtlich zu steigern, doch ist dann auch gleichzeitig die Schleierbildung

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derartig hoch, daß sie die erträglichen Grenzen überschreitet.

Die Verwendung von Thiocyanaten für ; •hotographische- Verfahren ist ferner bei der 11einteilung von selbsttoneudeu Emulsionen iiekannt: dabei werden verhältnismäßig große Mengen von Thiocyanaten den fertigen Emulsionen zugesetzt, beispielsweise Goldthiov\vanat oder Ammonium- oder Alkalithiocyanat zusammen mit einem Goldsalz. Hierbei wird jedoch nicht die erfindungsgcmäß angestrebte Wirkung erzielt.

Erlindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Emptindlichkeit photographischer

if, !laiogensilberemulsionen ohne unzulässigen Sohleier beträchtlich erhöht werden kann, wenn ein Ammonium- oder Mctallthiocyanat mit einem die Emulsion nicht schädigenden Kation der Emulsion' in einer solchen Stufe der Herstellung zugesetzt wird, daß die Reifung wenigstens teilweise in liegenwart des '! hiocyanats stattfindet, und in einer solchen Menge, daß in der fertigen Emulsion nicht mehr als 2 Molprozent Thiocyanat, bezogen auf das IJalogeusilber. enthalten sind. Xebeii den Thiocyanaten können den Emulsionen sriisibilisiereude Farbstoffe zugesetzt werden.

im allgemeinen werden die Halogensilber-

gelatine-Emulsioneu nach einem Verfahren hergestellt, das sich aus folgenden Stufen aufbaut:

t. FälIung. Hierbei wird das Ilalogensilber in Gegenwart eines geeigneten Bindemittels, wie Gelatine, aus einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Jlalogciisalz erzeugt.

2. Erste Reifung. Die Fällung wird eine Zeitlaug bei gesteigerter Temperatur, beispielsweise zwischen 43 und 53 C. erwärmt, wobei auch weiteres Bindemittel zugesetzt werden kann.

3. Waschen. Die gereifte und beispielsweise durch Kühlung zum Erstarren gebrachte Emulsion wird gewaschen, um die löslichen Salze daraus zu cutfernen.

4. Schmelzen und zweite Reifung. Die gewaschene Emulsion wird einige Zeit erhitzt, wobei auch weiteres Bindemittel zugesetzt werden kann, so daß sie sich im flüssigen Zustand befindet.

Selbstverständlich kann dieses Verfahren i'uch noch abgeändert werden, und es soll dadurch keine Beschränkung der Erfindung gegeben werden. Eine Emulsion, die ohne ' Anwendung der Stufen hergeste'U worden ist. soll als ungewaschene Emulsion bezeichnet werden. Sind alle vier Verfahrensschritte bei der Herstellung augewendet worden, so soll sie als gewaschene fertige Emulsion be-

iu /eichiH-t werden. Diese letzte Art wird im allgemeinen verwendet.

Erhndungsgemäl.l wird ein Metall- oder Ammoniumthiocyauat während der Herstellung, beispielsweise während der Fällung, während der ersten Reifung, während des Schmeizens oder während der zweiten Rei-. fung der Emulsion einverleibt.

Vorzugsweise werden Alkalithiocyanate, wie Xatrium- oder Kaliumthiocyanat, Erdalkalithiocyanate. wie Calicumthiocyanat, oder Ammoniumthiocyanat verwendet. Solche Thiocyanate wie Eisenthiocyanat, deren Kation eine schädliche Wirkung auf die Iialogensilberemulsion ausüben könnte, werden nicht verwendet.

Die wasserlöslichen Thiocyanate werden den Emulsionen vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösung einverleibt. Man kann sie jedoch auch in fester Form zusetzen. Die wasserunlöslichen Thiocyanate werden den Emulsionen vorzugsweise in Form von kolloidalen Dispersionen in einem geeigneten Bindemittel, beispielsweise Gelatine, zugegeben. Die Menge des Thiocyanats kanu dabei innerhalb weiter Grenzen variieren: im *5 allgemeinen verwendet man jedoch das Thiocyanat in einer Menge von 2 bis 15 MoI-prozent von dem in der Emulsion enthaltenen Halogensilberbetrag. Es können jedoch auch größere Mengen zugesetzt werden, und zwar insbesondere dann, wenn das Thincyanat vor dem Waschen zugegeben wird. Falls das Thiocyauat bei einem ■ späteren Verfahraisschritt noch nicht zugesetzt worden ist, beispielsweise vor dem Schmelzen oder vor der zweiten Reifung, wird vorzugsweise eine Menge verwendet, die nicht mehr als etwa J Molprozent vom Ilalogensilber ausmacht.

Eine entsprechende Menge wird verwendet, wenn die Emulsion ungewaschen verwendet i°o werden soll. Die Wirkung des Zusatzes von Thiocyanat zeigt sich jedoch bei sehr viel kleineren Zugaben bis herab zu etwa 0,05 MoI-prozeut. Werden die Thiocyanate während der ersten Reifung in größeren Beträgen als 2 Molprozent zugesetzt, so wird diese Konzentration während des Wascheus verringert, etwa von 2 auf 1 Molprozent oder weniger. Werden die Thiocyanate nach dem ersten Reifen und Waschen, jedoch vor Beendigung der zweiten Reifung der Emulsion zugesetzt, so wird natürlich die Konzentration durch das Waschen nicht beeinflußt.

Beim Verfahren der Erfindung wird die Spektralem] ifindlichkeit der Halogensilberemulsion gleichmäßig durch das ganze Spektrum hindurch gesteigert. Sind die Emulsionen bereits mit Sensibilisierungsfarbstofteu versetzt, so wird auch die zusätzliche, durch diese Farbstoffe erzielte Sensibilisierung ziemhch gleichmäßig gesteigert. Diese Wirkung kanu nicht erzielt werden, wenn die Thiu-

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cyanate den fertigen Halogensilbergelatine-Emulsinnen zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden:

Beispiel ι

Herstellung einer gewöhnlichen Brom-Jodsilbergelatine-Emulsion. Es werden zunächst die drei folgenden Lösungen hergestellt:
ίο .V. 60jx photographischer Gelatine werden in 2000 ecm Wasser gelöst, der 10 ecm einer 1.5 normalen wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd zugefügt werden.

B. 160 g Kaliumbromid und 4 g Kaliumjodid werden in 900 ecm Wasser gelöst.

C. 200 g Silbernitrat werden in 1200 ecm Wasser gelöst.

Aus diesen Lösungen wird auf folgende .Weise eine Emulsion hergestellt:

i. Fällung. Lösung A wird auf öo^c C erhitzt, worauf die Lösungen B und C, die ebenfalls vorzugsweise bis 6o° C erhitzt sind, gleichzeitig unter L'mrühren langsam zur Lösung A zugegeben werden; es entsteht dabei eine Fällung von Bromsilber.

_'. Erste Reifung. Die entstehende Mischung wird etwa- 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 6o° C gehalten, darauf werden unter Umrühren 200 g Gelatine zugesetzt. Mau läßt die Mischung während einer Zeit von 30 Minuten langsam auf 40" C abkühlen.

3. Waschen. Die Mischung wird einige Stunden lang gekühlt, bis sie sirh verfestigt hat. !Die entstehende Emulsion wird geschnitzelt und mehrere Minuten lang mit Wasser gewaschen.

4. Schmelzen und zweite Reifung. Die gewaschene Emulsion wird auf eine Temperatur von ^o bis do^r C erhitzt, worauf unter Umrühren eine weitere Menge Gelatine zugesetzt wird. Die Emulsion wird weitere 40 Minuten lang auf (irr C erwärmt, worauf mau auf 40° C abkühlen liil.it. Die Emulsion ist dann fertig zum Gießen. Vor dem Gießen lassen sich beliebige Sensibilisierungsfarbstoffe zu der Emulsion zusetzen.

Beispiel ι Α

Herstellung einer Broni-Jodsilbergelatine-Emulsioii in Gegenwart von Xatriumthioeyanat. Es wird das Verfahren des Beispiels ι mit dem Unterschied wiederholt, daß zur Lösung B 4 g Xatriumthiocyanat zugesetzt werden.

B e i s ρ i e 1 ι Β

Das Verfahren des Beispiels ι wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der Lösung Il 4 g Amnioiiiumthiocyanat zugefügt werden.

Iu der folgenden Tabelle ist die Wirkung des Zusatzes der Thiocyanate auf die |'holographischen Eigenschaften der Emulsion dargestellt.

	Unsensibilisierte Emulsion	Gamma	Schleier	Panchromatische Kniui	(j;imma	sion
	Empfindlichkeit (Hu. D	2,S₅ 2,S2 c',73	0,03 0,04 0,06	Empfindlichkeit H u. J)!	2.47 1,32	Schleier
Beispiel 1 iA .... iB ....	25 «9 ! no !	52 140 120	0,0(1 0,07

Beispiel 2

Herstellung einer gewöhnlichen Chlorsilbergelatinc-Emulsion. Es werden zunächst zwei Lösungen A und B wie folgt hergestellt:

A. 25 g photographische Gelatine, 52 g Natriumchlorid und 5 g Zitronensäure werden in 2000 ecm Wasser gelöst.

B. 100 g Silbernitrat werden in 1000 ecm Wasser gelöst. Die Emulsion wird wie folgt aus diesen Lösungen hergestellt.

i. Fällung. LösungA wird auf 60⁰C erhitzt, worauf Lösung B, die ebenfalls auf 50 bis 60⁰C erhitzt ist, untci Umrühren lang- >am zugesetzt wird. Die Temperatur der Mischung wird dabei auf 6o° C gehalten. Es bildet sich dabei eine Fällung von Chlorsilber.

ö-j 2. Erste Reifung. Die Temperatur der Mischung wird auf etwa 45⁰ C verringert,

worauf 18S g Gelatine unter L'mrühren in der Mischung gelöst werden.

3. Waschen. Die Mischung wird so lange gekühlt, bis sie sich verfestigt hat. Dann wird die Emulsion geschnitzelt und zweck;· Entfernung der löslichen Chloride gründlich mit Wasser gewaschen.

4. Schmelzen. Die gewaschene Emulsion wird auf etwa 40 C erwärmt und ist dann fertig zum Gießen. Es können in diesem Zustand auch noch beliebige Sensibilisierungsfarbstofte zugesetzt werden.

Beispiel 2 A

Herstellung einer Chlorsilbergelatine-Emulfeion in Gegenwart von Xatriumthioeyaiiat. Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Lösung A 4 g Xatriumcyanat zugesetzt werden.

Die folgende Tabelle zeigt die Unterschiede in den photographischen der beiden lichtempfindlichen Emulsionen, die gemäß Beispiel 2 und 2 A hergestellt worden sind.

υ Beispiel 2 ....
- 2λ...

Unsensibilisierte Emulsion

Empfindlich-. _Gamma schleier keitiH u.Dl 1

0,058
0,27

3,00
2,70

0,08
0,05

\~orzugsweise werden beim Verfahren der Erfindung wasserlösliche Thiocyanate verwendet. Wasserunlösliche Thiocyanate werden den Emulsionen vorzugsweise während ■los Schmelzens und der zweiten Reifung zugesetzt. Es können auch mehrere Thiocyanate in Mischung verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Erhöhen der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen, dadurch ■ gekennzeichnet, daß ein Ammonium- oder Metallthiocyanat mit einem die Emulsion nicht schädigenden Kation der Emulsion in einer solchen Stufe der Herstellung zugesetzt wird, daß die Reifung wenigstens teilweise in Gegenwart des Thiocyanats stattfindet, und in einer solchen Menge, daß in der fertigen Emulsion nicht mehr als 2 Molprozent Thiocyanat, bezogen auf das Halogensilber, enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Thiocyanaten sensibilisierende Farbstoffe den Emulsionen zugesetzt werden.